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• 2018年, 教育部、农业农村部、国家林业和草原局在《关于加强农科教结合实施卓越农林人才教育培养计划2. 0的意见》中提出了运用现代科学技术改革现有的涉农专业, 并且要围绕乡村振兴战略和生态文明建设, 推进课程体系、实践教学、协同育人等方面的改革, 为乡村振兴发展提供更强有力的人才支撑“新农科”建设的总体思路^[1]。“新农科”的建设需要培养“新农人”。从专门人才的属性上来看, “新农人”是一类能够通识农业的生产过程、人类社会发展、农村社会和农村产业之间关系的复合型人才。为了实现农业院校“新农科”建设需要的人才培养目标和满足与农业相关的化学和材料类人才培养的要求, 迫切需要在教学实践中丰富化学类综合性实验类型, 增强学生的动手能力和提高学生的主动思考水平, 体现农林类化学学科与环保的特色^[2]。为此, 华南农业大学材料与能源学院在学科人才培养方案中增设了创新研究性实验, 主要有以下特点:第一, 在专业方向性上, 根据专业方向特点来设计适应培养本专业人才的综合实验项目; 第二, 在创新性上, 实施创新教育、培养创新人才, 选择课题新颖、能反应当今科学发展观、节能环保且与材料化学类专业的发展方向相一致的实验; 第三, 在覆盖面上, 在教学过程中融合实验原理、实验技能和科学研究等多项职能的教学活动, 把专业的实验教学训练和探索性科学研究训练有机结合起来^[3]。

  1.   设计依据与意义

  四环素作为一种广谱抗生素在畜牧和制药业有着重要作用。然而, 四环素的广泛使用导致它在自然环境中有大量的残留, 严重影响了生态环境的健康稳定。例如, 在我国部分地区的土壤中四环素的残留浓度高达45. 7 ~ 57. 9 μg/kg^[4]。因此, 四环素废水的净化任重而道远。在创新研究性实验中设计开发原料经济、制备方法简单、净化效果好、速度快的去除废水中四环素的新型材料是化学类“新农人”的一个努力方向。

  油茶是我国华南地区湖南、江西、云南等省种植的重要木本油料作物。油茶壳的组成成分中木质素占31. 35%, 纤维素占17. 32%, 半纤维素占22. 00%^[5]。然而, 目前在我国的农村地区, 油茶壳大部分都是直接丢弃或作为燃料燃烧掉, 不仅污染了环境, 而且造成资源的严重浪费和巨大的经济损失。因此如何充分利用这种加工剩余物制备高附加值产品, 实现油茶的综合利用, 是油茶产业发展过程中需重点关注的问题之一^[6]。

  本实验项目设计了“以油茶壳为原料制备吸附剂并用于抗生素废水的净化”的综合研究性实验。项目实施过程中会涉及到材料化学、物理化学、无机化学、环境化学和波谱分析等诸多知识点, 要求学生通过自主查询相关资料, 提出实验内容和具体的实验方案并列出详细的操作步骤, 教师根据各组的准备情况给予评价后再提供原理上的讲解和实验方法上的修正。该实验在提高学生的学习兴趣、培养学生的创新思维、加强学生理论联系实践的能力等方面取得一举多得的良好效果。同时符合“新农科”理念下培养利用农林资源、开发新型环境修复材料的化学类“新农人”复合型人才目标, 在提高学生的专业技能同时, 增强环保意识。

  2.   实验原理

  2.1   碳粉吸附剂生成原理

  油茶壳中的主要成分是纤维素、木质素和半纤维素, 三者含量占到油茶壳的总质量的73%以上^[7]。其中木质素的热分解温度最高, 为230℃^[8]。因此, 本实验选择在230℃的条件下进行水热反应, 可使油茶壳中的绝大多数含碳物质分解碳化, 以达到制备碳材料的目的。

  2.2   碳粉造孔改性原理

  本实验采取KOH浸渍碳粉然后混合焙烧的方法进行碳粉的造孔改性。其原理为, 当反应温度高于400℃时, 即可以使KOH与部分碳发生氧化还原反应生成K₂CO₃, 由此对碳粉微结构造成破坏, 产生孔洞, 以活化碳粉的表面。但是当焙烧温度高于700℃时, K₂CO₃会发生分解, 产生的CO2可进一步发挥其物理活化作用, 形成更多较大的孔隙^[9]。因此, 选取650℃作为焙烧温度, 以提高反应速率并减少大型孔隙出现的比率。

  2.3   吸附原理

  吸附是固体或液体表面对气体或溶质的吸着现象。本实验制备的碳粉表面形态不规则, 存在大量沟壑与褶皱, 在局部区域集中了大量的含氧基团, 对四环素的吸附更趋近于多分子层吸附, 吸附等温线符合Freundlich模型。

  2.4   紫外分光光度计评价吸附性能原理

  根据朗伯-比尔定律计算四环素剩余浓度、去除率和吸附容量, 以计算吸附条件的动力学与热力学。

  去除率可由式(1)计算得出:

  $ 去除率\left( {\rm{\% }} \right){\rm{ = }}\frac{{{c_0} - {c_1}}}{{{c_0}}} \times \begin{array}{*{20}{l}} {100\% } \end{array} $

  (1)

  式中, c₀为吸附溶液的初始浓度(mg/L), c_t为吸附溶液在时间t时的浓度(mg/L), 依据朗伯-比尔定律, 可直接由对应测得的吸光度代替浓度进行计算。吸附容量Q₁由式(2)计算得出:

  $ {Q_1}{\rm{ = }}\frac{{\left( {{c_0} - {c_1}} \right) \times v}}{w} $

  (2)

  式中, V是吸附溶液的体积(mL), w是吸附剂的质量(mg)。

  2.5   多层吸附(BET)理论计算比表面积方法

  根据BET理论, 有如下模型表达式:

  $ \frac{{P/{P_0}}}{{v\left( {1 - P/{P_0}} \right)}} = \frac{1}{{{v_{\rm{m}}}C}} + \frac{{C - 1}}{{{v_{\rm{m}}}C}}\left( {P/{P_0}} \right) $

  (3)

  式中, v为吸附量, v_m为单层饱和吸附量, P为吸附压力, P₀为饱和蒸汽压, C为常数。由$ \frac{{P/{P_0}}}{{v\left( {1 - P/{P_0}} \right)}} $对P/P₀作图, 在相对压力0. 05 ~ 0. 35下呈线性关系, 计算斜率和截距, 可得到饱和吸附量v_m, 根据以下方程可求出比表面积:

  $ S = 6.02 \times {10^{23}} \cdot {v_{\rm{m}}} \cdot {\rm{A}} $

  (4)

  式中, S为比表面积, A为分子截面积, 若选取N₂为吸附质, 则A= 1. 62×10^-21 m²。

  采用式(5)计算吸附剂的孔体积。

  $ {V_{{\rm{liq}}}} = \frac{{{P_{\rm{a}}}{V_{{\rm{ads}}}}{V_{\rm{m}}}}}{{RT}} $

  (5)

  被吸附的N₂体积(V_ads)转换成孔内含有的液态N₂的体积(V_liq), 其中P_a和T分别为周围的压力和温度。V_m是液态吸附质的摩尔体积, 氮气为34. 7cm³/mol, 当在高压区等温线逐渐上升时, 可将吸附平台处的吸附量表征为孔体积。

  3.   实验原料与仪器

  3.1   实验原料

  油茶壳; 氢氧化钾(分析纯, 广东广试试剂科技有限公司); 氢氧化钠(分析纯, 广东广试试剂科技有限公司); 四环素盐酸盐(TC) (分析纯, 上海蓝季生物科技有限公司); 盐酸(工业品, 广东广试试剂科技有限公司); 去离子水。

  3.2   实验仪器

  Ultima Ⅳ X射线衍射仪(XRD); Zeiss Merlin扫描电镜(SEM); Gemini-2390比表面积分析仪; Vertex 70傅立叶变换红外光谱仪(FTIR); UV- 2550紫外可见分光光度计; 聚四氟乙烯反应釜; 循环水式多用真空泵; 电子分析天平; 超声波清洗器; 磁力搅拌器; 低速离心机; 笔式pH计; 电热鼓风干燥箱; 真空/气氛管式电炉; 移液枪。

  3.3   实验步骤

  3.3.1   油茶壳粉制碳

  将2g油茶壳粉末和60mL去离子水倒入烧杯中, 置于超声波清洗器中超声分散1h后, 用磁力搅拌器搅拌6h。将混合液置于聚四氟乙烯反应釜中, 于230℃的烘箱中水热反应12h, 经过滤洗涤后, 在60℃烘箱中干燥24h得到改性前碳粉。

  3.3.2   碳粉造孔改性

  将0. 5g碳粉与6. 7mL 5. 4mol/L的KOH溶液混合, 搅拌12h后, 滤出烘干并置于磁舟中, 在氩气保护下, 由室温经5℃/min升温至650℃, 焙烧2h, 随后继续通气并开始降温程序, 冷却至室温。将烧好的样品充分水洗, 在60℃烘箱中干燥24h, 得到改性后的碳粉吸附剂。

  3.3.3   材料的表征

  通过XRD、FTIR进行物相分析; 使用SEM进行样品微观形貌表征; 使用比表面积仪进行比表面积及孔径分布的测定; 使用紫外可见分光光度计进行溶液吸光度的测定; 使用微电泳仪进行改性碳粉Zeta电位的测定。

  3.3.4   吸附性能评价

  将200mL浓度为50mg/L的TC溶液用0. 1mol/L的HCl溶液和0. 1mol/L的NaOH溶液调节至不同的pH, 分别称取10mg改性碳粉吸附剂样品加入上述溶液中, 黑暗条件搅拌吸附不同时间(5, 10, 15, 20, 30, 45, 60, 90, 120和150min)后, 各取5mL溶液进行离心, 取上层清液。以蒸馏水为参比, 测定357nm处的吸光度, 根据朗伯-比尔定律计算TC剩余浓度, 进而计算去除率和吸附容量。性能评价实验均平行进行三次, 得到对应的平均值和标准偏差。

  4.   结果与讨论

  4.1   物相和结构分析

  碳粉的XRD谱见图 1(a), 可以看出, 其在19. 5°附近的衍射峰和26. 2°处的石墨碳的特征衍射峰有明显不同^[10], 表明由油茶粉热分解脱水碳化得到的碳材料比较难石墨化, 主要是以无定形碳结构存在。

  图 1

  

  图 1.  改性后碳粉的XRD谱(a)和红外光谱图(b)

  Figure 1.  XRD (a) and FTIR (b) spectra of the modified carbon powder

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  改性后碳粉的FTIR谱图见图 1(b)。3439cm- 1处存在一个强且宽的吸收峰, 对应于羟基的伸缩振动峰, 表明所得碳粉的表面含有大量的羟基。另外, 在1036、1630 cm^{- 1}处也存在明显的吸收峰, 分别对应着羟基中C—O与O—H的特征峰, 进一步证明了样品中羟基的存在。此外, 在2344cm^-1处存在弱吸收峰, 归属于—C = O的特征峰^[11]。这些结果证明由本实验方案制备的碳粉表面具有大量的含氧基团, 并主要以羟基为主, 这有利于改性后的碳粉对TC的吸附。

  通过SEM观察改性前后碳粉的形貌。由图 2可见, 改性前的碳粉由表面光滑的大小不匀的颗粒组成, 观察不到大孔和较大的介孔(图 2(a)); 而经改性以后碳粉具有极不规则的表面以及明显的孔洞的存在(图 2(b)), 证明改性后的碳粉确实具有多孔的结构, 可大大增加材料的比表面积, 有利于提高对TC的吸附性能。同时证明KOH浸渍碳粉后再次混合焙烧的方法能实现对水热法得到的原始碳粉造孔。

  图 2

  

  图 2.  改性前(a)和改性后(b)碳粉的SEM图像

  Figure 2.  SEM images of before (a) and after (b) modified carbon powder

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  为了研究本实验所制备碳粉改性造孔前后比表面积和孔径分布的变化, 采用BET法比较了两种样品的吸附和脱附曲线及孔径分布, 如图 3所示。根据IUPAC的分类, 图 3(a)显示改性碳粉具有H3型滞后环, 说明改性碳粉存在由片状粒子聚集形成的狭缝孔。改性碳粉在低压端对氮气的吸附能力较强, 形成较强的作用力, 可以推断出该材料存在微孔。在高压区(0.8~1)氮气量有着显著的增加, 表现出高吸附, 是KOH作为致孔模板留下的, 与SEM的结果相一致。根据De Boer的定义可知该等温吸附曲线是Ⅰ型吸附曲线, 即该材料具有典型的微孔特征; 而且有明显的滞留环出现, 说明改性碳粉中存在介孔或大孔。未经改性的碳粉则只能吸附较少的氮气, 与改性碳粉相比可忽略不计, 证明其比表面积远小于改性后的碳粉材料。经测试计算可以得到改性前碳粉与改性后碳粉的比表面分别为1. 428和919. 065 m²/g, 可以预见改性后的碳粉的吸附能力显著增加。从图 3(b)可以看出, 改性碳粉具有较多的微孔并掺杂着少量介孔、大孔, 而未经改性的碳粉则几乎不具有空隙, 证明了改性造孔的成功, 有利于吸附剂的吸附性能的提高。

  图 3

  

  图 3.  改性前后碳粉的N₂吸附-脱附曲线(a)和孔径分析(b)

  Figure 3.  N₂ adsorption and desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of the carbon powder samples

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  4.2   最佳吸附pH条件确定和吸附性能评价。

  图 4(a)是改性后碳粉吸附剂对TC的吸附容量随时间的变化, 由此可知在吸附150min后, 吸附已经完全达到平衡。图 4(b)是改性后碳粉在不同pH条件下对TC吸附150min的去除率及吸附容量(Q_e), 可明显观察到, 当pH处于6 ~ 8时, 碳粉的吸附TC效果较好, 且在pH为7时有最大去除率与吸附容量, 分别为34. 23%和342. 3mg/g。相同条件下未改性碳粉的吸附容量仅112. 5mg/g。相较于Ma等^[13]通过碳纳米管制备的磁性CNTsC @ Fe-壳聚糖复合材料对TC的吸附容量为104mg/g; Zhou等^[14]通过典型的化学共沉淀法合成Fe₂O₃纳米粒子辅助粉状活性炭制备的碳材料对TC的吸附量为209. 3mg/g; Miao等^[15]基于Hummer方法以膨胀氧化石墨粉为原料制备的磁性氧化石墨烯在pH为3. 3的酸性条件下对TC的吸附效果为141. 4mg/g; 本实验所制备的碳粉材料吸附TC性能更为优异。

  图 4

  

  图 4.  改性后碳粉对TC的吸附容量随时间的变化关系(a)和在不同pH条件下对TC的去除率及吸附容量(b)

  Figure 4.  The adsorption capacity changes with time (a) and the influence of pH on removal rate and adsorption capacity (a) of TC on the modified carbon powder

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  为了探明吸附剂在pH为7时去除率与吸附量最大的原因。考察了吸附剂在不同pH的缓冲溶液中ζ电位情况(图 5), 证明了改性后的碳粉表面在pH为7时具有大量的负电荷。在此pH下, TC中的氨基(pK_a = 9. 7)易于质子化, 带正电荷, 吸附剂对其具有最大的静电吸附。在pH为4 ~ 5时, 吸附剂表面虽然带正电荷, 但对TC仍具有一定的吸附性能, 表明吸附剂对TC的吸附不仅仅是由于静电吸附。根据前面的BET表征结果可以得出, 吸附机理除了静电吸附外还有孔吸附, 而吸附剂在pH为7的缓冲溶液中具有最大的静电吸附, 因此具有最大的吸附量。

  图 5

  

  图 5.  改性碳粉在不同 pH 溶液中的 ζ 电位

  Figure 5.  Zeta potential of modified carbon powder in different pH solutions

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  5.   实验教学效果

  本实验项目安排8个学时, 分两周次进行。前4个学时主要是吸附剂的制备, 后4个学时是吸附剂的相关表征和性能分析。主要取得如下教学效果。

  (1) 通过本实验教学, 学生能掌握利用水热法以油茶壳为原料制备碳粉材料, 并采用与KOH混合焙烧的方法对碳材料进行改性造孔, 学习了材料的结构和性能表征的技术和方法并进行分析, 有利于提高学生理论联系实践的能力, 并增强其科研和环保的意识, 培养其严谨的学习态度。

  (2) 经过查阅文献、方案设计、团队合作、实验操作、讨论分析、报告撰写等过程, 使学生提高对实验的兴趣, 加深对书本中理论知识的理解, 对提升学生分析问题能力、团队协作能力以及实践操作能力的培养均具有实际意义。

  (3) 经过调查发现, 35%的学生认为通过综合研究性实验, 提高了综合知识的运用、独立思考和团队协作能力; 63%的学生认为此综合性研究实验对这些能力有较大提高; 只有2%的学生认为能力提高不大; 超过85%的学生认为综合研究性实验可以展现各自的特长和个性, 了解自己的优势, 为以后的发展方向提供一定的参考。

  (4) 本实验增强了学生的学习兴趣, 激发了对实验的热情及对创新的思考, 促使其综合应用书本知识与实践技能解决问题, 实现农科院校实验教学改革和人才培养模式的创新。

  6.   结语

  实践课程体系的改革是实施卓越农林人才教育培养计划的重要环节。本实验项目以油茶壳为原料, 制备了一种比表面大、对抗生素吸附能力强的生物基多孔材料, 具有前沿性、实践性、趣味性和综合性等特点, 符合“新农科”理念下培养“新农人”的课程标准。通过近几年综合研究性实验项目的教学, 增强了学生利用所学的化学和材料学相关知识使农业废弃物转化为用于环境保护的材料方面的意识, 掌握了多种材料表征技术和及其结果分析, 提升了学生的创新思维和解决问题的能力, 增强了学生毕业后在社会工作中或在研究生的科研学习中的竞争力。

  
  
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  图 1  改性后碳粉的XRD谱(a)和红外光谱图(b)

  Figure 1  XRD (a) and FTIR (b) spectra of the modified carbon powder

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  图 2  改性前(a)和改性后(b)碳粉的SEM图像

  Figure 2  SEM images of before (a) and after (b) modified carbon powder

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  图 3  改性前后碳粉的N₂吸附-脱附曲线(a)和孔径分析(b)

  Figure 3  N₂ adsorption and desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of the carbon powder samples

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  图 4  改性后碳粉对TC的吸附容量随时间的变化关系(a)和在不同pH条件下对TC的去除率及吸附容量(b)

  Figure 4  The adsorption capacity changes with time (a) and the influence of pH on removal rate and adsorption capacity (a) of TC on the modified carbon powder

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  图 5  改性碳粉在不同 pH 溶液中的 ζ 电位

  Figure 5  Zeta potential of modified carbon powder in different pH solutions

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