English

• 甲基化的核苷酸碱基是生物分子的组成部分，在决定生物分子的活性和构型性能方面起到了重要作用。某些大肠杆菌菌株对噬菌体感染的防御机制包括通过甲基化酶使细菌DNA中具有重要位置的腺嘌呤发生N(6)位甲基化，随后通过不水解甲基化DNA的同源限制性内切酶，细菌优先降解噬菌体DNA^{[1, 2]}。在某些类型的转运RNA(tRNA)中，被修饰的核苷位于反密码子附近，例如大肠杆菌缬氨酸tRNA中的N⁶-甲基腺嘌呤核苷^[3]。这些微量成分在这个位置存在的确切原因尚不清楚，但有人认为它们可能通过改变反密码子环的构象而促成精确的密码子-反密码子配对^[4]。N(6)位被取代的腺嘌呤表现出广泛的生物学和药理活性，例如N⁶-甲基腺嘌呤核苷和N⁶, N⁶-二甲基腺嘌呤核苷可抑制tRNA的甲基化^[5]，N⁶-苯基腺嘌呤核苷可增强6-巯基嘌呤对白血病L1210的作用^[6]。由此可见，N(6)位甲基化的腺嘌呤核苷有重要的生物功能，并且它的功能建立在结构的完整性上。

  在生物体内存在一类被称为“活性氧自由基”的氧自由基，其中羟基自由基(·OH)氧化性最强，可与N(6)位甲基化的腺嘌呤核苷反应，改变其结构，从而影响N(6)位甲基化的腺嘌呤核苷的生物功能。因此有必要了解N(6)位甲基化的腺嘌呤核苷与·OH反应的具体过程。选取N⁶, N⁶-二甲基腺嘌呤核苷为研究对象，它由戊糖和碱基组成，其中与·OH反应的为碱基。对于N⁶, N⁶-二甲基腺嘌呤(DMAP)与·OH的反应，仅有Vieira等^[7]在1987年用脉冲射解结合电导检测进行了研究，他们得到了DMAP与·OH反应的速率常数，并认为·OH首先会加成到DMAP的C(4)及C(8)位(DMAP的原子编号如图式 1所示)；他们并未考虑·OH夺取DMAP氢原子的可能，但夺氢反应是有可能发生的，因此DMAP与·OH反应的具体过程尚不明确。另外，文献中并未有DMAP与·OH反应的理论研究。因此在本文中，我们采用量子化学方法从理论上研究DMAP与·OH反应的机理。

  图式 1

  

  图式 1.  DMAP与·OH加成反应机理的示意图

  Scheme 1.  Addition reaction of DMAP and ·OH

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  1.   理论计算方法

  在M062X/6-31+G(d)、B3LYP/6-31+G(d)以及B3LYP/6-311++G(d, p)水平上，分别优化了DMAP与·OH反应路径中的反应物、产物、过渡态及中间体的几何构型，并在同样的条件下得到了各构型的能量。另外，对B3LYP/6-311++G(d, p)水平上优化所得的构型，在MP2/cc-pVTZ水平上进行了单点能计算。各物种的频率在优化构型下得到，通过频率分析，确认所得的反应物、产物及中间体频率都为正值，过渡态有且仅有一个虚频。此外，运用内禀反应坐标对所有的过渡态进行了确认^[8]。为了考察水溶剂的影响，利用连续介质模型(PCM)^[9]在B3LYP/6-311++G(d, p)水平上优化了所有的构型，并得到了同样条件下各构型的能量。全部计算利用Gaussian 09程序包^[10]完成。

  2.   结果与讨论

  DMAP的构型如图式 1中所示，由腺嘌呤N(6)位的2个H被CH₃取代而得。DMAP与·OH可发生加成和夺氢反应，所涉及的反应物、产物、过渡态及中间体的构型如图式 1和图式 2所示。在6-31+G(d)基组水平上，M062X以及B3LYP方法给出了近似的构型，但能量稍有不同。例如，表 1列出了不同水平上计算的C(4)加成(A路径)、夺取N(6)甲基b H(D路径)、N(9)H(F路径)及C(2)H(H路径)反应的能量。由表 1可知，B3LYP和M062X方法得到的能量相近，因此可认为B3LYP方法能提供准确的结果。为了获得更准确的能量，在B3LYP/6-311++G(d, p)水平上优化了所有的构型，得到了各构型的能量，并在MP2/cc-pVTZ水平上对B3LYP/6-311++G(d, p)优化出的构型进行了单点能计算。我们发现，在B3LYP/6-311++G(d, p)水平上得到的能量更合理。由表 1可知，在B3LYP/6-311++G(d, p)水平上得到的A、D、F、H路径的能垒分别为22.9、-1.4、1.4、20.7 kJ/mol；在MP2/cc-pVTZ//B3LYP/ 6-311++G(d, p)水平上得到的此4条路径的能垒分别为113.1、14.4、76.4、111.9 kJ/mol。各路径能垒的相对大小一致：ΔE_D < ΔE_F < ΔE_H < ΔE_A，但MP2/cc-pVTZ//B3LYP/6-311++G(d, p)得到的能垒比B3LYP/6-311++G(d, p)的大很多。文献中给出·OH与腺嘌呤A发生夺取N(9)H及C(2)H的能垒分别为14.0、28.4 kJ/mol^[11]，并且·OH与DMAP的反应活性比·OH与腺嘌呤A的高^[7]。·OH与DMAP发生夺取N(9)H及C(2)H的能垒应比·OH与腺嘌呤A的小，因此B3LYP/6-311++G(d, p)水平上得到的能量更合理。由于真实的·OH与DMAP的反应发生在水溶液中，本文所讨论的构型及能量是PCM/B3LYP/6-311++G(d, p)水平计算的结果。

  图式 2

  

  图式 2.  DMAP与·OH夺氢反应机理的示意图

  Scheme 2.  Abstraction reaction of DMAP and ·OH

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  表 1

  

  表 1  计算所得DMAP与·OH反应的能量(kJ/mol)

  Table 1.  Calculated energy of the reaction of DMAP and ·OH (kJ/mol)

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  	M062X/ 6-31+G(d)	B3LYP/ 6-31+G(d)	B3LYP/ 6-311++G(d, p)	MP2/ cc-pVTZa	PCM/ B3LYP/6-311++G(d, p)
  RA	-43.6	-15.3	-13.5	-3.3	-16.2
  TSA	18.8	8.4	9.4	109.8	7.1
  PA	-57.7	-45.4	-43.1	-15.1	-38.2
  RD	-29.0	-22.4	-21.1	-21.1	-b
  TSD	-14.5	-25.6	-22.5	-6.7	-b
  PD	-111.6	-113.9	-129.2	-108.3	-130.2
  RF	-43.6	-31.7	-31.7	10.0	-18.2
  TSF	32.9	-28.2	-30.3	86.4	-b
  PF	-100.6	-109.9	-115.2	-72.7	-125.0
  RH	-43.6	-38.1	-27.0	-77.8	-23.4
  TSH	16.3	-1.4	-6.3	34.1	-3.0
  PH	-71.8	-62.2	-75.5	-79.6	-62.5
  a对B3LYP/6-311++G(d, p)水平上优化出的构型进行单点能计算；b未优化出构型。

  2.1   DMAP与·OH加成反应

  当DMAP与·OH发生加成反应时，·OH可加成到DMAP的C(4)及C(8)位，即图式 1所示的C(4)加成及C(8)加成反应。反应涉及的反应物、产物、过渡态及中间体的构型如图 1所示。发生C(4)加成(A路径)时，DMAP与·OH首先形成复合物RA，其能量比反应物低16.2kJ/mol。随后经由过渡态TSA，·OH加成到DMAP的C(4)位，生成相应的加成产物PA。生成的产物PA比较稳定，其能量比反应物低38.2kJ/mol。在过渡态TSA中，·OH位于DMAP环平面的上方，O与DMAP中C(4)原子的距离为1.948Å。跨越过渡态TSA需要的能量(ΔE)为23.3kJ/mol。发生C(8)加成(B路径)时，未能优化出过渡态TSB及复合物RB的构型。随后进行反应坐标扫描发现，随着·OH靠近C(8)原子，能量一直降低，直到形成产物PB，这说明·OH加成到DMAP的C(8)位为无势垒过程，且不会先形成复合物。生成的产物PB比较稳定，其能量比反应物低107.0kJ/mol。

  图 1

  

  图 1.  PCM/B3LYP/6-311++G (d, p)方法计算所得DMAP与·OH发生C(4)加成及C(8)加成反应的相对势能曲线

  括号里为B3LYP/6-311++G (d, p)计算所得的能量(kJ/mol)；PCM/B3LYP/6-311++G (d, p)水平优化所得的构型显示在图中

  Figure 1.  Potential energy profiles for ·OH addition to C(4) or C(8) position of DMAP

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  2.2   DMAP与·OH夺氢反应

  DMAP上共有9个氢原子，其中C(2)、C(8)、N(9)位各有1个氢原子，N(6)位有2个甲基，每个甲基上有3个氢原子(如图式 2所示)。从DMAP与·OH的构型出发，共计算出了6条夺氢反应的路径(如图式 2所示)，涉及的反应物、产物、过渡态及中间体的构型如图 2~4所示。在所有反应路径中，·OH与DMAP发生夺氢反应的机理基本类似：DMAP与·OH首先形成复合物，此复合物经过夺氢过渡态最终生成脱氢产物，并释放出一个水分子。

  图 2

  

  图 2.  PCM/B3LYP/6-311++G(d, p)方法计算所得·OH夺取DMAP上N(6)甲基H的相对势能曲线

  括号里为B3LYP/6-311++G (d, p)计算所得的能量(kJ/mol)；PCM/B3LYP/6-311++G (d, p)水平优化所得的构型显示在图中

  Figure 2.  Potential energy profiles for hydrogen abstraction by ·OH from methyl attached to N(6) of DMAP

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  图 3

  

  图 3.  PCM/B3LYP/6-311++G (d, p)方法计算所得·OH夺取DMAP上C(8)H和N(9)H的相对势能曲线

  括号里为B3LYP/6-311++G (d, p)计算所得的能量(kJ/mol)；PCM/B3LYP/6-311++G (d, p)水平优化所得的构型显示在图中

  Figure 3.  Potential energy profiles for hydrogen abstraction by ·OH from hydrogen attached to C(8) or N(9) of DMAP

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  图 4

  

  图 4.  PCM/B3LYP/6-311++G (d, p)方法计算所得·OH夺取DMAP上C(2)H的相对势能曲线

  括号里为B3LYP/6-311++G (d, p)计算所得的能量(kJ/mol)；PCM/B3LYP/6-311++G (d, p)水平优化所得的构型显示在图中

  Figure 4.  Potential energy profiles for hydrogen abstraction by ·OH from hydrogen attached to C(2) of DMAP

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  在PCM/B3LYP/6-311++G (d, p)水平上，·OH分别夺取DMAP N(6)位2个甲基上氢原子的相对势能曲线如图 2所示。由图 2可知，·OH夺取N(6)甲基a H时，DMAP与·OH首先形成复合物RC，其能量比反应物低18.3kJ/mol。从RC形成产物的过程为无势垒过程，因为未能优化出过渡态TSC的构型，随后进行反应坐标扫描发现能量从反应物到产物一直降低。生成的产物PC为脱N(6)甲基a H的碱基自由基和水的复合物，其能量比反应物低126.4kJ/mol。·OH夺取N(6)甲基b H也是无势垒过程，这通过反应坐标扫描被证实了，因此也未能优化出过渡态TSD的构型。在·OH夺取N(6)甲基b H时，不会先形成复合物，而是直接生成脱N(6)甲基b H的碱基自由基和水的复合物，即产物PD。生成的产物PD比较稳定，其能量比反应物低130.2kJ/mol。

  在PCM/B3LYP/6-311++G (d, p)水平上，·OH分别夺取DMAP上C(8)H和N(9)H的相对势能曲线如图 3所示。由图 3可知，在两条反应路径中DMAP与·OH的复合都使能量降低，能量分别降低23.4(RE)和18.2(RF)kJ/mol。在夺C(8)H(路径E)时，复合物RE经过过渡态TSE生成脱C(8)H的碱基自由基和水的复合物，即产物PE，PE的能量比反应物低21.3kJ/mol。在TSE构型中，反应中心CH及HO间的距离分别为1.295和1.308 Å。跨越此过渡态需要的能量(ΔE)为38.5kJ/mol。在夺N(9)H(路径F)时，未能优化出过渡态TSF的构型。进行反应坐标扫描发现能量从反应物RF到产物PF一直降低，说明·OH夺N(9)H为无势垒过程。最终的产物PF为脱N(9)H的碱基自由基和水的复合物，其能量比反应物低125.0kJ/mol。

  在PCM/B3LYP/6-311++G (d, p)水平上，·OH夺取DMAP上C(2)H有两条路径，相对势能曲线如图 4所示。由图 4可知，在两条反应路径中DMAP与·OH的复合也都使能量降低，能量分别降低18.3(RG)和23.4(RH)kJ/mol。经过过渡态生成最终产物后，能量将进一步降低。最终产物(PG及PH)为脱C(2)H的碱基自由基和水的复合物，能量比反应物分别低57.5和62.5 kJ/mol。两个夺氢过程分别经过过渡态TSG和TSH完成。在TSG构型中，反应中心CH及HO间的距离分别为1.174和1.426 Å，在TSH构型中，反应中心CH及HO间的距离分别为1.170和1.437 Å。跨越夺氢过渡态需要的能量(ΔE)分别为16.0(TSG)和20.4(TSH)kJ/mol。

  综上结果，DMAP与·OH发生加成反应和夺氢反应所得的产物比反应物能量都低，说明所有计算的反应均为放热反应，都可能发生。从产物的稳定性角度考虑，夺N(6)甲基b H的产物(-130.2kJ/mol)最稳定，夺N(6)甲基a H的产物(-126.4kJ/mol)第二稳定，随后是夺N(9)H的产物(-125.0kJ/mol)及C(8)加成的产物(-107.0kJ/mol)。众所周知，反应是否能发生以及反应速率的大小是由反应能垒决定的。从反应能垒角度考虑，·OH夺N(6)甲基a H、N(6)甲基b H、N(9)H以及·OH加成到DMAP的C(8)位能垒最低，均为无势垒过程。由反应能垒和产物稳定性可知，N(6)位2个甲基与·OH发生夺氢反应的能力相差不大。DMAP与·OH最可能的反应是·OH夺DMAP的N(6)甲基H、N(9)H以及·OH加成到DMAP的C(8)位。

  在PCM模型下，共有RB、TSB、TSC、RD、TSD、TSF 6个构型未能优化出。在气相中，即B3LYP/6-311++G(d, p)水平上，除TSB的构型依然未能优化出，其他5个构型均已优化得到，构型如图 5所示。气相中的其他所有构型与PCM模型下优化得到的构型类似，因此没有列在图 5中。各构型的能量列在图 1~4中。在气相中，反应坐标扫描显示·OH加成到DMAP的C(8)位依然为无势垒过程。·OH加成到DMAP的C(4)位能垒为22.9kJ/mol。·OH夺N(6)甲基a H、N(6)甲基b H、C(8)H、N(9)H和C(2)H的能垒分别是2.3、-1.4、35.8、1.4、18.9、20.7kJ/mol。生成的产物都比较稳定，能量比反应物低。相对于水溶液中(PCM模型下)的结果，在气相中C(4)加成及夺C(8)H的能垒稍有降低，C(8)加成及夺N(6)甲基b H依然是无势垒过程，其他过程的能垒稍有升高。但是夺N(9)H和N(6)甲基a H的能垒均非常小，可看作是无势垒过程。因此在气相中，DMAP与·OH最可能的反应是·OH夺DMAP的N(6)甲基H、N(9)H以及·OH加成到DMAP的C(8)位，与水溶液中的结果相同。

  图 5

  

  图 5.  B3LYP/6-311++G (d, p)水平优化所得RB、TSC、RD、TSD、TSF的构型

  Figure 5.  The geometries of RB, TSC, RD, TSD, TSF obtained at the B3LYP/6-311++G(d, p) level

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  我们注意到在气相反应路径D中，过渡态TSD的能量比复合物RD低，这是异常现象，但文献中也可见到类似的情况^{[12, 13]}。通过内禀反应坐标我们确认了过渡态TSD是连接了反应物RD和产物PD，因此过渡态TSD的构型是正确的。TSD的能量比RD低可能是由零点能校正引起的。未经零点能校正的TSD及RD的能量分别为-28.0、-28.7kJ/mol，过渡态的能量比反应物稍高。TSD的能量比RD低也可能是由计算方法导致的，换一个泛函进行计算也许可消除这种异常现象。MP2/cc-pVTZ// B3LYP/6-311++G(d, p)水平上的计算结果确实显示TSD的能量比RD高。

  与腺嘌呤A和N⁶-甲基腺嘌呤m⁶A的反应比较，·OH与DMAP反应时，各反应路径能垒都下降，且反应产物更稳定^{[14, 15]}，说明CH₃取代提高了腺嘌呤A的反应活性。这个结果与实验吻合。实验测得·OH与腺嘌呤A反应的速率常数为4.3×10⁹L·mol^-1·s^-1，·OH与DMAP反应的速率常数为7.1×10⁹L·mol^-1·s^-1[7]。腺嘌呤A与·OH反应时，最可能发生的是·OH夺取A碱基的N(6)H^[14]。当腺嘌呤A的N(6)位被1个CH₃取代时即形成m⁶A，m⁶A与·OH反应时，最可能发生的是·OH加成到m⁶A的C(8)位^[15]。当腺嘌呤A的N(6)位被2个CH₃取代时即形成DMAP，DMAP与·OH反应时，最可能发生的是·OH夺DMAP的N(6)甲基H、N(9)H以及·OH加成到DMAP的C(8)位。这些结果说明CH₃取代影响了·OH与腺嘌呤A的反应机理。

  3.   结论

  本文运用量子化学从理论上计算了·OH加成到DMAP的C(4)位、C(8)位以及·OH夺DMAP上N(6)甲基H、N(9)H、C(8)H、C(2)H的反应路径。反应涉及的反应物、产物、过渡态及中间体的构型分别在M062X/6-31+G(d)、B3LYP/6-31+G(d)以及B3LYP/6-311++G(d, p)水平上进行了优化。并用PCM模型考虑了水溶剂对反应的影响。结果显示在水溶液中所有反应均为放热反应，都能发生。根据产物能量，夺N(6)甲基b H的产物(-130.2kJ/mol)最稳定，夺N(6)甲基a H的产物(-126.4kJ/mol)第二稳定，随后是夺N(9)H的产物(-125.0kJ/mol)及C(8)加成的产物(-107.0kJ/mol)。根据反应能垒，·OH夺N(6)甲基a H、N(6)甲基b H、N(9)H以及·OH加成到DMAP的C(8)位能垒最低，均为无势垒过程。因此，在水溶液中DMAP与·OH最可能的反应是·OH夺DMAP的N(6)甲基H、N(9)H以及·OH加成到DMAP的C(8)位。气相中的结果与此相同。DMAP与·OH的反应机理不同于腺嘌呤A或m⁶A与·OH的反应机理，说明CH₃取代影响了·OH与腺嘌呤A的反应机理。

  
  
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  图式 1  DMAP与·OH加成反应机理的示意图

  Scheme 1  Addition reaction of DMAP and ·OH

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  图式 2  DMAP与·OH夺氢反应机理的示意图

  Scheme 2  Abstraction reaction of DMAP and ·OH

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  图 1  PCM/B3LYP/6-311++G (d, p)方法计算所得DMAP与·OH发生C(4)加成及C(8)加成反应的相对势能曲线

  Figure 1  Potential energy profiles for ·OH addition to C(4) or C(8) position of DMAP

  括号里为B3LYP/6-311++G (d, p)计算所得的能量(kJ/mol)；PCM/B3LYP/6-311++G (d, p)水平优化所得的构型显示在图中

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  图 2  PCM/B3LYP/6-311++G(d, p)方法计算所得·OH夺取DMAP上N(6)甲基H的相对势能曲线

  Figure 2  Potential energy profiles for hydrogen abstraction by ·OH from methyl attached to N(6) of DMAP

  括号里为B3LYP/6-311++G (d, p)计算所得的能量(kJ/mol)；PCM/B3LYP/6-311++G (d, p)水平优化所得的构型显示在图中

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  图 3  PCM/B3LYP/6-311++G (d, p)方法计算所得·OH夺取DMAP上C(8)H和N(9)H的相对势能曲线

  Figure 3  Potential energy profiles for hydrogen abstraction by ·OH from hydrogen attached to C(8) or N(9) of DMAP

  括号里为B3LYP/6-311++G (d, p)计算所得的能量(kJ/mol)；PCM/B3LYP/6-311++G (d, p)水平优化所得的构型显示在图中

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  图 4  PCM/B3LYP/6-311++G (d, p)方法计算所得·OH夺取DMAP上C(2)H的相对势能曲线

  Figure 4  Potential energy profiles for hydrogen abstraction by ·OH from hydrogen attached to C(2) of DMAP

  括号里为B3LYP/6-311++G (d, p)计算所得的能量(kJ/mol)；PCM/B3LYP/6-311++G (d, p)水平优化所得的构型显示在图中

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  图 5  B3LYP/6-311++G (d, p)水平优化所得RB、TSC、RD、TSD、TSF的构型

  Figure 5  The geometries of RB, TSC, RD, TSD, TSF obtained at the B3LYP/6-311++G(d, p) level

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  表 1  计算所得DMAP与·OH反应的能量(kJ/mol)

  Table 1.  Calculated energy of the reaction of DMAP and ·OH (kJ/mol)

  	M062X/ 6-31+G(d)	B3LYP/ 6-31+G(d)	B3LYP/ 6-311++G(d, p)	MP2/ cc-pVTZa	PCM/ B3LYP/6-311++G(d, p)
  RA	-43.6	-15.3	-13.5	-3.3	-16.2
  TSA	18.8	8.4	9.4	109.8	7.1
  PA	-57.7	-45.4	-43.1	-15.1	-38.2
  RD	-29.0	-22.4	-21.1	-21.1	-b
  TSD	-14.5	-25.6	-22.5	-6.7	-b
  PD	-111.6	-113.9	-129.2	-108.3	-130.2
  RF	-43.6	-31.7	-31.7	10.0	-18.2
  TSF	32.9	-28.2	-30.3	86.4	-b
  PF	-100.6	-109.9	-115.2	-72.7	-125.0
  RH	-43.6	-38.1	-27.0	-77.8	-23.4
  TSH	16.3	-1.4	-6.3	34.1	-3.0
  PH	-71.8	-62.2	-75.5	-79.6	-62.5
  a对B3LYP/6-311++G(d, p)水平上优化出的构型进行单点能计算；b未优化出构型。

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