生物质混煤燃烧过程中钾的迁移转化规律

周骏 刘倩 钟文琪 余作伟

引用本文: 周骏, 刘倩, 钟文琪, 余作伟. 生物质混煤燃烧过程中钾的迁移转化规律[J]. 燃料化学学报, 2020, 48(8): 929-936. shu
Citation:  ZHOU Jun, LIU Qian, ZHONG Wen-qi, YU Zuo-wei. Migration and transformation law of potassium in the combustion of biomass blended coal[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2020, 48(8): 929-936. shu

生物质混煤燃烧过程中钾的迁移转化规律

    通讯作者: LIU Qian, Tel: 13851514771,E-mail: liuqian@seu.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金(51976035,51676039)资助

摘要: 通过将稻秆和褐煤混燃,研究了燃烧温度以及生物质掺混比例对于混燃过程中K的释放、灰样中K的赋存形式以及矿物质变化的影响。研究表明,燃烧温度对于混合燃料中K的释放影响显著。在600-750℃时,随着温度升高,水溶性K和醋酸铵溶性K大量释放到气相,使得K的释放速率较快;而当温度在750-850℃时,水溶性K和醋酸铵溶性K开始大量地转化为其他形式的K而被固定在灰样中,使得K的释放速率变得缓慢;当温度高于850℃时,随着温度升高,盐酸溶性K的分解导致K释放速率重新增大。通过XRD分析发现,灰样中水溶性K主要以KCl的形式存在,K2SO4的生成同时受到原料中K的含量和S/Cl比值两个因素的共同影响,原料中K的含量越高,且S/Cl比值越大,越会促进K2SO4的生成。同时也发现生物质和煤混燃时存在协同作用,煤中Al、Si等元素会和生物质中的K反应生成碱性硅铝酸盐,从而导致更多K留在灰烬中。

English

  • 随着社会的进步和发展,化石能源的短缺及其燃烧带来的环境污染问题日益突出,人们开始将目光投向清洁可再生能源的利用。由于生物质能源具有储量丰富、来源广泛、低污染性等特点,生物质混煤燃烧也成为人们研究的热点[1],大多数电厂的生物质掺混质量比最大值为20%-30%[2]

    目前,影响该技术可行性的关键之一就是生物质中碱金属(主要是K)含量过高而带来的灰沉积、腐蚀等问题[3]。由于生物质(特别是秸秆类)中K含量较高,碱金属无机物如(KCl)在燃烧过程中会大量析出进入气相,在受热面处冷凝,从而造成锅炉受热面积灰、结渣和腐蚀,进而导致传热能力降低,热损失增加,锅炉偏离设计工况运行,明显降低运行效率[4]。一些研究发现,燃料中的Cl是挥发性元素,并且可以提高碱金属的释放率[5]。而且碱金属K可能还会与硅、硫化合物反应生成熔融化合物和玻璃状化合物,熔融灰渣还会腐蚀管壁,破坏设备。此外,在流化床锅炉中,钾等碱金属可能会与床料中的硅发生反应,形成一些熔点低的化合物,从而使流化性能恶化[6]。而对于生物质与煤混燃,碱金属的释放将同时受到两种燃料的共同影响,灰的成分也变得更加复杂。

    Robinson等[7]发现,混燃过程中生物质与煤之间的相互作用主要是煤中的硫与生物质中的碱性物质反应,使碱金属硫酸化,与纯生物质燃烧相比,明显降低了灰分沉积速率。Xue等[8]通过将稻秆与煤混燃认为,稻秆中Si含量较高导致硅酸钾的生成,使得灰熔点较低,当燃料表面温度高于1000 ℃时,由于颗粒熔化现象引起的传质阻力增加,从而减少了钾的释放。Abreu等[9]通过将无烟煤与不同生物质混燃发现,碱金属含量越高的生物质,其与煤混燃后灰的结焦结渣特性越明显。Wu等[10]通过将玉米秸秆衍生燃料和煤混燃认为,生物质和煤灰的相互作用抑制了K的释放,使得K的释放率不随生物质掺混比的变化而线性变化。Liu等[11]通过激光诱导击穿光谱仪(LIBS)测量准东煤和玉米秸秆混燃过程中的碱金属释放特性发现,生物质的掺混比例越大,碱金属化合物的峰值浓度出现得越早,钾的峰值浓度也越大,此外,煤与生物质之间的相互作用会产生晶体,导致共晶熔化现象。Hayrinen等[12]通过在线研究鼓泡循环流化床中碱金属的释放特性,发现在生物质中掺混30%的煤炭可以有效的降低44%-64%的碱金属释放。碱金属是影响烟气侧结渣和腐蚀的重要因素,这种影响很大程度上取决于燃料的成分和温度[13]。但是目前有关生物质和煤共燃的研究主要关注煤与生物质共烧过程中的灰分沉积和灰融特性,而关于混燃过程中K的释放、转化规律的研究还非常有限。

    本研究选择稻草和褐煤作为代表,研究其混合燃烧过程中碱金属K的迁移和转化规律,包括不同燃烧温度和生物质掺混比例下K的释放形式和释放率,以及不同赋存形式K的转化情况,为解决碱金属问题提供基础依据。第8期周骏等:生物质混煤燃烧过程中钾的迁移转化规律燃料化学学报第48卷

    本研究选用南京地区的稻秆和云南小龙潭的褐煤(云褐)作为实验材料。将生物质和煤进行研磨和筛分,选取小于0.18 mm的样品烘干后备用。表 1为原料的元素分析和工业分析,其中,Cl含量通过用高温燃烧水解法处理固体样品,再由离子色谱仪测试溶液中氯离子得到。由表 1可知,生物质中的Cl含量明显大于煤。对两种原料进行灰化,并用X射线荧光光谱分析仪(XRF,岛津XRF1800,日本)进行灰分分析,结果见表 2。由表 2可知,生物质灰分中的K含量明显大于煤,此外稻秆灰分中的Si含量最高,而云褐灰分中的Ca含量最高。将生物质和煤按照不同的质量比均匀混合作为实验用样。

    表 1

    表 1  稻秆和褐煤的工业分析和元素分析
    Table 1.  Proximate and ultimate analyses of rice straw and lignite
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    Sample Ultimate analysis wad/%   Proximate analysis wad/%
    C H O N S Cl   M A V FC
    Straw 39.48 4.94 36.22 1.05 0.10 1.03   6.82 11.39 68.17 13.62
    Lignite 46.56 3.72 17.90 1.38 1.46 0.05   13.90 15.08 39.53 31.49

    表 2

    表 2  稻秆和褐煤的灰分分析
    Table 2.  Ash composition of straw and lignite
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    Sample Content w/%
    K2O Na2O MgO CaO Fe2O3 SiO2 Al2O3 P2O5
    Straw 29.44 2.93 2.13 2.54 0.34 43.58 4.11 1.58
    Lignite 0.96 0.27 2.34 39.16 9.58 21.13 13.32 0.07

    燃烧实验在如图 1所示的电加热管式炉中进行最高加热温度可达1050 ℃,管材为石英,内径为54 mm,长度为1 m,在管式炉左端法兰连接处有冷水套管用来冷却样品。空气由高压钢瓶提供。每次取4 g燃料,先将其均匀平铺在石英舟中,放于左端冷却段,通入空气流量为1 L/min,并将管式炉升温至指定温度,然后利用推杆将石英舟推入炉体加热段,通过将尾气接入烟气分析仪来判断反应是否结束。控制反应时间为70 min,此时各工况下反应均已结束,随后将灰样取出并进行分析。

    图 1

    图 1.  燃烧实验装置示意图
    Figure 1.  Setup of the combustion experiment

    化学逐级萃取法被广泛应用于测量碱金属(K、Na)的含量[14]。具体方法为[15]:取200 mg样品(原料、灰样),溶于60 ℃的50 mL去离子水中,搅拌24 h,过滤后用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试滤液中水溶性K的含量,然后依次将滤渣溶于1 mol/L的NH4Ac溶液和1 mol/L的HCl溶液,重复以上步骤,分别得到醋酸铵溶性K含量和盐酸溶性K含量,最后将滤渣进行消解,并用ICP-OES测得不溶性K含量。水溶性碱金属常与Cl、S、P等结合,如KCl;醋酸铵溶性K通常与有机物质(如羧酸盐)结合,其余部分以配位形式存在于含N或O的官能团上,可与NH4+等离子交换;盐酸溶性K通常在黏土的表面以非晶体的形式存在;不溶性K一般以硅铝酸盐的形式存在,不溶于水、醋酸铵和盐酸[16]。样品中的结晶相通过X射线衍射仪(XRD,Bruker D8 Advance,德国)测得,采用Cu Kα靶进行分析,扫描速率为4(°)/min,5°-90°扫描。

    通过对稻秆和云褐两种原料进行化学逐级萃取,得到原料中K的总含量和赋存形式。如表 3所示,稻秆中的K总含量为15966.52 mg/kg,而煤中的K总含量只有370.26 mg/kg。对于稻秆而言,水溶性K为原料中K的主要赋存形式;而煤中水溶性K的含量仅占总K含量的5.27%,盐酸溶性K含量最高。一般认为,原料中的水溶性碱金属和醋酸铵溶性的碱金属是最有害的,这两种赋存形式的碱金属很容易析出释放到气相中[17]。由于相对于生物质而言,煤中K含量太少,因此,可以认为在煤和生物质混燃过程中的K主要来源于生物质。而稻秆在燃烧过程中易析出气相K化合物,导致灰分沉积、锅炉结渣等问题,主要是由于其水溶性K含量较高[5]

    表 3

    表 3  原料中K总含量及其赋存形式
    Table 3.  Total K content in raw materials and its occurrence form
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    Sample Total/(mg·kg-1) Water-soluble /% NH4Ac-soluble /% HCl-soluble /% Insoluble /%
    Straw 15966.52 86.52 4.90 2.31 6.27
    Lignite 370.26 5.27 21.73 67.84 5.16

    将原料燃烧过后,称取灰样质量,利用公式(1)计算成灰率:

    $ A = \frac{{{m_{{\rm{ash}}}}}}{{{m_{{\rm{fuel}}}}}} \times 100\% $

    (1)

    式中,A表示成灰率,mfuel代表放入原料的质量,mash表示燃烧过后灰样质量。成灰率可以说明灰分中无机物的释放情况,以及用于后续的K的释放率计算,不同燃烧条件下成灰率的变化见图 2

    图 2

    图 2.  不同温度及生物质掺混比对成灰率的影响
    Figure 2.  Effect of different temperatures and biomass blending ratios on ash yield
    2.2.1   温度对成灰率的影响

    成灰率随燃烧温度的变化见图 2(a)。由图 2(a)可知,随着温度的升高,成灰率一直下降,但下降速率却并不固定,在600-750 ℃时,随着温度的升高,成灰率下降速率较快,在750-850 ℃,随着温度的升高,成灰率下降速率开始逐渐变缓,而在温度超过850 ℃之后,随着温度的升高,成灰率又开始快速下降。这可能是由于可燃成分的燃尽,硫酸盐和碳酸盐等矿物分解温度不同引起的[14]

    2.2.2   生物质掺混比例对成灰率的影响

    改变生物质的掺混比例,通过计算和实验分别得到成灰率与生物质掺混比例的关系见图 2(b)。由图 2(b)可知,随着生物质掺混比例的增加,成灰率并不是呈线性下降,生物质与煤混合燃烧的实际成灰率均高于理论成灰率。这表明,在混燃过程中发生了生物质灰和煤灰之间的协同作用,煤和生物质中的矿物元素可能会由于形成碱性硅铝酸盐而导致更多的元素保留在灰烬中[10]

    结合成灰率数据,根据公式(2)可以计算出各个工况下K的释放率。

    $ R = 1 - \frac{{A \times {C_{{\rm{ash}}}}}}{{{C_{{\rm{fuel}}}}}} \times 100\% $

    (2)

    式中,R表示K的释放率,A表示成灰率,Cash表示灰样中K的总含量,Cfuel表示原料中K的总含量。释放率可以反映原料中的K元素释放到气相中的比例。图 3为不同混燃条件下K的释放率情况。另外,对燃烧后的灰样进行化学逐级萃取,得到不同赋存形式的K的转化规律,结果见图 4

    图 3

    图 3.  不同温度及生物质掺混比对K释放率的影响
    Figure 3.  Effect of different temperatures and biomass blending ratios on release ratio of K

    图 4

    图 4.  不同温度及生物质掺混比对灰样中不同赋存形式K含量的影响
    Figure 4.  Effect of different temperatures and biomass blending ratios on the K content of different occurrence forms in the ash

    : water-soluble; : NH4Ac-soluble; : HCl-soluble; : insoluble

    2.3.1   温度对K释放和转化的影响

    燃烧温度对释放率的影响见图 3(a)。由图 3(a)可知,温度对于原料中K的释放率有显著影响。混合燃料在600 ℃燃烧时,K的释放率只有6.82%,而在温度达到1000 ℃时,K的释放率达到56.23%。在不同的温度区间,K的释放情况也不一样,当温度在600-750 ℃时,K的释放率随温度的升高增加较快;而在750-850 ℃时,释放率随温度的升高变化比较缓慢,而当温度高于850 ℃时,K的释放率随温度的升高又迅速增加。结合图 2(a)成灰率随温度的变化规律可以发现,当K的释放率随温度升高较快时,成灰率也随温度升高而快速下降;当K的释放速率随温度升高变化缓慢时,成灰率也随温度升高而缓慢下降。这也说明温度升高使得K相关化合物的分解和释放也是导致成灰率下降的原因。

    通过化学逐级萃取,得到混合原料在不同温度燃烧之后灰样中K的赋存形式,具体见图 4(a)。在600 ℃时,K的释放率很低,而且灰样中大部分的K为水溶性,说明此时的温度还不足以使水溶性K大量释放。随着温度的升高,水溶性K逐渐降低,主要是因为水溶性K的熔点比较低,易挥发,在温度升高过程中容易释放到气相当中,也有部分水溶性K会转化为其他形式的K[17, 18]。特别是在600-750 ℃时,随着温度升高,水溶性K释放和转化的速率较快。醋酸铵溶性K与水溶性K的转化规律类似,均是随着温度的升高而逐渐释放和转化为其他形式的K[17]。盐酸溶性K则随着温度升高,表现出先增加后降低的规律,主要是由于在温度升高过程中水溶性K和醋酸铵溶性K可以和灰分中的硅酸盐生成盐酸溶性K,而在高温条件下,盐酸溶性K会分解释放和转化为不溶性K[15]。结合图 3(a)中K释放率随温度的变化,在600-750 ℃时,释放速率较快是由于水溶性K的释放;在750-850 ℃时,水溶性K和醋酸铵溶性K主要转化为盐酸溶性K,使得K的释放速率较低;而当温度高于850 ℃时,水溶性K的释放速率较慢,此时K释放速率较大的原因是盐酸溶性K的分解。不溶性K的变化则比较单一,主要由其他形式的K转化而来。

    2.3.2   生物质掺混比例对K释放和转化的影响

    通过实验和理论计算分别得到混合燃料K释放率与生物质掺混比例的关系见图 3(b)。由图 3(b)可知,在800 ℃时,煤中K的释放率只有7.51%,而稻秆中K的释放率则为68.21%,随着生物质掺混比例的增加,K的实际释放率也表现出不同的增加速率。在生物质掺混比例低于60%左右时,K的实际释放率始终高于理论释放率,而当生物质掺混比高于60%时,K的理论释放率高于实际释放率,造成这种现象的原因主要是K的释放受到两方面因素的影响。一方面,煤和生物质混燃时存在协同作用,使得煤中的Si、Al等矿物元素与生物质中的K相互反应生成硅铝酸盐,从而使K的释放受到抑制而固定在灰中[19];另一方面,煤中的Ca会更容易S等元素结合,从而使K更容易与Cl元素结合生成KCl,促进K的释放[8]。当生物质掺混比例在0-60%时,由于云褐中Ca含量较多,其对混燃过程中K释放的促进作用较强,使得K的释放速率较快;当掺混比例高于60%时,混合燃料中Ca含量随着生物质掺混比例的增多而逐渐减小,并且生物质中的Si含量较高,使得K更容易与Al、Si等元素反应,使更多的K被固定在灰样中从而抑制K的释放。

    图 4(b)反映了灰样中各种赋存形式K随着生物质掺混比例的变化。由图 4(b)可知,在不同的生物质掺混比例下,灰样中醋酸铵溶性K和不溶性K浓度的变化不大。在生物质掺混比例为30%左右时,灰样中盐酸溶性K的浓度最高,且由图 3(b)可知,此时K的实际释放率也明显高于理论释放率,且差值最大,可能是由于煤中Ca含量较多更容易与S等元素结合,从而促进K与Cl元素的结合并释放到气相,同时也促进灰样中的K与其他元素结合生成盐酸溶性K。在生物质掺混比在30%之前,Ca含量足够多,随着生物质掺混比增加,K含量增多,使得盐酸溶性K增加,在生物质掺混比大于30%之后,Ca含量随着生物质掺混比增加而减少,对盐酸溶性K生成的促进作用逐渐减弱。由于混合燃料中K主要来源于生物质,且主要以水溶性K的形式存在,随着生物质掺混比例的增加,原料中的水溶性K是逐渐增加的,但是灰样中水溶性K却呈现不同的变化规律,在生物质掺混比例为80%左右时达到最高。造成这一现象的原因可能是在煤和生物质混燃过程中促进了K2SO4的生成,相比于KCl,K2SO4熔点更高,更不易释放,而当生物质掺混比大于80%时,混合燃料中Cl含量较多,S含量较低,更易生成KCl,从而促进水溶性K释放,使得灰样中水溶性K含量降低。

    2.4.1   燃烧温度对灰样中矿物转化的影响

    图 5(a)为混合燃料在不同燃烧温度下烧制灰样的XRD谱图。根据表 2可以发现,由于云褐中Ca含量较多,在各个温度下,灰样中均有大量的CaSO4峰存在,而K则主要以KCl的形式存在,在一些文献中通常会有K2SO4峰的存在[20-22]。这也说明原料中的S会优先和Ca反应生成CaSO4而不是与K反应,从而使更多的K与Cl反应,从而促进水溶性K的释放。而随着温度的升高可以发现,KCl峰值强度逐渐降低,这说明水溶性KCl随着温度的升高会逐渐释放到气相中或转化为K的硅铝酸盐。在700-900 ℃,2 θ值约为17°时,存在一个KAl2Si3AlO10(OH)2的峰,在1000 ℃时,这个峰消失,而在900 ℃和1000 ℃时,出现KAl3Si3O8和KAlSiO4等硅铝酸盐,具体可能是发生反应(3)-(5)[8]

    图 5

    图 5.  不同温度及生物质掺混比下灰样的XRD谱图
    Figure 5.  XRD patterns of ash at different temperatures and biomass blending ratios

    (a): 25%biomass; (b): 800 ℃ A-CaSO4, B-CaCO3, C-KCl, D-SiO2, E-CaMg(CO3)2, F-KAlSi3O8, G-KAl2Si3AlO10(OH)2, H-KFe(SO4)2, I-MgSiO4, J-KAlSiO4, K-Ca2SiO4, L-CaSiO3, M-CaO, N-Fe2O3, O-MgCaSiO4, P-K2SO4

    $ \begin{array}{l} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\rm{KA}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}{\rm{S}}{{\rm{i}}_{\rm{3}}}{\rm{Al}}{{\rm{O}}_{{\rm{10}}}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_{\rm{2}}}{\rm{ + Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {\rm{KAlS}}{{\rm{i}}_{\rm{3}}}{{\rm{O}}_{\rm{8}}}{\rm{ + }}\\ {\rm{ A}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{·Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}\left( {\rm{g}} \right) \end{array} $

    (3)

    $ {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\rm{2KCl + A}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{ + 2Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}\left( {\rm{g}} \right) \to {\rm{2KAlSi}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}{\rm{ +}}\\ {\rm 2HCl}\left( {\rm{g}} \right) $

    (4)

    $ {\rm{KAlSi}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}{\rm{ + 2Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {\rm{KAlS}}{{\rm{i}}_{\rm{3}}}{{\rm{O}}_{\rm{8}}} $

    (5)

    关于Ca的有关矿物在不同温度也有着不同的变化,在600 ℃时,可以发现在2 θ约为29°时,有一个明显的CaCO3的峰,而当温度高于600 ℃时,这个峰消失,而CaSO4峰强度也随着温度的升高有略微的降低。除此之外,Ca2SiO4和CaSiO3等一些硅酸盐随着温度升高,在800 ℃开始出现,主要可能发生反应(6)-(9)[23]

    $ {\rm{CaC}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}} \to {\rm{CaO + C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}\left( {\rm{g}} \right) $

    (6)

    $ {\rm{2CaS}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}{\rm{ + C}} \to {\rm{2CaO + 2S}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}\left( {\rm{g}} \right){\rm{ + C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}\left( {\rm{g}} \right) $

    (7)

    $ {\rm{CaO + Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {\rm{CaSi}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}} $

    (8)

    $ {\rm{2CaO + Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {\rm{C}}{{\rm{a}}_{\rm{2}}}{\rm{Si}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}} $

    (9)
    2.4.2   生物质掺混比例对灰样中矿物转化的影响

    不同生物质掺混比例下混燃灰样的XRD谱图见图 5(b)。由图 5(b)可知,随着生物质掺混比例的增加,KCl的峰强度逐渐升高,稻秆灰样的XRD谱图矿物成分比较单一,只能看到KCl和SiO2的存在。值得注意的是,在生物质掺混比例为100%、25%时均未发现K2SO4的存在,而在生物质掺混比例为50%和75%时却均有发现,由此可推测,在Ca含量较高的情况下,K2SO4的生成同时受到原料中K的含量和S/Cl比值两个因素的共同影响,原料中K的含量越高,且S/Cl比值越大,越会促进K2SO4的生成。当生物质掺混比为25%时,虽然原料中S/Cl比值很高,但是原料中K含量较低,限制了K2SO4的生成;而当生物质掺混比为100%时,混合燃料中K含量很高,但是S/Cl比值很低,也使K2SO4的生成受到限制。关于K2SO4的生成,一般反映反应式(10)的进行[24, 25]。相对于纯煤和纯生物质,两者在混合之后燃烧的灰样中,出现了新的Ca2SiO4和CaSiO3峰,这也说明了煤和生物质的混合燃烧会使灰成分变得更加复杂。

    $ \begin{array}{l} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\rm{4KCl + 2S}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}\left( {\rm{g}} \right){\rm{ + }}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}\left( {\rm{g}} \right){\rm{ + 2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}\left( {\rm{g}} \right) \to {\rm{2}}{{\rm{K}}_{\rm{2}}}{\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}{\rm{ + }}\\ {\rm{4HCl}}\left( {\rm{g}} \right) \end{array} $

    (10)

    燃烧温度对混合燃烧过程中K的释放和转化的影响显著。混合燃料在600 ℃燃烧时,K的释放率很低,只有6.82%,而在1000 ℃时,释放率达到56.23%。在600-750 ℃时K释放速率快的原因是水溶性K的释放,而在850-1000 ℃时K释放速率快,主要是由于盐酸溶性K的分解释放。

    当生物质掺混比例小于60%时,混燃过程的K的实际释放率大于理论释放率,而当生物质掺混比例大于60%,混燃过程的K的实际释放率小于理论释放率。主要原因是混合原料中的Ca会促进K的释放,而Si和Al会抑制K的释放,在不同生物质掺混比例下,原料中Ca、Si、Al含量存在差异,从而导致K释放速率的差异。

    混烧过程中,水溶性K主要以KCl的形式存在;Ca会优先和S反应生成CaSO4,从而促进KCl的释放。而K2SO4的生成同时受到原料中K的含量和S/Cl比值两个因素的共同影响,原料中K的含量越高,且S/Cl比值越大,越会促进K2SO4的生成。


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  • 图 1  燃烧实验装置示意图

    Figure 1  Setup of the combustion experiment

    图 2  不同温度及生物质掺混比对成灰率的影响

    Figure 2  Effect of different temperatures and biomass blending ratios on ash yield

    图 3  不同温度及生物质掺混比对K释放率的影响

    Figure 3  Effect of different temperatures and biomass blending ratios on release ratio of K

    图 4  不同温度及生物质掺混比对灰样中不同赋存形式K含量的影响

    Figure 4  Effect of different temperatures and biomass blending ratios on the K content of different occurrence forms in the ash

    : water-soluble; : NH4Ac-soluble; : HCl-soluble; : insoluble

    图 5  不同温度及生物质掺混比下灰样的XRD谱图

    Figure 5  XRD patterns of ash at different temperatures and biomass blending ratios

    (a): 25%biomass; (b): 800 ℃ A-CaSO4, B-CaCO3, C-KCl, D-SiO2, E-CaMg(CO3)2, F-KAlSi3O8, G-KAl2Si3AlO10(OH)2, H-KFe(SO4)2, I-MgSiO4, J-KAlSiO4, K-Ca2SiO4, L-CaSiO3, M-CaO, N-Fe2O3, O-MgCaSiO4, P-K2SO4

    表 1  稻秆和褐煤的工业分析和元素分析

    Table 1.  Proximate and ultimate analyses of rice straw and lignite

    Sample Ultimate analysis wad/%   Proximate analysis wad/%
    C H O N S Cl   M A V FC
    Straw 39.48 4.94 36.22 1.05 0.10 1.03   6.82 11.39 68.17 13.62
    Lignite 46.56 3.72 17.90 1.38 1.46 0.05   13.90 15.08 39.53 31.49
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    表 2  稻秆和褐煤的灰分分析

    Table 2.  Ash composition of straw and lignite

    Sample Content w/%
    K2O Na2O MgO CaO Fe2O3 SiO2 Al2O3 P2O5
    Straw 29.44 2.93 2.13 2.54 0.34 43.58 4.11 1.58
    Lignite 0.96 0.27 2.34 39.16 9.58 21.13 13.32 0.07
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    表 3  原料中K总含量及其赋存形式

    Table 3.  Total K content in raw materials and its occurrence form

    Sample Total/(mg·kg-1) Water-soluble /% NH4Ac-soluble /% HCl-soluble /% Insoluble /%
    Straw 15966.52 86.52 4.90 2.31 6.27
    Lignite 370.26 5.27 21.73 67.84 5.16
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  • 发布日期:  2020-08-01
  • 收稿日期:  2020-05-18
  • 修回日期:  2020-07-10
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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