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• 在煤炭开采、加工和利用过程中, 煤炭自燃严重威胁着作业人员的生命安全和企业生产安全, 同时煤炭自燃也会造成资源浪费以及环境污染。水分作为影响煤氧化进程的主要因素之一, 对煤自燃过程具有重要影响^[1-4]。从煤化学角度来说, 根据煤中水分赋存特点, 可将煤中水分分为外在水分和内在水分。煤中内在水分是指吸附或凝聚方式存在煤粒内部直径小10^-5 cm的毛细孔中的原始赋存水分; 煤中外在水分是指附着在煤的颗粒表面以及直径大于10^-5 cm的毛细孔中的原始赋存水分。煤中赋存水分含量存在一个临界值, 此时水分对煤自燃促进作用最大, 高于或低于这一临界值煤的氧化进程都会受到抑制^{[5, 6]}。从煤自燃灾害防控的角度来说, 可将影响煤自燃的水分分为煤中原始赋存水分和生产工艺过程带来的外来水分; 煤中原始赋存水分是指在煤层揭露之前煤中含有的水分, 外来水分可定义为煤层揭露之后由采煤过程和加工过程带入到煤体中的水分。外来水分的研究对采煤过程和加工过程中煤自燃灾害防控具有重要意义。

  目前, 大部分研究主要集中在煤中原始赋存水分对煤自燃特性的影响。研究表明, 外在水分对煤氧化有明显的阻化作用, 煤变质程度越低, 水分含量越大, 对煤氧化反应的阻化作用越强^[7]; 对内在水来说, 物理状态水赋存于煤颗粒表面, 在表面形成一层水膜, 降低孔结构和比表面积, 影响氧气扩散, 对煤低温氧化起到抑制作用; 而化学状态水可能会参与煤自燃过程中碳氧络合物的生成和分解过程中, 另外化学状态水可作为煤氧化催化剂, 加速煤的氧化过程^[8]。Beamish等^[9]在研究不同内在水分含量对澳大利亚煤自燃过程温升速率R₇₀影响时发现, R₇₀值随着煤中水分含量增加而降低; 当水分含量为原始水分含量40%-50%时, 煤炭还会发生自热过程; 当煤中水分含量高于原始水分含量50%, 煤氧反应产生的热量主要用来挥发煤中水分, 煤炭自燃过程被抑制。目前, 普遍认为, 在煤自燃过程中必须有一定量的水分参与煤氧反应过程, 存在最佳临界水含量^[8], 然而目前还没有比较成熟的方法来确定临界水含量值。由目前研究现状可以看出, 有关外来水分对煤自燃过程影响作用机制的研究报道很少, 然而在实际生产过程中自燃火灾常常受到外来水分的影响。

  在煤炭开采和加工过程中, 都会涉及到外来水分。例如, 在煤炭洗选加工过程中, 不可避免会引入外来水分; 在开采过程中, 地表水与地下水沿着采动裂隙渗漏至采空区, 使遗煤处于水浸状态^[10]; 在回采前预先通过钻孔向煤层注入压力水, 使其渗入煤体内部, 形成煤-瓦斯-水三相体系, 从而改变煤的物理化学性质和热力学性质, 改变煤炭自燃特性^[11]; 在采煤防尘工艺中, 通过内外喷雾装置向回采工作面及附近区域喷洒水雾, 形成雾化水幕, 用润湿煤体方法来降低采煤机割煤时产生的大量煤尘^{[12, 13]}, 不可避免地引起煤炭外来水分含量的增加; 对于发生水害矿井, 水体会淹没和浸泡煤体, 同样会引起煤中水分含量的增大, 影响其自燃特性^[14]; 在开采容易自燃和自燃的煤层时, 必须对采空区、突出和冒落空洞等采取预防性灌浆等措施, 这些措施在一定程度上增加了采空区遗煤外来水分。这些外来水分不仅会单独影响煤炭自燃进程, 而且可以与其他形态水分共同作用于煤炭自燃过程。因此, 研究外来水分对煤自燃过程影响具有重要作用。

  基于此, 本研究选取低含水量易自燃长焰煤为实验对象, 通过浸泡制得一系列不同含量的煤体。煤体中水分可以通过工业分析仪测定, 测得的数据是外来水分和煤中原始赋存水分之和。新鲜煤样中的水分含量为煤中原始赋存水分; 在原煤的基础上, 制备出了其他不同水分含量的煤体, 这些不同水分含量的煤体与原煤中水分含量的差值, 可理解为外来水分的含量。在煤自燃实验过程中, 不同水分含量的煤体与原煤自燃特性的差异, 可认为是由外来水分的含量引起的。通过对不同含水量的煤样进行程序升温氧化实验, 研究外来水分对煤自燃温升速率及指标气体CO和CO₂释放特性的影响; 同时结合热分析表征和氮吸附孔结构表征实验, 通过分析实验结果, 探讨外来水分对煤自燃过程影响作用机制。

  1.   实验部分

  1.1   煤样的制备

  实验所用煤样为神东矿区低含水量易自燃长焰煤, 原煤中水分含量为1.58%。在采煤工作面取刚剥离的煤块, 将新鲜煤块装入保鲜袋内带回实验室。实验前, 取一块新鲜煤体剥去表皮氧化层, 在氮气条件下破碎, 筛取0.180-0.150 mm的煤样封存备用。取部分煤样用蒸馏水浸泡2 d, 然后取出煤样密封保存。实验时取一定质量的煤样放入反应器内, 在常温下通入流量为100 mL/min氮气进行脱水, 通过控制干燥时间来制备不同含水量的实验煤样, 通过工业分析仪测定所制备煤样准确水分含量。最终制备成含水量分别为20.00%、15.00%、11.40%、8.30%、5.00%、3.50%煤样。然后取一部分原煤, 在110 ℃条件下通入100 mL/min氮气脱水2 h, 制备得到完全干燥煤样。

  1.2   程序升温实验

  在相同实验条件下, 将制备的不同含水量的煤样进行程序升温氧化实验, 实验装置示意图见图 1。实验时, 准确称取40.0 g煤样装入煤样反应罐内, 通过质量流量计控制向罐内通入流量为100 mL/min的空气。利用程序升温箱控温, 将炉体温升速率设置为1 ℃/min, 将煤样从室温升温至220 ℃, 在升温过程中监测煤体中心温度随炉腔内温度的变化; 同时通过GC-950型气相色谱仪测定煤升温氧化过程中指标气体浓度。对于同种煤样, 重复程序升温氧化实验, 并分别在煤体温度达到40、70、110、130、180和220 ℃时各取出一定量煤样, 为比表面积测定实验做准备。

  图 1

  

  图 1.  程序升温氧化实验装置示意图

  Figure 1.  Schematic diagram of temperature programmed oxidation experimental device

  1: nitrogen; 2: air; 3: mass flow meter; 4: heating furnace; 5: preheating gas circuit; 6: thermocouple in coal sample; 7: gas outlet; 8: thermocouple in furnace; 9: gas purifier; 10: air generator; 11: hydrogen generator; 12: gas chromatograph; 13: computer; 14: argon

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  1.3   热重分析实验

  热分析实验所使用的仪器为德国耐驰STA-449-F5热分析仪。实验时, 准确称量10.00 mg的煤样放置于样品坩埚内, 设置升温速率为10 ℃/min, 通入流量为50 mL/min干空气。从室温加热到300 ℃。在相同实验条件下, 依次对八种不同外来水分含量的煤样进行热重分析实验, 通过热分析仪实时监测不同含水量煤样质量随煤温的变化。

  1.4   比表面积分析仪

  比表面积测定实验使用贝士德3H-2000PS4型氮吸附仪, 仪器极限真空度为4×10^-3 Pa。分别对程序升温实验制备得不同初始含水量在不同氧化温度下的煤样进行比表面积测定。N₂吸附法通常第一步要对煤及材料进行脱水和脱气。然而这一过程, 基本上会将煤中外来水分全部脱除, 从而导致没有办法测定外来水分对煤体结构中比表面积的影响。为了能够使用N₂吸附法测定不同外来水分含量煤体的比表面积, 通过与设备工程师咨询和沟通, 可以不经过脱气脱水这一步骤, 直接对不同外来水分含量煤体进行测定, 从而可以表征外来水分含量对比表面积的影响。实验中煤样比表面积的大小通过氮气吸附量采用BET方程计算得到, 分析不同含水量煤体在不同氧化阶段的比表面积变化规律。

  2.   结果与讨论

  2.1   煤体升温速率的变化

  在程序升温氧化过程中不同外来水分含量的煤体温度升高变化趋势见图 2。依据外来水分对煤体升温速率影响机制的不同, 可将煤自燃过程分成三个阶段进行分析。在第一个阶段煤体温度处于30-70 ℃, 在此温度区间煤自燃处于缓慢氧化阶段, 如图 2(a)所示。从图 2(a)可以看出, 煤样温度升高速率随着外来水含量的增加而降低, 即水分含量越大的煤样其温度升高速率就越慢。这主要是由于在此阶段煤样外来水分会凝结在煤颗粒表面孔结构中, 阻碍氧气运移, 减少煤与氧接触面积, 同时外来水分的蒸发会并消耗部分热量^[15], 抑制煤的氧化反应。研究表明, 当煤的湿度增加到某一程度, 煤的表面将形成含水液膜, 可以起到阻化煤、氧接触, 即起到隔氧阻化的作用^[16]; 同时煤体在低温状态下氧化反应所放出的热量大部分会被煤中水分蒸发所消耗, 1 kg的水蒸发所吸收的热量为2591.63 kJ; 每增加l%的水分, 可降低煤的发热量0.1%, 使煤体周围的热量难以聚集, 煤体的温度难以上升, 可以较大地延长煤炭自燃的潜伏期^[17]。第二个阶段的温度为70-110 ℃, 此阶段煤自燃进入加速氧化阶段。外来水分含量对煤体升温速率趋势基本上与第一个阶段保持一致, 但初始水分含量为3.50%的煤样在煤体温度高于70 ℃升温速率明显加快, 并且超过含水量为1.58%和完全干燥的煤样。在第三个阶段, 煤体温度为110-220 ℃, 此阶段煤炭自燃进入快速氧化阶段; 在110-180 ℃, 煤样升温速率总体变化趋势基本与第二阶段相一致; 当煤体温度高于180 ℃之后, 外来水分含量大的煤样升温速率迅速变快, 这说明经过缓慢氧化阶段和加速氧化阶段, 大量外来水分的蒸发导致煤颗粒表面裂隙增大, 水分越大的煤生成的活性点位会更多, 脱水后形成的大量活性点位促进了氧化反应。与外来水分含量大的煤相比, 含水量较小的煤升温速率开始放缓, 这是由于在快速氧化阶段含水量较小的煤样在脱水过程中没有生成新的表面裂隙, 同时消耗了部分活性位点, 进而放缓了升温速率; 随着煤自燃进一步的发展, 这些不同水分含量的煤体升温速率曲线逐渐靠近, 最终形成趋于一个平衡状态。

  图 2

  

  图 2.  程序升温氧化过程中煤体温度的变化

  Figure 2.  Change trends of coal temperature during temperature programmed oxidation

  (a): slow oxidation stage; (b): accelerated oxidation stage; (c): rapid oxidation stage

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  2.2   CO和CO₂的释放

  依据外来水分对煤体升温氧化过程中CO释放趋势的影响, 同样可将煤自燃过程分成三个阶段进行分析。不同外来水分含量的煤体在升温氧化过程中各氧化阶段CO浓度释放规律见图 3。由图 3可知, 煤体温度在30-70 ℃, 在相同的煤温条件下, CO释放量随着煤中外来水分含量的增加而减少, 这是由于外来水分在煤低温氧化阶段主要起到抑制煤与氧气接触, 降低煤氧化反应速率, 从而导致CO释放量降低, 并且随着外来水分含量的增加, 这种物理抑制效果不断增强, 从而表现出CO释放量随着煤中外来水分含量的增加而减少的趋势。当煤体温度为70-110 ℃时, 仍有一部分水分存在煤体中, 这部分水分同样会抑制煤氧化过程, CO释放总体趋势与第一阶段相一致; 而含水量3.50%的煤体在温度高于90 ℃时, 其CO释放量开始快速增加, 并且超过含水量1.58%和完全干燥的煤体CO释放量。这是由于随着煤自燃进程的加速, 当煤体温度高于90 ℃, 含水量为3.50%的煤体中水分含量到达一个临界状态, 在此条件下其物理抑制作用消失, 其作用效果转化为化学促进作用, 促进煤的氧化反应, 从而引起CO释放量增加; 对于含水量大于3.50%的煤体, 其煤中水分仍起到抑制作用, 而对于含水量低于3.50%的煤体, 其中, 水分已基本完全蒸发, 外来水分对其抑制作用已基本消失, 水分含量太低难以起到化学促进作用。当煤炭温度高于110 ℃时, 煤自燃进入快速氧化阶段, 此时煤中水分已基本完全蒸发。含水量小的煤CO释放量增长趋势相比含水量大的煤较为缓慢, 而对于含水量大的煤, 水分的抑制作用逐渐消失, CO释放量随着水分的增加而增大, 原因可能是含水量小的煤由于脱水过程较快, 前期形成的活性点位被消耗, 没有形成新的吸附点, CO释放量增长趋势逐渐放缓, 而含水率大的煤脱水较慢, 煤体内部水溶性物质不断析出改变了煤体内部结构, 比表面积增大, 有利于煤氧化反应。

  图 3

  

  图 3.  不同外来水含量煤体在升温氧化过程中CO的释放

  Figure 3.  CO release in the process of temperature-raising and oxidation of coal with different external moisture content

  (a): slow oxidation stage; (b): accelerated oxidation stage; (c): rapid oxidation stage

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  图 4为各氧化阶段煤样CO₂浓度随温度变化曲线。

  图 4

  

  图 4.  不同氧化阶段CO₂释放浓度的变化

  Figure 4.  Variation of CO₂ release at different oxidation stages

  (a): slow oxidation stage; (b): accelerated oxidation stage; (c): rapid oxidation stage

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  由图 4可知, 在缓慢氧化阶段(30-70 ℃), CO₂浓度变化趋势与CO一致, 含水量越小的煤样由于外来水分少, 煤氧接触面积大于含水量大的煤样, 其CO₂浓度明显高于含水量大的煤。到加速氧化阶段(70-110 ℃), CO₂释放量与外来水分含量之间的关系发生转折性变化, CO₂浓度开始随着外来水分含量的增加而增大, 特别是随着煤体温度的提高, 外来水分对CO₂生成的促进作用也越来越显著; 这说明在此阶段外在水分参与煤自燃过程, 促进了CO₂前驱体化合物的生成, 水分含量越大这种促进效应也越强。进入煤自燃快速氧化阶段后, CO₂延续了前一阶段的释放规律, 特别是当煤体温度高于160 ℃时, CO₂释放量呈现出指数形式增加; 在这一阶段煤体中外来水分已基本完全脱除, 水分的促进作用已消失, 温度对煤氧化学反应的加速效应起主导作用, 初始含水量大的煤其煤氧复合反应加剧^[18], 促进CO₂释放量增大。当煤体温度达到200 ℃时, 煤样CO₂生成不再受到初始水分含量影响, 不同含水量煤炭CO₂释放量差距逐渐减小, 最终呈靠拢趋势。

  2.3   作用机制探讨

  由于煤自燃涉及到一系列步骤, 既包含水分的挥发过程, 也包含煤氧反应生成中间过氧化物的过程, 同时还包含气相产物的释放过程; 存在质量增加的过程, 也存在有质量减少的过程。同样煤自燃过程包含有许多阶段, 例如缓慢氧化阶段、加速氧化阶段以及快速氧化阶段, 在每一个阶段水分的作用机制也是不同的。为了进一步探讨外来水分对煤自燃过程的影响, 分别通过热分析仪和比表面积分析仪测定不同含水量煤体在升温氧化过程中质量变化以及比表面积的变化, 并与煤自燃过程中温升速率和指标气体释放规律进行关联研究, 以揭示外来水分在煤自燃过程的作用机制。图 5为不同含水量煤样在氧化过程中的质量变化。由图 5可知, 随着煤自燃过程的进行, 煤体质量整体上呈现出先减小后增加的趋势, 并且外来水分含量对煤自燃过程中煤体质量变化趋势具有显著影响。

  图 5

  

  图 5.  不同含水量煤体升温氧化过程中的质量变化

  Figure 5.  Changing trend of quality in the process of heating and oxidation of coal with different water content

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  表 1为不同外来水分含量的煤体在升温氧化过程中的比表面积变化。

  表 1

  

  表 1  不同外来水分含量的煤体在不同氧化温度升温氧化过程中的比表面积

  Table 1.  Specific surface area of coal bodies with different external moisture content during the temperature rise and oxidation at different oxidation temperatures

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  Coal sample w/%	Specific surface area of coal bodies A/(m2·g-1)
  	40 ℃	70 ℃	110 ℃	130 ℃	180 ℃	220 ℃
  20.00	0.52	1.53	5.62	6.38	6.95	5.13
  15.00	0.89	1.76	5.10	5.85	6.38	5.01
  11.40	1.34	1.95	4.56	5.48	5.91	4.78
  8.30	1.65	2.11	4.11	5.03	5.63	4.59
  5.00	1.93	2.25	3.89	4.75	5.12	4.65
  3.50	2.15	2.52	3.67	4.46	4.85	4.22
  1.58	2.60	3.01	3.52	4.17	4.46	4.01
  0.00	2.51	2.80	3.35	3.51	3.82	4.13

  由表 1可知, 不同初始水含量的煤, 煤中水分含量越大, 比表面积越小。对于完全干燥的煤样比表面积在整个升温过程中呈现出缓慢增加的趋势, 而各含水量煤体比表面积随着煤体温度的提高而增大, 到煤体温度高于180 ℃时, 比表面积呈现出小幅降低的趋势。这种不同是由于水分为0的煤样在氧化升温过程中, 不存在脱水过程, 其比表面积的增加是由煤与氧气反应引起的, 从而使比表面积的增加较为缓慢; 而其他各含水煤样比表面积的增加, 由脱水过程和煤与氧气反应共同引起的, 比表面积的增加速率较快, 并且水分含量越大的煤体其比表面积增加速率也越快; 正是由于各含水煤样在脱水过程中伴随着比表面积快速增加, 当煤体温度高于180 ℃时, 少量空隙可能会坍塌, 从而引起比表面积略微减小, 而水分为0的煤样不存在脱水过程, 相应比表面积缓慢增加, 最终各含水煤样比表面积趋于一致。同时外来水分含量对煤体自燃过程中比表面积的变化也具有重要影响, 在70 ℃以前, 煤体比表面积随着外来水分含量增大而降低; 当煤体温度高于110 ℃时, 煤体比表面积随着外来水分初始含量增加而增加; 并且煤体比表面积在70-110 ℃时增加幅度最大。

  在煤自燃缓慢氧化阶段(30-70 ℃), 含水量煤体主要表现为煤与氧气物理吸附过程以及煤体中水分的挥发过程。这两个过程共同决定着煤自燃的发展速率以及煤体质量的变化, 并且这两个过程都会受到煤体中水分含量的影响。煤与氧气物理吸附过程主要通过煤体表面及空隙结构中的亲水基团(主要是含羟基组分)对氧气的物理吸附作用, 当煤体中水分含量大于其临界值时, 这些多余的水分就会在煤体表面或空隙形成水膜, 从而抑制了氧气在煤颗粒内部的运移, 起到了阻止煤氧接触和相互作用。同样在这一阶段, 随着煤体温度的升高, 煤中水分会缓慢挥发, 从而引起煤体质量的降低; 一般来说, 外来水分含量高的煤体其水分挥发速率及煤体质量减少量均大于含水量低的煤体, 这与图 5热重曲线规律相一致。由表 1可知, 在40 ℃条件下, 含水量为1.58%的煤体具有最大的比表面积, 随着外来水分含量的增加, 其比表面积迅速降低, 当水分含量为11.40%时, 其比表面积降低了50%;当外来水分含量增加到20.00%, 煤体比表面积仅为含水量为1.58%煤体的18.3%。同时, 由图 5可知, 由于水分挥发所引起的煤体质量的降低要明显大于煤对氧气物理吸附所引起的煤体质量的增加, 从而表现出煤体质量随着外来水分含量增加而迅速降低的现象。因此, 在煤缓慢氧化阶段, 外来水分对煤自燃过程的影响为物理隔氧抑制作用以及水分挥发而引起的煤体质量的降低。相应地在这一阶段, 煤体升温速率以及指标气体的释放都会受到外来水分的抑制作用。

  煤自燃进入加速氧化阶段(70-110 ℃), 含水量煤体主要表现为煤与氧气化学吸附过程、中间络合物的生成和分解以及煤体中水分的挥发过程。煤与氧气化学吸附过程如反应式(1)所示, 首先煤体通过化学吸附作用与空气中氧气反应生成过氧化氢络合物^[19], 在这个过程中水分通过降低煤与氧化学吸附的活化能, 促进煤氧复合反应的进行^[20]。随着煤体温度的提高, 反应生成的过氧络合物会发生分解生成醚类化合物和氢氧自由基, 如反应式(2)所示。这些氢氧自由基可以与煤中活性位点发生反应生成醇类化合物(反应式(3)), 随后这些醇类化合物进一步发生氧化反应生成醛类化合物, 如反应式(4)所示。这些醛类化合物一方面, 可以发生分解反应生成CO(反应式(7)); 另一方面, 在水分作用下可以进一步氧化反应生成酸类化合物, 具体反应过程如反应式(5)和(6)所示, 在此过程中水分参与了反应过程, 适量水分有利于反应(5)和(6)的进行。反应生成酸类化合物会随着煤体温度的升高, 发生分解反应生成CO₂, 如反应式(8)所示。在煤自燃加速氧化阶段, 煤氧复合过程以及煤中水分的挥发共同影响着煤体质量变化。图 5所示的热重曲线是由两者共同作用的结果, 在这一阶段煤体质量呈现出减小的趋势, 特别是外来水分含量高的煤体其失重速率也越大。这表明外来水分挥发引起的煤体质量的减小要明显大于煤氧复合作用引起的煤体质量的增加效应。本课题组通过空气气氛和氮气气氛下的TG曲线以及两者差减谱图, 发现差减谱图可以消除煤低温氧化过程中的水分脱除过程以及热分解过程所引起的质量变化^{[21, 22]}, 很好地反映煤低温氧化过程中由于煤与氧气氧化反应所引起的煤样质量增加, 并且煤体在温度高于70℃时, 煤样质量就表现出缓慢增加趋势, 随着煤体温度的提高, 煤体质量增加速率迅速增加^[21]。由表 1可知, 在此阶段含水煤体比表面积迅速增大, 并且比表面积增加量随着外来水分含量的增大而增大, 例如, 含水量为20.00%的煤体在110 ℃条件下, 其比表面积为70 ℃条件下的三倍, 这主要是由于煤体中外来水分的大量挥发使煤体中原始的孔隙暴露出来, 同时外来水分的快速挥发也会引起煤体表面及内部裂隙的增大, 从而引起煤体比表面积的增大。综合来看, 在煤自燃加速氧化阶段, 煤体中水分对煤与氧气化学吸附过程以及中间络合物的生成和分解过程起到化学催化作用, 并且参与到煤氧复合过程。水分含量越高的煤体其残留的部分水分会参与过氧络合物的生成和分解过程, 从而有利于CO₂生成^[23]; 含水量越高的煤体, 生成的过氧络合物就越多, CO₂释放量也就越大。对于含水量降低的煤体如含水量为1.58%的煤体和干燥煤体, 其比表面积变化趋势上与含水量高的煤样相反, 自始至终表现出随温度升高而比表面积减小的趋势, 但整体变化不大, 这是由于这两种煤体在加速氧化阶段蒸发的水分为内在水分, 内在水分的脱出导致煤颗粒内部毛细孔隙和表面孔结构的碎裂坍塌, 减小比表面积^[24], 这与表 1数据所呈现的变化规律相一致。

  当煤自燃进入快速氧化阶段(110-220 ℃), 煤体中水分基本上已完全脱除, 煤体主要表现为煤与氧气化学反应过程、中间络合物的生成和分解以及气体产物的释放过程。在这一阶段, 温度对化学反应的促进作用显著增强。随着煤体温度的升高, 煤与氧气化学反应速率迅速增加, 反应生成的含氧中间体络合物含量增多, 相应地煤自燃指标气体释放量也迅速增多。外来水分对煤自燃的物理抑制和化学促进已基本消失, 而由于第一阶段和第二阶段水分挥发而引起的煤体孔隙和比表面积的增加效应在这一阶段发挥主要作用。由表 1可知, 在前两个阶段外来水分含量越高的煤体比表面积增加量越大, 例如含水量为20.00%的煤体在110 ℃条件下的比表面积相比40 ℃条件下的比表面积高约一个数量级, 含水量为5.00%的煤体在110 ℃条件下比表面积为40 ℃条件下的两倍, 这些增加的比表面积会相应地增加煤体的活性位点, 在温度的作用下, 这些活性位点会快速与氧气发生氧化反应, 从而煤体质量呈现出增加的趋势, 并且煤体质量增加量和增加速率随着含水量的增加而增大, 质量变化趋势见图 5。同时从图 5可以看出, 外来水分含量越高的煤体质量增加量也越大, 例如含水量在20.00%、11.40%和5.00%的煤样在此阶段分别增重0.74%、0.57%和0.40%。热重曲线和比表面积变化规律表明外来水分在此阶段对煤自燃过程起到间接促进作用, 即由于煤自燃前两个阶段脱水作用, 引起煤体比表面积增大, 相应地增加了煤体中活性位点, 随着氧化温度的升高, 这些活性位点在此阶段迅速与氧气反应生成中间络合物, 从而表现出是初始外来水分含量高的煤体在快速氧化阶段温升速率越快, 煤体质量增加量也越大, CO₂和CO释放量也越大。

  $ {\rm{R}} \cdot + {{\rm{O}}_2}\mathop \to \limits^{{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}} {\rm{R}} - {\rm{O}} - {\rm{O}} \cdot + {\rm{R}} - {\rm{H}} \to {\rm{R}} - {\rm{O}} - {\rm{OH}} $

  (1)

  $ {\rm{R}} - {\rm{O}} - {\rm{OH}} + {\rm{R}} \cdot \mathop \to \limits^\Delta {\rm{R}} - {\rm{O}} - {\rm{R}} + {\rm{HO}} \cdot $

  (2)

  $ {\rm{R}} \cdot + {\rm{HO}} \cdot \to {\rm{R}} - {\rm{O}} - {\rm{H}} $

  (3)

  (4)

  (5)

  (6)

  $ {{\rm{R}}^\prime } - {\rm{CHO}}\mathop \to \limits^\Delta {\rm{CO}} + {{\rm{R}}^\prime }{\rm{H}} $

  (7)

  (8)

  基于以上研究, 可以对外来水分参与煤自燃过程的影响进行归纳, 其反应作用机制见图 6。

  图 6

  

  图 6.  水分参与煤氧反应作用机制示意图

  Figure 6.  Schematic diagram of action mechanism of external water involved in the oxidation reaction

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  图 6中W_L、W_H分别代表外来水分较低与较高的煤样。在缓慢氧化阶段, 外来水分对煤氧化主要起到了物理抑制作用, 由于大量的外来水附着于煤颗粒表面, 阻断了氧气与煤颗粒表面以及内部孔隙结构接触, 同时随着水分的逐渐脱除会带走一部分反应热, 从而起到抑制作用, 并且水分较多的煤被水分抑制反应的强度越大。在70-110 ℃, 水分可以直接参与煤氧反应, 水分较大的煤反应强度逐渐超过水分较小的煤, 这与煤中过氧络合物的生成以及水分的逐渐脱除有关。在110-180 ℃, 反应强度持续增加, 水分对煤氧化反应的影响主要表现为内表面积与孔隙结构的变化, 经过前两个氧化阶段, 大量外来水分的蒸发导致煤颗粒表面裂隙增大, 被水分所阻断的内部结构被打开, 因此, 相比于水分小的煤, 水分越大的煤生成的活性点位会更多, 反应强度也大于水分较小的煤。到180 ℃之后, 经历前三个反应阶段的煤, 其水分在高温环境下基本完全脱除, 水分对煤氧反应的影响越来越小, 不同含水量煤样的反应强度也趋于平衡。

  3.   结论

  外来水分对煤自燃不同阶段的影响不一样, 这主要是由于外来水分对煤自燃过程的作用机制随着煤自燃进程发展而发生变化。在缓慢氧化阶段(30-70 ℃), 煤体温度升高速率以及指标气体如CO、CO₂的浓度增长趋势和释放速率随着含水煤体外来水量的增加而降低。在加速氧化阶段(70-110 ℃), 煤体温度升高速率与CO增长趋势不变, 而含水量3.50%的煤体在温度高于90 ℃时, 其CO释放量开始快速增加, 并且超过含水量1.58%和完全干燥的煤体CO释放量。在水分参与反应的作用下, 含水量越大的煤CO₂浓度越大。在快速氧化阶段(110-220 ℃), 含水量小的煤CO释放量增长趋势相比含水量大的煤较为缓慢, 而对于含水量大的煤, 水分的抑制作用逐渐消失, CO释放量随着水分的增加而增大。当煤体温度达到200 ℃时, 不同含水量煤炭CO和CO₂释放量差距逐渐减小, 最终呈靠拢趋势。

  在不同氧化阶段, 不同含水量煤表现出了不同的质量与比表面积变化趋势。随着煤自燃过程的进行, 煤体质量整体上呈现出先减小后增加的趋势, 并且外来水分含量对煤自燃过程中煤体质量变化趋势具有显著影响。对于同一含水量煤体比表面积随着煤体温度的升高而增大, 当煤体温度高于180 ℃时, 比表面积呈现出小幅降低的趋势。在70 ℃以前, 煤体比表面积随着外来水分含量增大而降低; 当煤体温度高于110 ℃时, 煤体比表面积随着外来水分初始含量增加而增加; 并且煤体比表面积在70-110 ℃时增加幅度最大。

  外来水分参与煤自燃过程的影响可归纳为:在缓慢氧化阶段, 外来水分对煤氧化主要起到了物理抑制作用; 在70-110 ℃, 水分可直接参与反应, 起到化学促进作用; 在110-180 ℃, 经过前两个氧化阶段, 大量外来水分的蒸发导致煤颗粒表面裂隙增大, 表现出延迟促进效应; 煤体温度超过180 ℃, 水分对煤样反应的影响越来越小, 不同含水量煤样的反应强度及煤自燃指标气体释放量也趋于平衡。

  
  
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  图 1  程序升温氧化实验装置示意图

  Figure 1  Schematic diagram of temperature programmed oxidation experimental device

  1: nitrogen; 2: air; 3: mass flow meter; 4: heating furnace; 5: preheating gas circuit; 6: thermocouple in coal sample; 7: gas outlet; 8: thermocouple in furnace; 9: gas purifier; 10: air generator; 11: hydrogen generator; 12: gas chromatograph; 13: computer; 14: argon

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  图 2  程序升温氧化过程中煤体温度的变化

  Figure 2  Change trends of coal temperature during temperature programmed oxidation

  (a): slow oxidation stage; (b): accelerated oxidation stage; (c): rapid oxidation stage

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  图 3  不同外来水含量煤体在升温氧化过程中CO的释放

  Figure 3  CO release in the process of temperature-raising and oxidation of coal with different external moisture content

  (a): slow oxidation stage; (b): accelerated oxidation stage; (c): rapid oxidation stage

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  图 4  不同氧化阶段CO₂释放浓度的变化

  Figure 4  Variation of CO₂ release at different oxidation stages

  (a): slow oxidation stage; (b): accelerated oxidation stage; (c): rapid oxidation stage

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  图 5  不同含水量煤体升温氧化过程中的质量变化

  Figure 5  Changing trend of quality in the process of heating and oxidation of coal with different water content

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  图 6  水分参与煤氧反应作用机制示意图

  Figure 6  Schematic diagram of action mechanism of external water involved in the oxidation reaction

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  表 1  不同外来水分含量的煤体在不同氧化温度升温氧化过程中的比表面积

  Table 1.  Specific surface area of coal bodies with different external moisture content during the temperature rise and oxidation at different oxidation temperatures

  Coal sample w/%	Specific surface area of coal bodies A/(m2·g-1)
  	40 ℃	70 ℃	110 ℃	130 ℃	180 ℃	220 ℃
  20.00	0.52	1.53	5.62	6.38	6.95	5.13
  15.00	0.89	1.76	5.10	5.85	6.38	5.01
  11.40	1.34	1.95	4.56	5.48	5.91	4.78
  8.30	1.65	2.11	4.11	5.03	5.63	4.59
  5.00	1.93	2.25	3.89	4.75	5.12	4.65
  3.50	2.15	2.52	3.67	4.46	4.85	4.22
  1.58	2.60	3.01	3.52	4.17	4.46	4.01
  0.00	2.51	2.80	3.35	3.51	3.82	4.13

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