一种以还原氧化石墨烯为电子中继体的复合光催化剂的合成及光催化性能研究

引用本文: 李向群, 司瑞如. 一种以还原氧化石墨烯为电子中继体的复合光催化剂的合成及光催化性能研究[J]. 化学通报, 2020, 83(11): 1019-1024. shu

Citation: Li Xiangqun, Si Ruiru. Synthesis and Photocatalytic Properties of A Composite Photocatalyst with Reduced Graphene Oxide as Electron Mediator[J]. Chemistry, 2020, 83(11): 1019-1024. shu

一种以还原氧化石墨烯为电子中继体的复合光催化剂的合成及光催化性能研究

李向群 ^{1,
,} ,
司瑞如 ^2,

1.
吉林工程职业学院生物工程学院四平 136001
2.
福建省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所福州 350003

通讯作者: 李向群男, 硕士, 主要从事光催化水处理方面研究。E-mail:434655268@qq.com

基金项目:
吉林省教育厅“十三五”科学研究规划项目（JJKH20170358KJ）、吉林省高教科研项目（JGJX2019D656）和福建省农业科学院科技创新团队项目（STIT2017112）资助

摘要: 本文构建了一种以还原氧化石墨烯（RGO）为电子中继体的复合光催化体系Pt-RGO/ZnIn₂S₄-CoPi/BiVO₄，并分别利用若丹明B（RhB）的脱色和光催化分解水测试其催化性能。在RhB的光催化脱色实验中，反应3h后，溶液中RhB的脱色率高达99.89%。在光催化分解水的过程中，反应5h之后，复合催化剂体系产H₂量达到359.6μmol，产氧量达到196.3μmol。探讨了复合光催化剂体系的工作机理，发现其卓越的光催化水处理效能主要缘于RGO作为电子中继体促进了光生电子在两个复合单体之间的传导，从而提高了系统的光催化性能。

关键词:

English

Synthesis and Photocatalytic Properties of A Composite Photocatalyst with Reduced Graphene Oxide as Electron Mediator

Li Xiangqun ^{1,
,} ,
Si Ruiru ^2,

1.
College of Biological Engineering, Jilin Engineering Vocational School, Jilin, 136001
2.
Institute of Agricultural Quality Standards and Testing Technology, Fujian Academy of Agricultural Sciences, Fuzhou, 350003

Corresponding author: Li Xiangqun, 434655268@qq.com

Received Date: 24 April 2020
Accepted Date: 10 June 2020
Available Online: 01 November 2020

Abstract: In this paper, a composite photocatalytic system Pt-RGO/ZnIn₂S₄-CoPi/BiVO₄ with reduced graphene oxide (RGO) as the electronic relay body was constructed, and its catalytic performance was evaluated by the decolorization of rhodamine B (RhB) and the photocatalytic water decomposition test. In the experiment of photocatalytic removal of RhB, the decolorization rate of RhB reached 99.89% after 3 h. In the process of photocatalytic water splitting, after 5h, the amount of H₂ and O₂ over the composite catalyst system reached 359.6 μmol and 196.3 μmol, respectively. Based on the above data, the working mechanism of the composite photocatalyst system is discussed. It is found that the supper photocatalytic water treatment efficiency is mainly due to RGO acting as a good electron mediator. The main reason is that RGO, as an electron relay body, promotes the conduction of photogenerated electrons between two composite monomers, thus improving the photocatalytic performance of the system.

Key words:

太阳能是一种低成本、低污染的自然资源，高效利用太阳能解决能源短缺和环境污染问题一直是人们研究的重点。近年来引入复合催化材料光解水产氢的研究主要集中在开发新型半导体催化剂方面，如InVO₄、WO₃、BiVO₄等^[1~3]。其中，BiVO₄作为一种基于可见光的催化剂单体，具有非常强的导带(0.34V vs NHE)和价带(2.74V vs NHE)的优势，在光解水以及有机污染物脱色领域中显示出不俗的催化活性^[4]。但光生电子和空穴容易复合，一定程度上制约了BiVO₄的光催化效率。为解决这一问题，研究者将对可见光具有强吸收的金属硫化物引入复合光催化体系，并利用负载贵金属Pt、Au等方法提高催化剂的光敏性和促进光生电子传导，从而改善其催化效能^[5]。但由于复合单体内部光生电子和空穴的复合要明显快于复合体系单体间的界面电子传导，大大降低了光生载流子的有效利用率。因此，迫切需要一种能够有效提升复合体系内部电子传导效率的中继体材料来克服这一问题。

在众多材料中，石墨烯具有理想的比表面积、优异的导电性和稳定表面结构所带来的超凡可修饰性，其作为一种低成本的理想电子中继体材料备受关注。利用石墨烯的高导电性可以有效提高载流子的迁移速率。因此，本文通过以还原氧化石墨烯(RGO)作为电子中继体构筑复合光催化体系，其中，负载了Pt的RGO/ZnIn₂S₄作为体系的还原部分，而BiVO₄作为体系的氧化部分，并通过光还原的方法得到CoPi/BiVO₄。将两部分复合形成Pt/RGO/ZnIn₂S₄-CoPi/BiVO₄光催化体系，进行光解水以及光催化脱色若丹明B(RhB)方面的性能测试。

1.   实验部分

1.1   仪器与试剂

D8 Advance X射线粉末衍射仪(德国)；Omnisorp 100C全自动物理化学吸附仪(美国)；JSM6700扫描电镜(SEM，日本)；Cary 500紫外可见分光光度计(美国)；GC-2018气相色谱仪(日本)；自制光解水装置。所用试剂均为分析纯级，购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2   材料的制备

1.2.1   电子中继体的前处理

利用Hummers的方法，首先将浓硫酸(100mL)和硝酸钠(2g)加入到干燥的烧杯中，搅拌溶解。在冰浴条件下将石墨粉(4g)、高锰酸钾(10g)缓慢加入此反应系统，充分搅拌。先后用大量去离子水和双氧水(30%，30mL)除去多余的KMnO₄，再分别用稀盐酸和去离子水充分洗涤，于60℃烘干后可得到氧化石墨烯(GO)。

1.2.2   Pt-RGO/ZnIn₂S₄的制备

在超声波作用下将1%的GO分散于乙二醇和N, N-二甲基甲酰胺(1:1)的混合体系，依次加入前驱体ZnCl₂ (1mmol)和InCl₃·4H₂O (2mmol)，充分搅拌，再将硫代乙酰胺(4mmol)引入反应体系，超声2h后，将混合溶液置于100mL的水热反应釜中，在180℃下反应48h。等到自然冷却后，取出产物，依次用乙醇和去离子水洗涤，并置于60℃烘箱之中恒温烘干，即可得到RGO/ZnIn₂S₄复合中间体样品。

称取100mg RGO/ZnIn₂S₄复合光催化剂加入甲醇中(1:1)，搅拌分散均匀，加入0.2mL H₂PtCl₂溶液，光照下搅拌4h，离心，干燥。

1.2.3   CoPi/BiVO₄的制备

称取100mg由溶剂热法制得的橄榄型BiVO₄，先后加入氯化钴和磷酸钠，于光照下反应2h，离心、干燥即得到CoPi/BiVO₄复合物。

1.2.4   Pt-RGO/ZnIn₂S₄-CoPi/BiVO₄的制备

分别称取上述合成的Pt-RGO/ZnIn₂S₄和CoPi/BiVO₄(1:1)，加入乙醇，超声分散均匀，于180℃下水热反应24h后，离心、干燥，获得目标复合光催化剂。

1.3   材料的表征

1.3.1   组成分析

使用X射线衍射仪(CuKα1辐照，λ=1.5406Å)收集粉末衍射数据，扫描步长0.02°，扫描速度0.2sec/step^[6]。

1.3.2   形貌分析

通过SEM对样品的形貌进行表征(加速电压10~40 kV，真空度小于2.0×10^-5Pa)；透射电镜(TEM)和高分辨率透射电镜(HRTEM)图像通过JEM 2010 EX仪器在200kV的加速电压下测得。样品的比表面积通过77K下氮吸附来测量，并通过BET方法计算。

1.3.3   污染物脱色性能测试

配制一定浓度模拟污染物RhB的溶液。取80mL上述溶液，加入80mg复合催化剂材料，利用可见光作为模拟太阳光光源，进行RhB脱色实验。每隔固定时间取2.0mL反应液，离心后取上清液，测定吸光度^{[4, 6]}。

1.3.4   催化剂的光解水性能测试

利用自制光解水装置，考察复合光催化剂的可见光驱动分解水效能。配制含1g/L目标催化剂的水溶液，于真空下，利用循环冷凝水装置保持反应体系温度恒定，通过氙滤光片(420nm < λ < 800nm)将氙灯光源调至可见光区，搅拌至催化剂处于均匀悬浮状态，打开光源进行光解水反应。每隔一定时间采样，利用气相色谱定量分析光解水产生的H₂和O₂。为了更好地考察复合物的活性改善情况，在相同反应条件下，分别取80mg复合催化剂材料和Pt-RGO/ZnIn₂S₄、CoPi/BiVO₄的机械混合样本，对比分析催化剂的活性。

2.   结果与讨论

2.1   催化剂的组成

如图 1所示，所得Pt-RGO/ZnIn₂S₄-CoPi/BiVO₄复合光催化剂在2θ=17.8°，18.9°，28.9°，30.5°，34.4°，35.2°，42.4°，53.8°，56.3°，57.4°处出现衍射峰，分别对应于BiVO₄(JCPDS 14-0688)的(101)(011)(112)(004)(200)(020)(015)(116)(312)(224)晶面的特征衍射峰；在2θ=22.3°，28.7°，47.6°，52.5°，56.9°，76.8°处的峰分别对应于ZnIn₂S₄(JCPDS 01-072-0773)的(006)(102)(1012)(202)(213)晶面的特征衍射峰^[6]。

图 1

图 1. Pt-RGO/ZnIn₂S₄-CoPi/BiVO₄复合光催化剂的XRD图谱

Figure 1. XRD patterns of Pt-RGO/ZnIn₂S₄-CoPi/BiVO₄ composite photocatalyst

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除此之外，没有观察到其他的杂峰，表明RGO的引入不会影响体系半导体组分的结构，因此在XRD谱图上并没有观察到RGO的峰^[7]。而在SEM和TEM的分析结果中直接可以找到RGO存在的证据。同样，由于所引入的CoPi含量较低，也无法从XRD谱图显示出来。

2.2   催化剂的形貌

图 2为复合催化剂的SEM图，复合物是由薄片聚集而成的球状ZnIn₂S₄和橄榄状的BiVO₄均匀地平铺在RGO上而构成的(图 2(a)所示)。复合于RGO上的ZnIn₂S₄和BiVO₄的形貌明显不同，但却都形成了均一且干净的颗粒，这说明获得了高纯度的ZnIn₂S₄和BiVO₄，与XRD谱图结果相互佐证。如图 2(b)所示，聚集的ZnIn₂S₄薄片分布于RGO层中，相互交错形成微球结构。如图 2(c)所示，长为0.8~1.0 μm，宽0.4~0.6 μm的橄榄状BiVO₄颗粒与RGO紧密结合形成了复合物体系。

图 2

图 2. Pt-RGO/ZnIn₂S₄-CoPi/BiVO₄复合光催化剂SEM图

Figure 2. SEM images of Pt-RGO/ZnIn₂S₄-CoPi/BiVO₄ composite photocatalyst

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图 3为复合物的透射电镜图，其清晰的晶格条纹说明ZnIn₂S₄和BiVO₄都具有较好的结晶性。如图 3(a)所示，RGO分布的单体晶面间距为0.324nm，与六方晶相ZnIn₂S₄的(102)面对应。如图 3(b)所示，橄榄状的BiVO₄下面铺着一层薄薄的RGO，而这些橄榄状颗粒的晶格条纹具有很高的结晶性，晶面间距约为0.310nm，与单斜晶相的BiVO₄的(121)面对应。上述结果皆可与XRD分析的结果相佐证，可以看出，复合光催化剂的各组分具有高结晶性、高纯度、特殊的形貌和很好的复合相容性^[8]。

图 3

图 3. Pt-RGO/ZnIn₂S₄-CoPi/BiVO₄复合光催化剂的TEM图

Figure 3. TEM images of Pt-RGO/ZnIn₂S₄-CoPi/BiVO₄composite photocatalyst

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2.3   催化剂的XPS表征

为了研究复合催化剂的表面化学组成和电子形态，进行了XPS分析。图 4(a)复合物的XPS谱图中，于1023.6和1046.2 eV处分别出现归属于Zn²⁺ 2p_1/2和Zn²⁺ 2p_3/2的峰。图 4(b)中，于446.0和453.2 eV处分别出现归属于In³⁺ 3d_5/2和In³⁺ 3d_3/2的峰。图 4(c)中，161.8和162.9 eV处分别出现归属于S^2-2p_3/2和S^2-2p_1/2的峰。值得注意的是，与纯相对比，复合物样品中的峰位置均不同程度地发生了偏移，这和ZnIn₂S₄与RGO之间的较强电子传导密切相关，也为是体系中RGO和ZnIn₂S₄之间有效复合的佐证^[10]。如图 4(d)所示，复合物中159.8和164.9 eV处出现归属于Bi³⁺ 4f_5/2的峰，517.0和524.3 eV处出现分别归属V⁵⁺ 2p_1/2和V⁵⁺ 2p_3/2的峰(图 4(e))，同样，与纯相BiVO₄对比，这些峰也出现了一定程度的偏移，印证了BiVO₄和RGO之间较强电子传导的存在^[9]。在图 4(f)中，284.9eV(C-C)和287.2eV(C-O)处出现归属于C1s的两个峰。由于RGO已被还原，故未出现归属于羰基的峰^[11]。

图 4

图 4. 复合物的XPS光谱图：(a) Zn 2p；(b) In 3d；(c) S 2p；(d) Bi³⁺ 4f；(e) V⁵⁺ 2p; (f) C1s

Figure 4. XPS spectra of (a) Zn 2p;(b) In 3d;(c) S 2p;(d) Bⁱ³⁺ 4f;(e) V⁵⁺ 2p; (f) C1s for Pt-RGO/ZnIn₂S₄-CoPi/BiVO₄ nanocomposites

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2.4   催化剂的BET表征

为了明确RGO的引入对于复合体系比表面积的影响，对具有特殊形貌的BiVO₄单体和目标复合物分别进行了比表面积的测定。如图 5所示，BiVO₄表现出第Ⅴ类的N₂吸附类型，BET比表面积为96.9m²·g^-1。与BiVO₄单体相似，目标复合物也表现为Ⅴ类的N₂吸附曲线，BET比表面积则提高到153.2m²·g^-1。这得益于RGO自身具有的优异表面性能^[12]。

图 5

图 5. 复合物Pt-RGO/ZnIn₂S₄-CoPi/BiVO₄和BiVO₄的BET图

Figure 5. BET diagrams of Pt-RGO/ZnIn₂S₄-CoPi/BiVO₄ nanocomposite and BiVO₄

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2.5   催化剂的污染物脱色性能

为进一步验证目标催化剂单体之间的有效复合程度，以相同比例(1:1)的机械混合样本作为对比，考察两者在可见光下的RhB催化脱色效能。如图 6(a)所示，持续光照3h后，机械混合的样本对RhB的脱色率为69.78%。而对于复合光催化剂而言(图 6(b))，通过有效复合增加了体系内部光生载流子的传导^[13]，故同样在3h内，RhB几乎完全脱色(99.89%)。

图 6

图 6. Pt-RGO/ZnIn₂S₄-CoPi/BiVO₄的光催化脱色RhB活性对比：(a)机械混合样品；(b)复合光催化剂

Figure 6. The photocatalytic degradation of RhB over Pt-RGO/ZnIn₂S₄-CoPi/BiVO₄ (a) mechanical sample; (b) nanocomposite

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2.6   催化剂的光解水性能测试

为了更全面研究RGO对复合材料水处理效能的影响，在可见光照下进行了复合物的光催化分解水实验。如图 7(a)所示，复合材料具有很好的催化性能，在可见光照下能够催化分解H₂O产生H₂，随着时间的推移，产氢量稳步提高，这说明复合催化剂具有较好的稳定性，没有发生失活现象；反应5h后，产H₂量达到359.6μmol。在同样的反应条件下，通过机械混合获得的样品光催化产氧性能并不高，反应5h后，产H₂量为260.2μmol(图 7(b))。反应5h后Pt-RGO/ZnIn₂S₄-CoPi/BiVO₄复合材料的产氧量为196.3μmol(图 8(a))。相比之下，机械混合样品光催化分解水产氧量仅有146.4μmol(图 8(b))。催化剂产生的氧气都要多于理论的产氢量的0.5倍，这是由于CoPi作为常用的产氧助催化剂，促进BiVO₄上的电子空穴分离，有效提高了体系产氧的能力^[14]。除此之外，相较于机械混合样品，复合催化剂之所以具有优异且稳定的光解水效能，要归功于RGO作为电子中继体所发挥的电子传输能力，这种体系内部的电子传导效率要远高于其在两单体界面间迁移，有效提升了复合催化剂中光生电子的利用率，使之效能得到显著改善^[15]。

图 7

图 7. Pt-RGO/ZnIn₂S₄-CoPi/BiVO₄催化剂的光解水产氢活性对比：(a)复合光催化剂；(b)机械混合样品

Figure 7. The water splitting of hydrogen evolution over (a) Pt-RGO/ZnIn₂S₄-CoPi/BiVO₄ nanocomposite; (b) mechanical sample

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图 8

图 8. Pt-RGO/ZnIn₂S₄-CoPi/BiVO₄催化剂的光解水产氧活性对比：(a)复合光催化剂；(b)机械混合样品

Figure 8. The water splitting of oxygen evolution over (a) Pt-RGO/ZnIn₂S₄-CoPi/BiVO₄ nanocomposite; (b) mechanical sample

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2.7   催化剂的工作机理探讨

以光解水实验为研究体系，探讨了复合光催化剂的工作机理。如图 9所示，体系之中两个重要的单体BiVO₄和ZnIn₂S₄在可见光的激发下，同时产生光生电子空穴对^[16]。BiVO₄价带上的空穴被CoPi捕获并用于氧化H₂O的反应，从而产生O₂；而其导带上的电子经由石墨烯传导至ZnIn₂S₄价带的空穴，与之复合，从而避免与ZnIn₂S₄导电带上的电子发生内部复合，使得光生电子能够被Pt捕获并用于还原H₂O的反应，从而产生H₂。

图 9

图 9. Pt-RGO/ZnIn₂S₄-CoPi/BiVO₄复合体系的光解水机理

Figure 9. The mechanism for photolysis of water catalyzed by Pt-RGO/ZnIn₂S₄-CoPi/BiVO₄ composite system

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3.   结论

综上所述，对于复合催化剂的设计而言，将RGO作为电子中继体引入复合体系，不仅能够促进内部光生电子和空穴的有效分离和传导，更能改善材料的表面性能，有效提升材料的光催化处理水体污染物能力和光解水制氧效能。而其简单的溶剂热处理手段也使这种以RGO作为电子中继体构建复合光催化剂材料的方法更具实用性，为解决可持续发展所面临的能源及水污染问题提供了备选途径。
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图 1 Pt-RGO/ZnIn₂S₄-CoPi/BiVO₄复合光催化剂的XRD图谱

Figure 1 XRD patterns of Pt-RGO/ZnIn₂S₄-CoPi/BiVO₄ composite photocatalyst

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图 2 Pt-RGO/ZnIn₂S₄-CoPi/BiVO₄复合光催化剂SEM图

Figure 2 SEM images of Pt-RGO/ZnIn₂S₄-CoPi/BiVO₄ composite photocatalyst

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图 3 Pt-RGO/ZnIn₂S₄-CoPi/BiVO₄复合光催化剂的TEM图

Figure 3 TEM images of Pt-RGO/ZnIn₂S₄-CoPi/BiVO₄composite photocatalyst

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图 4 复合物的XPS光谱图：(a) Zn 2p；(b) In 3d；(c) S 2p；(d) Bi³⁺ 4f；(e) V⁵⁺ 2p; (f) C1s

Figure 4 XPS spectra of (a) Zn 2p;(b) In 3d;(c) S 2p;(d) Bⁱ³⁺ 4f;(e) V⁵⁺ 2p; (f) C1s for Pt-RGO/ZnIn₂S₄-CoPi/BiVO₄ nanocomposites

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图 5 复合物Pt-RGO/ZnIn₂S₄-CoPi/BiVO₄和BiVO₄的BET图

Figure 5 BET diagrams of Pt-RGO/ZnIn₂S₄-CoPi/BiVO₄ nanocomposite and BiVO₄

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图 6 Pt-RGO/ZnIn₂S₄-CoPi/BiVO₄的光催化脱色RhB活性对比：(a)机械混合样品；(b)复合光催化剂

Figure 6 The photocatalytic degradation of RhB over Pt-RGO/ZnIn₂S₄-CoPi/BiVO₄ (a) mechanical sample; (b) nanocomposite

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图 7 Pt-RGO/ZnIn₂S₄-CoPi/BiVO₄催化剂的光解水产氢活性对比：(a)复合光催化剂；(b)机械混合样品

Figure 7 The water splitting of hydrogen evolution over (a) Pt-RGO/ZnIn₂S₄-CoPi/BiVO₄ nanocomposite; (b) mechanical sample

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图 8 Pt-RGO/ZnIn₂S₄-CoPi/BiVO₄催化剂的光解水产氧活性对比：(a)复合光催化剂；(b)机械混合样品

Figure 8 The water splitting of oxygen evolution over (a) Pt-RGO/ZnIn₂S₄-CoPi/BiVO₄ nanocomposite; (b) mechanical sample

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图 9 Pt-RGO/ZnIn₂S₄-CoPi/BiVO₄复合体系的光解水机理

Figure 9 The mechanism for photolysis of water catalyzed by Pt-RGO/ZnIn₂S₄-CoPi/BiVO₄ composite system

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