三元锂离子电池容量衰减机理研究进展

王永红 来文青 石海鹏 陈光生 周立超 陈旭 刘晶冰

引用本文: 王永红, 来文青, 石海鹏, 陈光生, 周立超, 陈旭, 刘晶冰. 三元锂离子电池容量衰减机理研究进展[J]. 化学通报, 2020, 83(9): 785-791. shu
Citation:  Wang Yonghong, Lai Wenqing, Shi Haipeng, Chen Guangsheng, Zhou Lichao, Chen Xu, Liu Jingbing. Research Progress in Capacity Fading Mechanisms of Ternary Lithium Ion Batteries[J]. Chemistry, 2020, 83(9): 785-791. shu

三元锂离子电池容量衰减机理研究进展

    通讯作者: 刘晶冰  女,博士,副教授,主要从事锂离子电池研究。E-mail: liujingbing@bjut.edu.cn
  • 基金项目:

    国网内蒙古东部电力有限公司科技项目(526604190003)资助

摘要: 三元锂离子电池主要是指使用镍钴锰酸锂(NCM)或镍钴铝酸锂(NCA)作为正极材料的锂离子电池,三元锂离子电池广泛应用于电动汽车、3C电子产品、储能等领域。然而,三元锂离子电池的循环寿命已成为其进一步发展的最大障碍,因此了解三元锂离子电池的容量衰退机理具有重要意义。三元锂离子电池的衰退机理主要包括五个方面:晶体结构的改变和相变、活性材料的损失、电解质的分解和消耗、可脱嵌锂离子的损耗以及固体电解质界面的形成。本文总结了近年来相关方面的研究进展,以期更全面地总结三元锂离子电池的容量衰减机理,并对三元锂离子电池的应用前景进行了展望。

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  • 正极材料是锂离子电池的重要组成部分,对锂离子电池的性能有很大影响。正极材料的成本占锂离子电池的30%至40%,这直接决定了锂离子电池的单体成本。目前已成熟使用的正极材料包括LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4和三元材料(镍钴锰酸锂(NCM)和镍钴铝酸锂(NCA)),不同正极材料的应用领域侧重点不同。LiCoO2的商业化应用最早,目前技术较为成熟,其具有比能量高、一致性好、自放电率低等优点;但同时,钴酸锂电池存在使用寿命短、老化速度快的固有缺陷[1]。同时,由于钴元素的储量低,也导致LiCoO2的成本偏高,所以LiCoO2正极材料已被其他材料逐步取代。LiMn2O4的商业化应用主要在动力电池领域,其突出优点是成本低、低温性能好,缺点是能量密度低,极限在148Wh/kg,且高温性能差,循环寿命低[2]。前几年国内的锂离子电池企业在动力电池领域基本都以LiFePO4正极材料为主,主要是因为LiFePO4的循环性能优良,安全性好[3]。但是LiFePO4的能量密度理论极限是170Wh/kg,而实际上只能达到120Wh/kg左右,随着世界各国对锂离子电池能量密度的要求越来越高,其已经无法满足当前和未来的市场需求。与之相比,三元电池具有4.3V的高电压与220mAh/g的高比容量所带来的明显的能量密度优势,其能量密度在200~260 Wh/kg之间。其中,含Ni的三元体系具有明显的优势,特别是由高Ni三元体系(NCA)材料制成的电池其能量密度通常较高。

    为了大幅提高动力电池的能量密度,各国最近纷纷制定了动力电池的中长期发展目标。中国于2015年发布的《中国制造2025》中对于锂电池做了如下展望:能量型锂电池比能量要大于300Wh/kg,功率型锂电池比功率大于4000W/kg。就正极材料而言,过渡金属氧化物正极在改善电池的能量密度方面比聚阴离子正极(例如LiFePO4)更有利。NCM、NCA和锰基固溶体是实现近期目标的主要正极材料,研究重点从传统的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111)正逐渐转向高镍含量的多组分材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)及LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)等[4]

    三元材料目前在3C产品、电动工具、移动电源等领域的应用已经非常成熟,用于电动汽车的锂离子电池已大部分使用三元材料正极,其他新兴的便携式电子产品,例如电子烟、可穿戴设备等,也开始使用三元材料正极的锂离子电池。三元材料因其综合性能和成本的双重优势而日益得到业界的认可。

    1999年,Liu等[5]首先提出了具有不同组分的三元层状NCM材料,其Ni/Co/Mn的比率可以为7/2/1、6/2/2或5/2/3。2003年,Makimura等提出了Ni和Mn等量的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2材料[6]。通过Ni-Co-Mn的协同作用,三元材料结合了三种材料的优点:LiCoO2的优良循环性能,LiNiO2的高能量密度、高安全性,LiMnO2的低成本等,已经成为最有前景的新型锂离子电池正极材料。

    Li(Ni/Co/Mn)O2晶体是一种α-NaFeO2层状结构化合物,属于六方晶系。空间群为(R3m),Li+和过渡金属离子交替占据3a(0, 0, 0)和3b(0, 0, 1/2)位置,O2-则位于6c(0, 0, z)。3b位置处的金属离子(Ni/Mn/Co)和3a位置处的Li交替地占据八面体空隙,并且排布在(111)晶面上。

    Kim等[7]在Mn的K边图中发现,Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的X射线吸收近边结构(XANES)图像与LiNi0.5Mn0.2O2相似,表明Mn的价态为+4价,Ni是+2价,Co是+3价。他们通过中子衍射Rietvld分析获得(3a)位置中的Ni2+的数量。此外,只有Ni2+会占据(3a)的位置,Co3+和Mn4+不会引起阳离子混排[8]。Shaju等[9]认为,Mn4+处于高自旋态(t2g3eg0),而Co3+(t2g3eg0)和Ni2+(t2g3eg0)处于低自旋态。

    对于具有不同Ni、Co和Mn比例的三元材料,阳离子混合程度是不同的。通常用I(003)/I(104)的比率衡量阳离子混合的程度,低比率表示严重的阳离子混排。Ni2+不仅降低了Li层的放电比容量,而且阻碍了Li+的扩散,该结构的无序状态恶化了电化学性能。Sun等[10]研究了Li[NixCoyMnz]O2(x=1/3,0.5,0.6,0.7,0.8和0.85)材料中I(003)/I(104)与Ni、Co和Mn含量的关系。结果表明,随着Ni含量的增加,I(003)/I(104)比例降低,即Li/Ni混排变得严重。

    在充电过程中,Li+从正极材料层脱嵌,过渡金属离子被氧化,价态升高。根据Koyama等[11]的计算结果,Li1-x(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2(0≤x≤1)在脱锂过程中,氧化还原反应0≤x≤1/3、1/3≤x≤2/3、2/3≤x≤1分别对应于Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+。Kim等[12]估算出对应于Ni2+/Ni3+反应的电压为3.8V,而对应于Ni3+/Ni4+反应的电压范围为3.9~4.1 V。

    在放电过程中,a值随着c值的增加而减小,因此单位体积的变化很小,仅为2%左右,比LiCoO2和LiNiO2小得多,该实验结果与Koyama的计算结果基本一致[11]。由于活性颗粒之间的接触不良,会增加电池的内阻,导致材料容量损失,降低电极循环稳定性,从而导致容量衰减和寿命缩短。此外,对于高Ni三元材料,当Ni含量高于0.6时,也会发生相变,导致电池循环性能下降。

    为了获得更稳定的高Ni固溶体材料,向其中掺杂Al可以提高材料的稳定性和安全性,这就是目前非常流行的NCA材料。LiNi1-x-yCoxA1yO2(x+y≤0.5,缩写为NCA)是Co-Al共掺杂的镍酸锂正极材料。LiNi1-x-yCoxA1yO2是LiNiO2、LiCoO2和LiAlO2的均相同相固溶体。Wang等[13]研究了不同含量的Al代替Co对LiNi1-x-yCoxA1yO2材料与电解质的高温反应的影响。发现当Al取代Co的含量大于0.06(摩尔比)时,其与电解质的反应速率小于尖晶石LiMn2O4与电解质的反应速率。当Al含量为0.1时,它具有良好的安全性能。

    导致锂离子电池容量衰减的因素很多[14~16]:在电极方面,反复充放电会导致电极的活性物质损耗和电极材料(包括集流体)的腐蚀,活性物质的结构发生变化,死锂的形成导致活性Li+的减少;在电解质方面,电解质或导电盐分解会导致电导率的降低;另外,电极材料在固-液相界面处与电解质反应,形成覆盖电极材料表面的固体电解质界面(SEI),也会导致电极材料的充放电效率降低;此外,隔膜的堵塞或损坏、电池的内短路等也会缩短电池的寿命[17]。通常认为,电极材料的结构变化或相变、电极材料活性物质损耗、电解质分解、锂沉积、在电极上形成SEI膜可以在不同程度上影响三元锂离子电池的容量衰减[18]。量化这些衰减机理不仅有助于提高三元锂离子电池的模型预测能力,而且有助于阐明容量衰减的机制。

    Kondo等[19]发现,在60℃的充放电循环过程中,LiAl0.05Ni0.8Co0.15O2颗粒的形态发生了变化。他们提出,在LiAl0.05Ni0.8Co0.15O2颗粒的晶界处观察到的微裂纹是由于LiAl0.05Ni0.8Co0.15O的球形颗粒破裂并形成二次颗粒所致。此外,Lei等[20]发现微裂纹的表面从有序结构(α-NaFeO2型)变为部分有序结构,然后在第一次充放电循环期间转变为无序的岩盐结构。由于微裂纹的产生,不仅导致电子传导率降低,而且在晶界上形成了新的无序层,增大了正极的阻抗。

    研究表明,Li层的上方和下方会形成四面体结构[21]。Ni2+离子可迁移到相邻的Li层,导致Ni层中的位置出现空位。另外,Li+传输伴随着Ni2+氧化成Ni4+,这可能会使晶格参数收缩而在结构上产生应力。通常,在放电过程期间应变增加。最可能的原因是氧空位引起的阳离子八面体中不平衡氧数量的增加;其次,氧空位点附近的相邻氧离子会引起静电排斥。

    Shu等[22]通过原位XRD技术研究了不同工作电位下三元层状材料的结构演变。二次颗粒的多级结构有利于有机电解质渗透到内部结构中,并缩短锂离子在重复充电循环期间的扩散路径,整个Li嵌入/脱出过程的化学方程式为:

    $ {\rm{LiN}}{{\rm{i}}_{0.5}}{\rm{C}}{{\rm{o}}_{0.3}}{\rm{M}}{{\rm{n}}_{0.2}}{{\rm{O}}_2} \to {\rm{L}}{{\rm{i}}_{1 - x}}{\rm{N}}{{\rm{i}}_{0.5}}{\rm{C}}{{\rm{o}}_{0.3}}{\rm{M}}{{\rm{n}}_{0.2}}{{\rm{O}}_2} + x{\rm{L}}{{\rm{i}}^ + } + x{{\rm{e}}^ - } $

    (1)

    $ \begin{array}{l} \;\;\;\;\;\;\;{\rm{L}}{{\rm{i}}_{1 - x}}{\rm{N}}{{\rm{i}}_{0.5}}{\rm{C}}{{\rm{o}}_{0.3}}{\rm{M}}{{\rm{n}}_{0.2}}{{\rm{O}}_2} \to \\ {\rm{L}}{{\rm{i}}_{1 - x - y - 2z}}{\rm{N}}{{\rm{i}}_{0.5}}{\rm{C}}{{\rm{o}}_{0.3}}{\rm{M}}{{\rm{n}}_{0.2}}{{\rm{O}}_{2 - z}} + y{\rm{L}}{{\rm{i}}^ + } + z{\rm{L}}{{\rm{i}}_2}{\rm{O}} + y{{\rm{e}}^ - } \end{array} $

    (2)

    式中,xyz的值取决于LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2在不同电位范围内的充电/放电状态。如图 1(a~d)所示,通过追踪(003)、(101)、(006)、(102)和(104)峰的变化过程,认为晶格参数a的减小是由于离子半径小的过渡金属离子被氧化,而晶格参数c的增加则主要归因于锂离子脱嵌而导致的氧离子层之间的静电排斥的增加。

    图 1

    图 1.  LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2在2.0~4.3V之间的选区原位XRD图[22]
    Figure 1.  Selected in-situ XRD patterns of LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2between 2.0 and 4.3 V[22]

    Li等[23]发现,在长期循环工况下,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶格参数在Li+嵌入/脱出过程中略有变化,充电过程中晶格常数a减小而c增加,电池倍率性能下降的主要原因是锂离子的快速嵌入和脱出导致的应变和缺陷。他们还观察了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2充放电过程中的结构变化,结果发现,Li+脱嵌后,(003)和(006)峰会移向低角度,而(101)和(110)峰移向高角度。这表明Li+脱嵌会导致LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2沿ab方向的晶格收缩,沿c方向的晶格膨胀。当电极充电至211mAh ·g-1时,(107)和(108)峰移至最大值,而(110)峰值移位至最低值。(107)和(108)峰值增大意味着由Li+脱嵌引起的晶格中的应变或缺陷的存在。

    Tsai等[24]利用原位X射线吸收光谱研究了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极在充放电过程中Mn、Co和Ni的K边吸收图的电子跃迁和局部结构的变化。从XANES光谱的演化和Ni-O的键长变化发现,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中只有Ni原子是电活性的。同时发现存在Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+氧化还原对,而Mn和Co的价态在充放电过程中全部保持为Mn4+和Co3+。此外,第一次循环的不可逆容量衰减主要来自于非活性Ni的出现,这可由Ni的K边吸收谱的能量偏移(E-E0)和Ni-O键的键长变化来证明。

    综上所述,三元锂离子电池在循环过程中会在NCM颗粒表面发生由α-NaFeO2型到部分有序的结构变化,并且会伴随着ab晶格常数的减小以及c晶格常数的增大。由此,循环过程中Li+的反复脱嵌产生的应变和缺陷,将会最终导致倍率性能的降低以及容量的不可逆衰减。

    Ishidzu等[25]观察了Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正极经历循环实验后的微观结构,正极颗粒是球形二次颗粒,由细小的初级颗粒组成。在原始正极颗粒中未观察到微裂纹,并且初级颗粒密集地填充。在具有低Ni含量的正极颗粒中,循环之后局部产生少量相对大的裂缝(图 2(a)); 而对于具有高Ni分数的正极颗粒,在初级颗粒的边界处产生大量微裂纹(图 2(b))。如先前的文献中所报道,具有晶格体积变化的电化学应变可以诱导正极产生微裂纹[26]。颗粒破裂造成的机械损伤很可能影响正极和电解质之间的界面性质,导致正极表面和电解质之间的副反应。众所周知,高价过渡金属离子,特别是Ni4+,具有极强的氧化性,使得电解质被氧化分解形成正极上的SEI膜。在充电状态下的高氧化电位以及循环后正极和电解质之间界面面积的显著增加,被认为是容量衰减的重要因素之一。

    图 2

    图 2.  循环后的NCM电池中的正极横截面的SEM照片[25]
    Figure 2.  SEM photographs of the cross-section of the cathode films extracted from the cycled cells[25]

    锂离子电池的容量衰减有很多原因,在较高温度的循环状态下,活性材料的损耗会显著加快,使得电池阻抗增加,导致电池更早地到达截止电压而降低容量[27],所以高温循环会导致更快的容量衰减。最近的研究结果表明,三元材料这种以含有过渡金属元素为正极材料的锂离子电池在循环后会在负极检测到Ni、Co和Mn元素[28]

    Shim等[29]在室温和60℃下以100%放电深度进行LiNi0.8Co0.15Al0.05O2-石墨锂离子电池的充放电循环,他们发现电池欧姆阻抗随着温度升高而显著增加,导致C/2倍率下的容量损失。阻抗上升可能是由于正极表面处的导电碳的损失和正极表面上形成有机膜引起的,该有机膜在低锂含量下变为非离子导电态。

    王嗣慧等[30]对高镍三元NCM811石墨软包全电池进行了高温满充存储分析,并将存储前后的电芯拆解进行表征分析,研究存储性能衰退的机制。ICP-AES和XPS测试结果表明,正极材料存储时过渡金属元素发生溶出,扩散到负极表面并发生还原,生成金属Ni和金属Mn,过渡金属的还原反应破坏负极表面的SEI,导致活性锂离子的消耗。高温存储后的正极材料表面有电解液副反应产生的LixPOyFz、LixPFy和LiF等副产物的沉积,导致界面导电性变差,增加了电池极化。

    此外,Kim等[31]发现,使用Al2O3纳米粒子包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料也可以改善其电化学性能。没有涂层保护的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2颗粒会溶解在电解质中。通过减少带电活性材料与电解质的接触面积,可以改善LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循环寿命。在许多其他包覆的正极材料中观察到类似的结果也可以佐证NCM类三元材料电极在循环中的活性物质损耗会导致电池寿命提前衰减。

    三元电池具有高工作电压的特点,这也使得三元电池获得了高能量密度的优势。然而,高电压也同时使得其电解液易分解,进一步导致三元电池的稳定性降低。Shim等[29]报道,LiPF6盐在高温下不稳定,并会分解为PF5(g)和LiF(s)。还观察到PF5气体和LP40电解质的反应使电解质变成棕色。在拆开循环的电池后,他们还在分离器上观察到棕色斑点。他们提出电解质的离子电导率由于溶剂粘度增加和电荷载流子损失的而降低。

    据Liu等[32]报道,对于Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料,活性氧原子将直接氧化电解质,导致CO2的释放。用CaF2包覆正极材料可以明显改善其电化学性能,这主要是因为CaF2涂层抑制了电解质分解并在电极表面形成稳定的电解质/电极界面结构。通过包覆,氧原子的活性在它们扩散通过涂层时大大降低。这则报道也从侧面反映出电解质分解对NCM三元电池寿命的影响。

    在锂离子电池的制造过程中可能会有微量的水被引入电解液中,可能导致与LiPF6盐的反应产生HF,这会侵蚀正极材料的表面并降低循环性能[33]。Cho等[34]用SiO2包覆LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料以改善其电化学和热性能。与原始电极相比,包覆SiO2的电极表现出更低的倍率性能,然而其在60℃下的循环性能却大大提高。电化学阻抗谱(EIS)研究证实SiO2涂层在循环过程中抑制了电解质界面阻抗的增加。SiO2涂层还表现出良好的HF清除能力,并减少了活性材料的降解。由于电极和电解质之间直接接触的减少,LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的热性能也通过SiO2涂层得到改善。

    众所周知,当碳电极的电位低于1.5V时,电池中溶剂(如EC或DMC)的电化学分解可表示为反应式(3~5)[35],还原产物是碳电极上SEI膜的主要组分。从上述反应式可以看出,反应同时会形成气态产物。由于这些副反应,溶剂可以共嵌入到碳结构中,形成三元石墨嵌入化合物(GIC),这也是造成碳剥离和碳颗粒膨胀的直接原因。

    $ \begin{array}{l} \;\;\;\;\;\;\;{\rm{2L}}{{\rm{i}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + 2}}{{\rm{e}}^{\rm{ - }}}{\rm{ + 2(C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O)CO}}\left( {{\rm{EC}}} \right) \to {\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}\\ {\rm{(OC}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{Li)C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{OC}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{Li}} \downarrow + {\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}} \end{array} $

    (3)

    $ \begin{array}{l} \;\;\;\;\;\;\;2{\rm{L}}{{\rm{i}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + 2}}{{\rm{e}}^{\rm{ - }}}{\rm{ + 2(C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O)CO}}\left( {{\rm{EC}}} \right) \to {\rm{L}}{{\rm{i}}_{\rm{2}}}{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}} \downarrow + \\ {{\rm{C}}_{\rm{2}}}{{\rm{H}}_4} \uparrow \end{array} $

    (4)

    $ \begin{array}{l} \;\;\;\;\;\;\;{\rm{L}}{{\rm{i}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + }}{{\rm{e}}^{\rm{ - }}}{\rm{ + C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{OC}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}\left( {{\rm{DMC}}} \right) \to {\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{OC}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{Li}}\\ \downarrow + {\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}} \end{array} $

    (5)

    在较高温度下的循环过程中,溶剂与盐的分解都将加速,由此导致的电池阻抗的大幅增加会使电池更早地达到截止电压,致使容量降低,因此高温循环会导致更快的容量衰减。

    与传统的正极材料不同,三元正极材料可以在充电过程中表现出3.7~4.3 V的长电压平台,对应于活性Li+从正极脱锂的过程,如式(1)、(2)所示,这使得三元电池具有极高的放电容量。然而,这也使得三元电池在第一次充电期间消除了结构中的氧化物离子空位,导致Li+在放电过程中的插入/脱出位点减少。此外,正如2.2节所提到的,过渡金属元素发生溶出,扩散到负极表面并发生还原,生成金属Ni和金属Mn,这一现象对三元电池的影响不仅是单方面的,研究还指出了过渡金属的还原反应破坏负极表面的SEI,从而导致活性锂离子的消耗[31]

    三元锂离子电池容量衰减是多种因素共同作用的结果,而循环过程中活性Li+的损耗所带来的影响不容忽视。Ning等[36]使用半电池研究电荷平衡来量化由Li+损失所导致的容量衰减,发现在300次循环后,具有10.6%容量损失的碳负极在高放电倍率(3C)下主导了整个电池的容量衰减过程。于是他们提出了一种解释高放电倍率下容量衰减的机理。基于以上分析,锂离子电池的总容量衰减可分为三个部分:

    $ Q = {Q_1} + {\rm{ }}{Q_2} + {\rm{ }}{Q_3} $

    (6)

    式中,Q是锂离子电池的总容量衰减(Q=C0-C300),由于不同的倍率性能,Q1是校正量(Q1=CC/2-CC/20),Q2则是由于活性材料损耗而导致的容量衰减,Q3是由于Li+损失和其他原因导致的容量衰减。其中,Q1约占整体容量衰减的16.9%~36.8%左右,而与活性材料损失有关的Q2仍占主导地位,并且放电倍率越大时,其所占比重越大。而嵌入和脱嵌过程中的活性Li+的损耗则占整体容量衰减约15%的比重。

    Li等[37]合成了LiTiO2镶嵌的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2复合材料。由于LiTiO2的改性,电池容量会降低;然而,LiTiO2镶嵌样品的初始库仑效率优于原始NCM,这是由于LiTiO2镶嵌样品具有更好的锂嵌入/脱嵌能力,可以去除锂残余物从而使得活性Li+数量得到保持。

    Zheng等[38]通过超声辅助共沉淀(UC)法合成了纳米级均相LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(UC-NCM)正极材料粉末。其增加的可逆容量表明,UC法得到了更良好的层状结构,更有利于Li+的迁移和电子转移,这与Rietveld精修分析的结果非常一致,即UC-NCM的Li/Ni混排比传统共沉淀法得到的NCM要少。众所周知,层状氧化物中的Li+扩散是决定电池可充电和放电的倍率性能的重要因素。UC法有助于获得纳米级粒子,可提供更好的Li+扩散途径,并促进Li+嵌入动力学。此外,小颗粒具有相对大的比表面积,有利于活性材料与电解质接触。

    由于三元电池在工作电压下正极对电解质的不稳定性,在电极表面上连续发生小规模的电解质副反应是不可避免的,特别是在早期循环期间形成的表面膜,既不完全成形,也不在电极表面上形成固体的薄膜[39]。对于完全充电的正极,半电池阻抗大大增加。欧姆阻抗部分增加了6倍,而浓度极化增加了45倍。在再充电时,增加的锂含量导致形成活跃的SEI层。在高温循环下欧姆电阻的增加,与结构中的碳损失趋势一致。

    Ning等[36]基于阻抗分析和材料表面形貌分析认为,有机溶剂与碳颗粒之间的副反应从未完全停止,因为活性物质可以很容易地渗透膜上的缝隙并到达碳层。这些副反应的产物为形成新的SEI膜提供了足够的材料。因此,循环过后,SEI膜变得更厚。图 3是SEI膜增厚过程的示意图。当电池在高放电速率下循环使用时,内部温度将迅速升高,并且碳颗粒上的SEI膜会迅速变厚,因此Li+迁移通过SEI膜变困难,电池阻抗增加。

    图 3

    图 3.  电池循环时碳颗粒表面上SEI薄膜的演变[34]
    Figure 3.  Evolution of the SEI film on the surface of carbon when the battery is cycled[34]

    在许多三元材料的改性实验中,都报道了包覆层可以抑制正极表面与电极之间的不良副反应所导致的阻抗增加[37, 38]。Chen等[39]采用EIS谱分析了Al2O3包覆改性前后的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在循环中电化学性能的变化。阻抗谱的解释分为三个部分:高频区域的半圆通常代表固体电解质界面(SEI)的电阻;中频区域的另一个半圆与电极/电解质界面中的电荷转移电阻和界面电容有关;低频区域的斜线是Warburg阻抗,它与锂离子通过固体电极的扩散有关[40~42]。循环后高频区半圆增大,说明SEI膜的形成会增大电池的阻抗从而导致容量降低;包覆Al2O3的电极表现出更好的循环性能,因为Al2O3不仅有效地保护了正极材料不与电解质发生反应,而且还使得正极与电解液界面上形成了比普通电极更稳定的SEI膜。

    为进一步探究三元正极材料在循环中SEI膜形成的具体过程,Park等[43]对Li(Ni0.31Co0.32Mn0.28Al0.09)O2的SEI膜进行了FTIR、XPS及XAS等相关分析,研究正极表面在过充状态下的反应及生成物。FTIR和XPS结果表明,在正极颗粒表面会首先形成聚碳酸酯,之后部分有机溶剂发生分解,正极表面会产生含C=O键的组分(例如ROCO2Li和/或Li2CO3);最后,随着Li盐的分解,正极表面上还会形成含F的物质。

    综上所述,三元电池由于具有工作电压高、放电容量大、能量密度高等无可替代的优势,已成为一种很有前景的锂离子电池正极材料。近年来,由于三元锂离子电池技术的快速发展,能量密度的不断提高,其在动力电池的市场份额迅速增加。然而,就三元电池的安全性和寿命而言,随着镍含量的增加,材料的安全性能显著降低,这严重限制了三元电池的进一步发展。明确三元动力电池寿命衰减的机理,找出能够表征电池寿命失效的参数和标准,对于三元电池在动力电池和储能领域的进一步发展具有重要意义。

    通过以往研究人员的努力,我们发现导致三元锂离子电池容量衰减的因素是多方面的:就电极而言,反复充放电会降低电极的有效表面积,使得活性物质的结构发生变化,消耗活性锂离子。在电解质溶液方面,电解质或导电盐的分解会降低电导率。此外,固体电解质界面的形成对电池寿命也有不同程度的影响。

    基于这些分析,我们需要进一步研究表征寿命衰竭的关键参数,并为三元电池寿命衰减提供量化标准。这将有助于三元电池增加容量和延长寿命,并且可以促进电动汽车和电动自行车等电动工具领域中的三元电池的进一步推广。提高三元电池的安全性和循环寿命将是未来的研究重点和主要内容。


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  • 图 1  LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2在2.0~4.3V之间的选区原位XRD图[22]

    Figure 1  Selected in-situ XRD patterns of LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2between 2.0 and 4.3 V[22]

    图 2  循环后的NCM电池中的正极横截面的SEM照片[25]

    Figure 2  SEM photographs of the cross-section of the cathode films extracted from the cycled cells[25]

    图 3  电池循环时碳颗粒表面上SEI薄膜的演变[34]

    Figure 3  Evolution of the SEI film on the surface of carbon when the battery is cycled[34]

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  • 发布日期:  2020-09-01
  • 收稿日期:  2020-02-11
  • 接受日期:  2020-03-18
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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