天然气凝析油中汞的化学形态分析技术研究进展

李剑 韩中喜 严启团 葛守国 杨圩 车磊 吴圣姬

引用本文: 李剑, 韩中喜, 严启团, 葛守国, 杨圩, 车磊, 吴圣姬. 天然气凝析油中汞的化学形态分析技术研究进展[J]. 燃料化学学报, 2020, 48(12): 1421-1432. shu
Citation:  LI Jian, HAN Zhong-xi, YAN Qi-tuan, GE Shou-guo, YANG Wei, CHE Lei, WU Sheng-ji. Analytical methods for the determination of mercury species in natural gas condensate[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2020, 48(12): 1421-1432. shu

天然气凝析油中汞的化学形态分析技术研究进展

    通讯作者: 吴圣姬, wu_shengji@hotmail.com
  • 基金项目:

    浙江省自然科学基金(LY19E06003,LQ19B06009)资助

摘要: 天然气凝析油是优质石脑油原料,作为天然气的伴生品,其中,含有少量的汞及其化合物。汞不仅危害人体健康,而且在凝析油的加工转化过程中还会腐蚀热交换器等单元设备,进而引起生产安全隐患。明晰凝析油中汞的存在方式及形态演变,是天然气化工领域一个富有挑战性的课题。本文系统介绍天然气凝析油中汞的化学形态及分析技术,详细比较和讨论了凝析油等液烃中汞的萃取工艺及汞形态的检测手段,综合评价了不同检测技术的优缺点。已有研究结果表明,采用气相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术,汞回收率接近100%,汞的测定精度高,是一种检测凝析油等液烃中汞组成及化学形态的可靠技术手段。此外,凝析油中汞的形态及其含量是确定脱汞工艺、装置规格及脱汞剂的两个关键因素,而研发一套高精度的快速检测汞形态的新方法,是天然气化工领域需要关注的一个新方向。

English

  • 天然气作为中国经济社会发展亟需的战略性化石能源,在缓解温室效应及推进可再生能源整合等方面发挥着重要作用[1]。据报道,2018年天然气在全球燃料消费中占到25%。随着开采技术的进步和浅层油气田的消耗殆尽,更深储层和高温储层的油气开采将是石油行业的必经之路[2],这很大程度上增加了油气中汞等杂质的含量[3]

    天然气开采过程中当温度和压力变到烃露点时,天然气中的长链烃类会以凝析油的形式析出。凝析油作为天然气的伴生品,除含有CO2、H2S等酸性气体和水分之外还有汞等微量重金属。汞及其化合物,不仅严重损害人的神经系统,还会造成催化剂中毒、热交换器腐蚀,导致安全生产事故。因此,凝析油使用前必须脱除其中的汞。石油和凝析油等液态碳氢化合物的脱汞技术的关键点在于明确液烃的总汞量及其化学形态,因为汞形态及其含量将直接影响脱汞工艺的选择及效果。尤其对于海洋油田和气田开发时,海上生产、运输及脱汞工艺等装备在运行过程中维修困难,因此,对装置的适应性及规格的精确度要求比陆上油田高。由此可见,凝析油等液烃中汞的总量及化学形态的研究具有重要的实际意义。本文将结合各国相关文献资料,系统综述天然气凝析油中汞的来源、危害及脱除工艺现状,综合评述凝析油中汞形态以及现有的检测技术。

    天然气中的汞大部分来自于烃源岩的热演化成烃过程,汞以挥发分的形式与天然气共存在天然气气藏中[4]。通过世界各国气田汞含量的统计数据发现,由于煤成气生气母质煤和分散腐植质有机物对汞具有较大的吸附能力,因此,煤成气中汞含量高于油型气[5]。天然气中的汞通常受地质构造控制,加上外界温度和气流量的影响,因而其汞含量呈周期性变化。

    虽然原油、天然气和汽油燃烧所排放的汞在人为排放总汞量中占比很小(< 1.5%)[6],但是它对工业设备的危害却非常严重[7]。汞容易与金、银、铜、锌和铝等金属形成金属融合物(汞齐)。在液化天然气制备过程中,汞与低温热交换器中的铝形成汞齐,造成腐蚀,存在潜在危害[8]。比如,1973年的阿尔及利亚国家石油公司,由于LNG (Liquefied Natural Gas)制造用热交换器被汞腐蚀,导致整个LNG设备受到了毁灭性的破坏。随后1976年的荷兰、1981年的印度尼西亚以及2004年的Moomba天然气公司的事故,都是由热交换器的汞腐蚀引起的爆炸[9]。此外,汞会使石油化工用贵金属催化剂中毒,从而导致催化剂失活[10]。为此,许多经营者纷纷对裂解用液烃中的汞含量制定了严格的标准(< 5 μg/L)[11],以避免其对设备和催化剂造成影响。从Salva和Gallup的报告中可以看出,含高浓度汞的原油的折扣金额高于低浓度汞的原油(见图 1)[9, 12]。由此可见,无论从技术还是商业角度考虑,都必须脱除天然气凝析油中汞及其化合物。

    图 1

    图 1.  不同含汞量原油在销售时的折扣额度(基于原油价格)[9, 12]
    Figure 1.  Discount price of crude oil with different mercury during the international oil trade, based on the price of crude oil[9, 12]

    世界各国绝大多数石油和天然气中都含有汞,其汞含量分别为0.1-20000 ng/g和10-4400 μg/m3[13, 14]。国际石油行业环境保护协会(IPIECA)对全球63个国家不同产地的446种原油和凝析油中的汞含量进行了测定,发现汞含量为0.1-1000 ng/g,其中值为1.3 ng/g[15]。在所测原油和凝析油样品中,含汞较高的样品主要来自于亚洲、南美、太平洋和印度洋[15, 16]。研究表明,大多地区的天然气气田中凝析油的汞含量一般为10-3000 ng/g[14],其中,汞含量较高的地区有非洲和泰国湾,部分国家和地区天然气和凝析油中的汞含量见表 1[9]。由表 1可知,天然气及其凝析油中的汞含量在很大程度上受到产地的影响[17]

    表 1

    表 1  部分地区天然气和凝析油中汞含量[9]
    Table 1.  Mercury contents in the natural gas and natural gas condensate from different regions[9]
    下载: 导出CSV
    Region Natural gas/(μg·m-3) Natural gas condensate/(μg·kg-1)
    Europe 100-150 ND
    South America 50-120 50-100
    Gulf of Thailand 100-400 400-1200
    Africa 80-100 500-1000
    North Africa 50-80 20-50
    Malaysia 1-200 10-100
    Indonesia 200-300 10-500
    ND: not detected

    美国环境保护署(EPA)对煤、石油和天然气等化石燃料中汞的自然丰度进行了研究。由表 2的数据可见,单质汞是石油、天然气以及天然气凝析油中的主要形式。凝析油的成分与原油有所不同,其主要成分为C5-C8的烃类。凝析油是石脑油的优质原料,具有较高的经济价值,但是与轻质组分关联度较高的硫醇、汞等污染物含量非常高。凝析油中除了游离态的Hg0之外,含有离子汞和有机汞等。离子汞主要包括氧化汞、氯化汞、硫化汞和氢氧化汞等,有机汞则包括R-Hg-XR-Hg-R两种形式(R为有机物质,如-CH3-;X为无机离子,如Cl-、NH3-、OH-、R-Hg-X多为一个甲基的化合物,而R-Hg-R主要为二甲基汞化合物)。有机汞在凝析油中具有很高的溶解性。在自然界中,通常含有Hg-Hg键结合的汞化合物很不稳定,且稀少[18]

    表 2

    表 2  煤、石油、天然气和凝析油中汞化合物的自然丰度
    Table 2.  Natural abundance of mercury species in coal, crude oil, natural gas and natural gas condensate
    下载: 导出CSV
    Mercury species Coal Crude oil Natural gas Natural gas condensate
    Hg0 ≤1% main main main
    (CH3)2Hg NS ≤1% ≤1% ≤1%
    HgCl2 10%-50% 10%-50% ND 10%-50%
    HgS NS solid particles ND solid particles
    HgO ≤1% ND ND ND
    CH3HgCl NS ≤1% ND ≤1%
    NS: not sure; ND: not detected

    凝析油组分非常复杂、所含汞化合物的稳定性差,因而在分析过程中汞形态可能会发生变化。比如,在有机相中二价汞或单质汞可能转化成有机汞。因而,对凝析油中汞的形态至今未有统一的定论。目前大多数研究者认为单质汞和二价汞是汞在大多数液烃中的主要形态。Bloom等[19]对不同产地的两种凝析油和七种原油中的汞形态进行了测定(表 3),发现凝析油和原油中总汞的含量受到产地的影响,凝析油中总汞的含量远大于原油中总汞的含量。凝析油和原油中汞的形态主要以单质汞和二价汞的形式存在,而有机态的甲基汞含量很低。随着检测技术的发展,Tao等[20]利用气相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术(GC-ICP-MS)对凝析油、石脑油及原油中的汞化合物进行了检测(表 4),同样发现单质汞和二价汞是凝析油中的主要存在形式,有机汞的形态以及含量受到油气田产地的影响。凝析油样品1中未检测到有机汞,而样品2、3和4中的有机汞量在占总汞量的16%-40%,凝析石脑油中有机汞的含量为95%以上。由此可见,大部分凝析油中汞的形态为单质汞和二价汞,而少数凝析油和石脑油中有机汞的含量高达40%以上。凝析油中有机汞的含量明显高于原油中的含量,并在大量凝析油和原油样品中均发现了甲基汞。

    表 3

    表 3  Bloom等对凝析油和原油中的汞形态测定结果(ng/g)[19]
    Table 3.  Mercury species in natural gas condensate and crude oil (ng/g)[19]
    下载: 导出CSV
    Sample Unfiltered mercury 0.8 μm nitrocellulose membrane filtered mercury
    total Hg0 dissolved Hg2+ CH3Hg
    Natural gas #1 20700 3060 5210 2150 3.74
    condensate #2 49400 34500* 36800 237 6.24
    Crude oil #1 1990 408 821 291 0.25
    #2 4750 1120 1470 433 0.26
    #3 4610 536 1680 377 0.27
    #4 4100 1250 1770 506 0.62
    #5 15200 2930 3110 489 0.45
    #6 1.51 0.09 1.01 0.39 0.15
    #7 0.42 0.17 0.41 0.02 0.11
    *: this sample contained particulate Hg0 that was re-dissolved in hexane

    表 4

    表 4  不同凝析样品油中汞化合物含量(μg/L)[20]
    Table 4.  ontents of mercury compound in various natural gas condensates (μg/L)[20]
    下载: 导出CSV
    Sample Injection model Hg0 HgCl2 DMeHg MeEtHg DEtHg MeHgCl EtHgCl Total Organic mercury ratio
    Condensate #1 pulsed splitless ND 30.9 < < < < < 32.4 -
    on-column 1.53 ND < < < < <
    #2 pulsed splitless ND 8.13 2.06 3.2 0.86 0.21 0.05 15.1 42%
    on-column 0.52 ND 1.99 3.2 1.01 < <
    #3 pulsed splitless ND 116 9.23 13.1 5.07 0.32 < 173 16%
    on-column 28.8 ND 9.31 14.9 5.18 < <
    #4 pulsed splitless ND 7.44 0.78 0.97 0.11 0.09 < 12.2 16%
    on-column 2.66 ND 1.1 1.03 0.1 < <
    #5 pulsed splitless ND 26.8 < < < < < 27.7 -
    on-column 0.86 ND < < < < <
    #6* pulsed splitless ND 48.4 < < < < < 48.4 -
    on-column < ND < < < < <
    #7* pulsed splitless ND 0.68 23.4 29.1 5.81 0.51 < 59.5 99%
    on-column < ND 21.4 28.6 6.28 < <
    #8* pulsed splitless ND 0.14 3.98 3.19 0.14 0.13 0.07 7.68 98%
    on-column 0.03 ND 3.91 2.98 0.21 < <
    Crude oil #9 pulsed splitless ND 0.60 < < < < < 0.63
    on-column 0.03 ND < < < < <
    ND: not detected; < : below detection limit; the average values of both injection models were adopted for DMeHg, MeEtHg and DEtHg;
    *: condensate naphtha;-: not calculated

    总汞是天然气和液态烃类中所有汞形态的总称。总汞包括游离态汞(Hg0)、离子汞(HgCl2)、有机汞(RHgRRHgCl)及悬浮汞(HgS)等四大类。测定原油中总汞含量的化学方法包括:燃烧法、湿溶解法及湿抽提法等[18]。其原理如下:燃烧法是先将原油通过燃烧或者蒸馏的方式气化,随后在金、银或金/铂(负载于石英表面)等金属表面上生成汞齐,在惰性气氛下对汞齐加热形成汞蒸气,最后进行分析测定汞含量;湿溶解法是将原油中所含的单质汞及汞化合物,通过高锰酸全部氧化为二价汞,进一步分析测定二价汞含量;湿抽提法的原理是通过二氯化锡或硼氢化钠进行溶解和抽提烃类,促进生成单质汞,之后用收集肼与汞融合,最后加热气化到惰性气体中进行分析[4]。汞含量的分析测试方法主要为冷原子吸收法及原子荧光光谱法。

    UOP 938-10法[21]是一种专门用来测定液态烃类中总汞的标准方法(图 2),其使用的仪器为日本NIC公司生产的SP-3D测汞仪,测定的汞质量浓度为0.1-10000 ng/mL[5]

    图 2

    图 2.  UOP 938-10汞测定法[21]
    Figure 2.  Mercury analysis method (UOP 938-10)[21]

    其基本原理为:将所测样品通入仪器中,通过加热分解形成汞蒸气,随后以金汞齐的形式被汞收集器收集;进一步对金汞齐进行加热,汞在二级汞收集器进行二次汞齐化;经过两次金汞齐化后,汞在700 ℃左右被释放,汞蒸气由纯载气带入吸收池,最后由冷原子吸收光谱检测。与传统冷原子吸收法及冷原子荧光光谱法相比,UOP 938-10汞测定法的优点在于:第一,在测定中己经将样品中的碳氢化合物完全燃烧,可以排除碳氢化合物对检测结果的影响;第二,在该方法中,检测后的尾气通过装有活性炭的吸附管,避免尾气中的汞对环境造成危害;第三,该方法不需要对样品进行化学前处理和消解,并且测定每个样品所需要的时间仅为15 min。

    凝析油中汞的形态多样,它的形态和比例主要受到天然气来源、开采技术和阶段等因素的影响。目前,凝析油中的汞主要通过以下三种方法测定:根据不同形态汞化合物的物理化学性质分离提取;气相色谱与特定检测器联用;液相色谱与特定检测器联用三种方法来测定。

    凝析油中汞的存在形式,最早是通过多步或连续提取等可操作性形态定义法(Operationally defined speciation)测定[19, 22]

    $ \begin{aligned} &\text { 总汞 }=\mathrm{Hg}^{0}+[R \mathrm{Hg} R+\mathrm{HgK}]+\left(\mathrm{HgCl}_{2}+\right.\\ &R \mathrm{HgCl})+\text { 颗粒态汞 } \end{aligned} $

    (1)

    总汞量一般通过氧化萃取法测定,而颗粒态汞是通过分析过滤前后样品中的总汞量来确定;离子态汞和单烷基汞(HgCl2 + RHgCl)则通过稀酸非氧化萃取过滤后样品测定。此外,单质汞可以通过汞齐化捕集阱测定,而二烷基汞则通过质量守恒定理计算得到[5, 18]。例如,Furuta等[23]最早提出了利用连续萃取法分离凝析油中的汞(图 3)。首先,利用氦气吹扫凝析油去除其中的单质汞;随后利用NaCl或半胱氨酸溶液萃取凝析油中的离子态汞(Hg2+)、氯化甲基汞以及汞-卟啉化合物;最后用盐酸酸化NaCl或半胱氨酸萃取液,利用甲苯进一步萃取氯化甲基汞,而二烷基汞主要残留在凝析油中。

    图 3

    图 3.  连续萃取法分离提取凝析油中的汞[23]
    Figure 3.  Scheme of mercury determination in natural gas condensate by sequential extraction method[23]

    在此基础上,Frech等[22]开发了一套操作性比较强的萃取工艺。凝析油中的总无机汞(Hg0和Hg2+)通过格氏试剂直接将其转化成二丁基汞的形式分离;离子态汞(Hg2+)可以利用去离子水萃取凝析油将其分离;单质汞、离子态汞和单烷基汞可以利用半胱氨酸萃取凝析油获得;残留在凝析油中的主要是二烷基汞。萃取后水相部分,再一次通过中和、甲苯萃取并格式化之后进入汞检测器进行分析。然而,在之后的研究中却发现单质汞无法通过格氏试剂将其丁基化[24]。另外一种可与之媲美的凝析油中汞的萃取法由Bloom开发[19]。在凝析油中的汞主要通过以下方式分离提取(图 4):第一种,总汞可先由BrCl消解凝析油,再用SnCl2还原水相中汞;第二种,可溶性汞可以用0.8 μm硝酸纤维素滤膜真空过滤凝析油分离获得;第三种,离子态和弱化学键络合的汞化合物(Hg2+)可由饱和KCl进一步萃取真空过滤凝析油获得;第四种,总挥发性汞可由镀金砂芯捕集阱捕获;第五种,单烷基汞可以在第三种基础上,将饱和KCl萃取的汞进一步乙基化获得[25]

    图 4

    图 4.  由Bloom等开发的凝析油总汞的萃取工艺[19]
    Figure 4.  Schematic of determination of mercury species in natural gas condensate by extraction method[19]

    凝析油中的汞通过以上方法分离之后,利用冷原子吸收分光光度计(CVAAS)或原子荧光光谱仪(CVAFS)进行测定。Bloom等[19]利用所开发的方法对两种凝析油和七种原油中的汞化合物进行了测定(表 3)。结果发现,所测原油和凝析油中的汞主要以单质汞和二价汞的形式存在,而甲基汞的含量相对较低。但是,所测凝析油中甲基汞的含量明显高于原油中的含量。虽然利用CVAAS和CVAFS能够测定凝析油和原油中的汞及其化合物,但是由于在测定时汞化合物之间的信号存在相互干扰,尤其是单质汞含量高的凝析油,它直接导致其他汞化合物的信号偏高,从而影响测量精度。此外,还存在多种汞化合物错归为一类的可能性,从而无法明确分离出汞的具体形态。因此,必须开发有效分离凝析油中汞化合物的方法,并结合汞专用检测器准确测定凝析油中的汞形态及其含量。

    2.3.1   GC-CVAAS和GC-CVAFS技术

    汞化合物的挥发性以及热稳定性的差异决定了气相色谱是分离凝析油中汞化合物的最佳设备,可通过气相色谱的毛细管柱分离凝析油中的汞及其化合物。凝析油中的离子汞(Hg2+)和MeHg+可用极性(KBr改性处理)和非极性毛细管柱有效分离[19, 25-27]。若要同时测定离子汞和单烷基汞,就必须对其进行衍生化处理。汞的衍生化主要由格氏化和卤化两种方式。汞的格氏化最早在30年前由Frech团队提出[28]。他们为了提高离子汞的稳定性,且利用GC同时测定单烷基汞和离子汞,在无水条件下用BuMgCl格氏化氯化烷基汞(AlkylHgCl)和离子汞(Hg2+):

    $ \begin{aligned} \text { AlkylHgCl }+\mathrm{BuMgCl} \rightarrow \text { AlkylBuHg }+\mathrm{MgCl}_{2} \end{aligned} $

    (2)

    $ \mathrm{Hg}^{2+}+2 \mathrm{BuMgCl} \rightarrow \mathrm{Bu}_{2} \mathrm{Hg}+2 \mathrm{MgCl}_{2} $

    (3)

    值得注意的是,之所以选用BuMgCl格氏化单烷基汞和离子汞,是因为相比甲基汞、乙基汞和丙基汞,丁基汞在凝析油中含量少;同时,丁基汞的沸点相对比较低,与它一起洗脱的高分子量的碳氢化合物在凝析油中含量较低[20]。凝析油中汞的卤化主要是利用卤化物(KBr或KI)与烷基汞反应形成相应的卤化烷基汞[29-32]。此外,在载气中添加KBr还可以增加溴化烷基汞的稳定性。

    对凝析油中的汞进行有效分离后,结合相应检测器测定不同汞化合物的浓度。气相色谱-冷原子吸收分光光度计(GC-CVAAS)和气相色谱-原子荧光光谱仪(GC-CVAFS)联用技术成本相对较低,是一种常用的汞检测技术。由于GC-CVAAS和GC-CVAFS只能测定单质汞,因此,在测试之前,必须利用强氧化剂(BrCl或K2Cr2O7)或热解等手段将气相色谱分离后的汞化合物转化成单质汞[14, 19]。然而,由于凝析油中的碳氢化合物以及氧化或热解过程中释放的衍生化试剂和分解产物会在CVAAS或CVAFS中产生相应的信号,从而影响检测的准确性。例如,在利用GC-CVAAS测定凝析油中汞时,就会出现大量的干扰峰,而当热解不完全时,凝析油中的碳氢化合物也在CVAFS中产生信号[14]。此外,GC-CVAAS和GC-CVAFS无法准确测定凝析油中的烷基汞。以上缺点限制了该技术在凝析油中汞化合物的分析应用。

    2.3.2   GC-MIP-AES技术

    相比CVAAS和CVAFS,微波诱导等离子体原子发射光谱仪(MIP-AES)由于可以有效地激发气相色谱尾气,且测试时不需要将汞化合物转变成单质汞,因而受到广泛的关注[33]。它直接与GC联用,并能测定皮克量级的汞[34, 35]。然而,凝析油中含有大量的碳氢化合物,与汞一起进入等离子发射器后,不仅影响凝析油中汞的信号强度,还会减弱微波诱导等离子体发生器的激发能力。由于碳氢化合物的激发波长范围很广,导致AES的背景信号很不稳定。因此,在持续监测碳氢化合物信号强度的同时,还需要把碳氢化合物信号与背景信号比例控制在一定范围内。由于进入AES的碳氢化合物类型不稳定,因而很难获得理想的比例。此外,由于大量碳氢化合物进入到等离子体发生器中,容易导致等离子体发生器过载。虽然等离子体发生器的负载率可以通过提高微波功率得到提升,但是信噪比会随着微波功率提升而降低,进而影响汞的检测精度。这两个问题制约了GC-MIP-AES技术在凝析油中汞的检测。

    为了解决以上问题,Snell等[27]改良了GC-MIP-AES检测法。他们通过在GC与MIP-AES之间安装Pt/Au汞齐化捕集阱将凝析油中的汞转化成汞齐,通过加热将捕集阱中的汞齐以单质汞形式进入MIP-AES检测器中进行检测。该法可用于测量模拟凝析油中的离子汞和甲基汞。由于消除了碳氢化合物对AES背景信号的影响,因此,可以直接测试凝析油样品中的汞化合物,且二甲基汞以及丁基化汞的检测限分别达到了0.24和0.56 μg/L(表 5)。利用以上方法,对两种实际的凝析油中的汞化合物进行了检测,发现凝析油中的汞主要以单质汞和离子态形式存在,而二烷基汞和单烷基汞分别只占到10%和1%。

    表 5

    表 5  凝析油中汞化合物的不同检测方法的检测限
    Table 5.  Detection limit of various methods for mercury speciation in natural gas condensate
    下载: 导出CSV
    Mercury species Limit of detection /(μg·L-1) Ref.
    Hg0 Hg2+ MeEtHg MeHg+ (MeHg) EtHg+ (EtHg) Me2Hg MePrHg Et2Hg MeBuHg Pr2Hg Bu2Hg
    GC-MIP-AES ND 0.56 ND 0.56 ND 0.24 ND ND ND ND ND [27]
    0.98 ND ND ND ND 1.32 0.16 0.08 0.14 0.20 0.11 [26]
    GC-ICP-MS 0.15 0.34 0.019 0.074 0.05 0.2 ND 0.035 ND ND 0.05 [20]
    ND 0.03 ND 0.09 ND ND ND ND ND ND ND [36]
    HPLC-CVAFS ND ND ND 0.05 0.07 ND ND ND ND ND ND [39]
    ND: not detected
    2.3.3   GC-ICP-MS技术

    为了进一步克服微波诱导等离子体发生器的负荷问题,Tao等[20]和Bouyssiere等[26]用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)取代MIP-AES,利用GC-ICP-MS联用技术测定凝析油中的汞及其化合物。Bouyssiere等[26]采用GC-ICP-MS联用技术,分别利用甲苯稀释和丁基格式化的方式处理凝析油样品,通过二次进样,有效测定了凝析油中的单质汞、二烷基汞、离子态汞及单烷基汞,并将检测限降到0.08 pg。

    Tao等[20]将氙气引入到载气-氩气中,以氙气信号作为指标来优化等离子输出功率、混合器流速以及取样深度等GC-ICP-MS参数。此方法的特点在于无需对凝析油样品进行格式化处理,只采用脉冲不分流进样和柱头进样两种方式快速检测实际凝析油、凝析石脑油和原油中的汞化合物。检测结果发现,这两种进样方式能有效地检测样品中的有机汞,且彼此之间的差别较小,但对Hg0和HgCl2的检测能力较差,两种方法的检测结果差别很大。通过以上优化,不仅实现了接近100%的汞回收率,还明显降低了凝析油中汞化合物的检测限[20]

    自此,GC-ICP-MS联用技术被广泛用于测定凝析油、原油以及石脑油中的汞化合物的测定[34, 44]。Pontes等[36]通过BuMgCl格氏化原油中汞,结合GC-ICP-MS联用技术准确测定了原油中的离子态汞和甲基汞,且其精度控制在12%以内。

    虽然液相色谱的分离效果不如气相色谱,与原子分光光度仪没有良好的衔接兼容性,但是由于液相色谱在凝析油中汞的检测过程中,无需对汞进行衍生化处理,因而受到了研究者关注。Schickling等[37]利用高速液相色谱与冷原子吸收分光光度计(HPLC-CVAAS)联用技术测定了HgCl2、MeHgCl、Ph2HgAc和Ph2Hg。他们用含KBr的乙腈作为流动相,首先利用K2Cr2O7破坏汞与有机物之间的配位键,之后用NaBH4将被氧化的汞还原成单质汞,最后进入CVAAS检测。该方法有效地解决了大分子有机化合物对CVAAS信号的影响,且对汞的检测限在8-14 μg/L。但在实际凝析油样品的测试中,HPLC的压力非常不稳定。Zettlitzer等[38]利用柱后紫外氧化法结合HPLC-CVAAS联用技术,成功测定了德国凝析油中的单烷基汞。Yun等[39]利用HPLC-CVAFS联用技术,研究了不同萃取方法对汽油中甲基汞和乙基汞萃取率的影响。结果发现,四甲基氢氧化铵在微波协同下可以有效的萃取汽油中的甲基汞和乙基汞,甲基汞检测限达到0.515 ng/g。

    表 5为不同检测方法的检测限,可见GC-ICP-MS的检测限低于其他两种方法,并能够检测多种汞化物。表 6为利用不同检测方法测定凝析油或原油中形态汞的汞回收率以及相对标准偏差。由表 6可知,GC-ICP-MS法可以检测凝析油中二甲基汞、二乙基汞、氯化甲基汞、氯化乙基汞、二价汞以及单质汞,并对二乙基汞、氯化甲基汞、氯化乙基汞以及二价汞表现出较高的汞加标回收率。其他检测方法,如CAVFS、GC-MIP-AES和HPLC-CVAFS虽然对凝析油中几种特定的汞化合物具有较高的汞加标回收率,但是其可检测的汞种类很少。此外,利用GC-ICP-MS方法对模拟凝析油和实际凝析油或原油中汞的检测过程中,表现出极高的再现性。可见,利用GC-ICP-MS法测定凝析油等液烃中的汞将是未来的发展趋势。

    表 6

    表 6  不同检测方法对凝析油或原油中形态汞的汞回收率以及相对标准偏差的影响
    Table 6.  Mercury recovery rate and relative standard deviation of mercury species in natural gas condensate or crude oil analyzed by various methods
    下载: 导出CSV
    Analysis method MeHg EtHg DMeHg DEtHg MeHgCl EtHgCl Hg2+ Hg0 Ref.
    CVAFS mercury recovery rate /% 105.5 ND ND ND ND ND 93.1 98.7 [19]
    GC-MIP-AES mercury recovery rate /% ND ND 94.7 ND 108.9 ND 99.2 ND [27]
    GC-ICP-MS(a) mercury recovery rate /% ND ND 168.9 99.9 103.1 100.1 114 ND
    RSD /% ND ND 3.2 3.0 2.6 1.6 3.2 3.4
    GC-ICP-MS(b) mercury recovery rate /% ND ND 223 90.2 94.9 92.1 ND 77.5
    RSD /% ND ND 1.6 (5.1c) 2.5 (4.4c) 2.7 2.6 ND 2.2 (3.9c) [20]
    HPLC-CVAFS mercury recovery rate /% 86.7 70.6 ND ND ND ND ND ND [39]
    RSD(%) 1.8 2.1 ND ND ND ND ND ND
    a: pulsed splitless injection mode; b: on-column injection mode; c: crude oil or condensate gas

    凝析油中汞的成分复杂,即含有单质汞,也含有离子汞和有机汞,由此明显增加了凝析油中汞的脱除难度。目前,凝析油的脱汞工艺主要有化学吸附、气提、化学沉淀和膜处理等。其中,较成熟的凝析油脱汞工艺有化学吸附和气提-吸附。化学吸附流程简单,工业应用最多;气提-吸附克服了液烃类脱汞的缺陷,更具应用前景。化学沉淀工艺流程复杂,需要大量的硫,一般用于原油中汞的脱除。膜分离等脱汞新技术还处于实验室研究阶段,工艺不成熟,处理规模有限[40-42]

    化学吸附的核心技术是高效脱汞剂的研发。由于凝析油中不同汞化合物的化学特性差异明显,因此,针对不同类型的汞化合物所需吸附剂也不同。固体吸附剂的活性物质通过与凝析油中汞反应生成稳定的HgS、HgI2或汞齐化合物来达到脱汞的目的。

    气提-吸附工艺作为化学吸附的延伸技术,将凝析油中的汞化合物转移至气体介质中,然后利用固体吸附剂深度脱汞,此工艺避免了液体碳氢化合物的缺陷[42]。简而言之,气提-吸附工艺就是将凝析油的液相脱汞问题转变成了惰性气氛(天然气或者氮气)中气相脱汞。

    尽管化学吸附工艺路线较为成熟,也可采用已大规模工业化的Ag吸附剂用于气相脱汞,但是气相中有机汞难以处理的问题也限制了其应用范围。为进一步提升脱汞效率,林富荣等[43]制备了单质硫与硫化物为双中心的脱汞吸附剂,分别利用单质硫和硫化物高效捕捉单质汞和有机汞,但此类吸附剂再生比较困难。

    针对凝析油中有机汞和离子汞的脱除问题,近年来工业上较热门的脱汞工艺为分解-吸附工艺和分解-气提-吸附工艺。此工艺的特点在于脱汞装置前,把有机汞催化分解为单质汞,工业上应用较多的工艺为法国Axens公司开发的IFP工艺。该类工艺在吸附工艺之前将有机汞或离子汞转换为单质汞,最后通过固体吸附剂对气体介质中的单质汞进行高效脱除[44]。所谓“分解”,其原理是在铂钯催化剂的作用下,利用氢气将有机汞或离子汞还原为单质汞,以Pd催化剂为例,其反应机理如下:

    $ \begin{array}{l} \mathrm{H}_{2}+\mathrm{Pd} \rightarrow 2 \mathrm{H} \cdot+\mathrm{Pd} \end{array} $

    (4)

    $ \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{2} \mathrm{Hg}+2 \mathrm{H} \cdot \rightarrow \mathrm{Hg}+2 \mathrm{CH}_{4} $

    (5)

    $ \mathrm{Hg} X+2 \mathrm{H} \cdot \rightarrow \mathrm{Hg}+2 \mathrm{H} X $

    (6)

    由于氢分子在低温下的活性并不高,因此,该反应需要铂钯等氢解催化剂提高转化效率。Pd催化剂能够离解吸附氢分子形成氢原子,极高活性的氢原子在低温下即可将有机汞与离子汞还原为单质汞。分解之后的步骤与吸附或气提-吸附工艺相似。由于汞化合物均转化为单质汞,其可选择的固相吸附剂范围也更广泛,提高了吸附剂再生的可能性,运行的成本更经济。正因为这种工艺路线的特点,适用于分解-气提-吸附工艺的固相吸附剂种类较多,一些在惰性气氛以及还原性气氛下展现出优良性能的吸附剂都有可能成为分解-吸附或分解-气提-吸附工艺的固体吸附剂。表 7中对现有的凝析油脱汞工艺进行了综合评价。

    表 7

    表 7  现有的凝析油脱汞工艺综合评价[42]
    Table 7.  Comparison of mercury removal process in natural gas condensate[42]
    下载: 导出CSV
    Process Solid adsorption Decomposition-adsorption Decomposition-stripping-adsorption
    Total mercury content medium high higher
    Organic mercury lower high higher
    Mercury adsorbents Ag molecular sieve, metal iodide & metal sulfide sorbent Ag, S or metal sulfide sorbent metal sulfide sorbent
    Catalyst - Pt, Pd(temp. 160-200 ℃) Pt, Pd(temp. 160-200 ℃)
    Stripping gas - - natural gas & air
    Characteristics simple process, mature technology a little more complicated process, medium cost complex process, high cost
    Atmosphere dry gas dry gas dry gas & wet gas

    目前,最常见的凝析油脱汞剂有载硫活性炭、载银分子筛及金属氧化物或金属硫化物吸附剂等[45-47]。比如商业化的载硫活性炭(ZS-08)具有丰富和发达的孔结构,相比于常规的活性炭,展现出更好的脱汞性能,但是载硫活性炭不适用于湿气脱汞工艺[45]。分子筛具有规则的孔道结构,有一定的热稳定性,常被用作脱汞吸附剂的载体,负载Ag分子筛是天然气脱汞剂的候选材料之一[46]。金属硫化物类吸附剂与液态烃类的亲和力小,可用于干气或湿气脱汞,在天然气脱汞工艺有广泛的应用。UOP GB、AXENS AxTrap 200 Series和BASF Durasorb HG三类脱汞吸附剂商品的活性组分都是CuS[47]表 8综合评价了现有凝析油脱汞剂的应用现状。

    表 8

    表 8  现有的凝析油脱汞剂综合评价[17, 42]
    Table 8.  Comprehensive evaluation of adsorbent for removal of mercury from natural gas condensate[17, 42]
    下载: 导出CSV
    Adsorbents Metal halide adsorbent Ag Molecular sieve Metal sulfide adsorbent(CuS)
    Regeneration non-regenerable regenerable non-regenerable
    Atmosphere dry gas dry gas & wet gas dry gas & wet gas
    Secondary pollution with without without
    Applicability Hg0, Hg2+ & organic mercury Hg0 Hg0, part of organic mercury
    stability low high medium
    Industrialization low light hydrocarbon high

    除此之外,对于难脱除的离子汞,Khairi等[48]成功地合成了含有半胱氨酸单体的分子印迹聚合物(molecularly-imprinted polymers, MIPs)用于液相中Hg2+离子的脱除。半胱氨酸中的-NH2、-SH和-COOH官能团能够提供孤对电子,以此为活性位点与Hg2+离子发生化学吸附。由于含有半胱氨酸单体的MIPs对Hg2+具有很高的选择性和识别性,因此,MIPs可作为一种有效的Hg2+去除材料。Nasirimoghaddam等[49]制备了壳聚糖磁性纳米颗粒,并将其作为一种高效吸附剂用于去除油样中的Hg2+离子。这种壳聚糖磁性纳米颗粒具有比表面积大、无内扩散阻力等优点,且易于洗脱可有效实现吸附剂的再生。

    通过以上分析可以得出,在选用脱汞工艺及其脱汞剂时要明确两个关键因素,一是油气中的总汞量;二是油气中汞的化学形态。根据这两个关键因素决定脱汞工艺的条件以及脱汞剂,尤其在海底油田和气田的开发中,海上的生产设备以及运输设施等维修和交换成本非常高,因此,对装置的规格及精度要求比陆地设施还要严格。由此可见,天然气凝析油中汞的化学形态及其总量分析研究尤其重要。

    凝析油作为天然气的伴生品,与轻质组分关联度高的硫醇、汞等污染物含量较高。凝析油中汞主要以单质汞形式存在,部分含有有机汞和离子汞。凝析油等液烃中总汞含量的测定方法主要有燃烧法、湿溶解法及湿抽提法等,其中,美国环球石油公司开发的测定方法(UOP 938)为总汞的标准测定方法。液烃类形态汞的检测方法主要有三种,一是根据不同形态汞化合物的物理化学性质分离提取;二是气相色谱与特定检测器联用;三是液相色谱与特定检测器联用,其中,GC-ICP-MS联用技术测定精度高,汞回收率接近100%,广泛用于测定凝析油、原油以及石脑油中的汞化合物。凝析油的脱汞工艺及脱汞剂的选择,与凝析油中汞的化学形态及其含量有关;单质汞为主的凝析油可选用化学吸附或气提-吸附工艺,有机汞和离子汞含量高的凝析油则需要选用加氢分解-吸附或加氢分解-气提-吸附工艺。离子汞含量较高的原油或凝析油可利用新型的分子印迹聚合物液相脱汞剂或壳聚糖磁性纳米颗粒脱除液相中的Hg2+

    天然气凝析油是石脑油的优质原料,通过加工凝析油,不仅可缓解中国石脑油供给紧张的问题,还能获得较高的经济效益,因此,凝析油中汞的脱除研究具有长远的战略意义。开展凝析油中汞的化学形态及含量研究,在脱汞工艺的选择、装置规格的确定以及脱汞剂的选用上起着关键作用。因而,在现有形态汞的研究基础上开发高精度的快速检测方法,精准掌握形态汞在凝析油中的转换机制,有利于更好的认识凝析油的脱汞机理,该方面研究也是天然气化工领域面临的难点。


    1. [1]

      MAC KINNON M A, BROUWER J, SAMUELSEN S. The role of natural gas and its infrastructure in mitigating greenhouse gas emissions, improving regional air quality, and renewable resource integration[J]. Prog Energy Combust Sci, 2018, 64:  62-92.

    2. [2]

      PANG X Q, JIA C Z, WANG W Y. Petroleum geology features and research developments of hydrocarbon accumulation in deep petroliferous basins[J]. Pet Sci, 2015, 12:  1-53.

    3. [3]

      韩中喜, 王淑英, 严启团, 葛守国, 王春怡. 松辽盆地双坨子气田天然气汞含量特征[J]. 科技导报, 2015,33,40-44. HAN Zhong-xi, WANG Shu-ying, YAN Qi-tuan, GE Shou-guo, WANG Chun-yi. Analysis of natural gas mercury content characteristics of Shuangtuozi gas field in Songliao Basin[J]. Sci Technol Rev, 2015, 33:  40-44.

    4. [4]

      刘全有, 李剑, 侯路. 油气中汞及其化合物样品采集与实验分析方法研究进展[J]. 天然气地球科学, 2006,14,(7): 559-565. LIU Quan-you, LI Jian, HOU Lu. Advance of research on mercury and its compounds collecting and measuring methods[J]. Nat Gas Geosci, 2006, 14(7):  559-565.

    5. [5]

      薛艳. 石油中汞的分析方法进展[J]. 当代石油化学, 2008,16,(6): 33-35. XUE Yan. Research development of mercury analysis method in petroleum[J]. Pet Petrochem Today, 2008, 16(6):  33-35.

    6. [6]

      FUTSAETER G, WILSON The UNEP global mercury assessment: Sources, emissions and transport[C]. E3S Web of Conferences, 2012, Rome, Italy.

    7. [7]

      WILHELM S M. Avoiding exposure to mercury during inspection and maintenance operations in oil and gas processing[J]. Process Saf Prog, 1999, 18:  178-188.

    8. [8]

      KEHAL M, MENNOUR A, REINERT L, FUZELLIER H. Heavy metals in water if the Skikda Bay Les Metaux Lourds dans les Eaux de la Baie De Skikda[J]. Environ Technol, 2004, 25:  1059-1065.

    9. [9]

      山田淳也, 川崎绿, 大塚町惠, 金田英伯. 原油·天然ガス生産における水銀への対応[J]. 石油技術協会誌, 2016,81,(5): 401-407. YAMADA J, KAYASAKI M, OTSUKA M, KANETA H. Handing of mercury issues on oil and gas production[J]. J Japn Assoc Perol Technology, 2016, 81(5):  401-407.

    10. [10]

      GAULIER F, GIBERT A, WALLS D, LANGFORD M, BAKER S, PORCHERON A F, LIENEMANN C P. Mercury speciation in liquid petroleum products: Comparison between on-site approach and lab measurement using size exclusion chromatography with high resolution inductively coupled plasma mass spectrometric detection (SEC-ICP-HR MS)[J]. Fuel Process Technol, 2015, 131:  254-261.

    11. [11]

      JESUS A D, ZMOZINSKI A V, VIEIRA M A, RIBEIRO A S, SILVA M M. Determination of mercury in naphtha and petroleum condensate by photochemical vapor generation atomic absorption spectrometry[J]. Microchem J, 2013, 110:  227-232.

    12. [12]

      SALVA A C, GALLUP D L. Mercury removal process is applied to crude oil of southern Argentina[C]. SPE Latin American and Caribbean Petroleum Conference, 2010, Lima, Peru.

    13. [13]

      WILHELM S M, LIANG L, CUSSEN D, KIRCHGESSNER D A. Mercury in crude oil processed in the United States (2004)[J]. Environ Sci Technol, 2007, 41:  4509-4514.

    14. [14]

      BOUYSSIERE B, BACO F, SAVARY L, LOBINSKI R. Analytical methods for speciation of mercury in gas condensate[J]. Oil Gas Sci Technol-Rev IFP, 2000, 55:  639-648.

    15. [15]

      FINSTER M E, RAYMOND M R, SCOFIELD M A, SMITH K. Mercury-impacted scrap metal: Source and nature of the mercury[J]. J Envrion Manag, 2015, 161:  303-308.

    16. [16]

      DOLL B, KNICKERBOCKER B M, NUCCI E. Industry response to the UN global mercury treaty negotiations focus on oil and gas[C]. International Conference on Health, Safety and Environment in Oil and Gas Exploration and Production, 2012, Perth, Australia.

    17. [17]

      张哲, 梁金川, 黄永恒. 凝析油脱汞工艺分析[J]. 石油化工应用, 2011,30,(12): 88-90, 104. ZHANG Zhe, LIANG Jin-chuan, HUANG Yong-heng. Study on processes of mercury removal from gas condensate[J]. Petrochem Ind Appl, 2011, 30(12):  88-90, 104.

    18. [18]

      王卫平, 王子军. 石油和天然气中汞的赋存状态及其脱除方法[J]. 石油化工腐蚀与防护, 2010,27,(3): 1-4. WANG Wei-ping, WANG Zi-jun. Species and removal methods of mercury in petroleum and natural gas[J]. Corros Protect Petroch Ind, 2010, 27(3):  1-4.

    19. [19]

      BLOOM N S. Analysis and stability of mercury speciation in petroleum hydrocarbons[J]. Fresenius J Anal Chem, 2000, 366:  438-443.

    20. [20]

      TAO H, MURAKIMI T, TOMINAGA M, MIYAZAKI A. Mercury speciation in natural gas condensate by gas chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. J Anal Atom Spectrom, 1998, 13:  1085-1093.

    21. [21]

      UOP L L C, DES PLAINES I L. 2010: Total mercury and mercury species in liquid hydrocarbons[S]. UOP Method 938-10.

    22. [22]

      FRECH W, BAXTER D C, BAKKLE B, SNELL J, THOMASSEN Y. Determination and speciation of mercury in natural gases and gas condensates[J]. Anal Commun, 1996, 33:  7H-9H.

    23. [23]

      FURUTA A, SATO X, TAKAHASHI K. Trace analysis of mercury compounds in natural gas condensate[C]. Process of the International Trace Analysis Symposium, 1992, Sendai and Kiryu, Japan.

    24. [24]

      SNELL J, QIAN J, JOHANSSON M, SMIT K, FRECH W. Stability and reaction of mercury species in organic solution[J]. The Analyst, 1998, 123:  905-909.

    25. [25]

      BLOOM N. Determination of picogram levels of methylmercury by aqueous phase ethylation, followed by cryogenic gas chromatography with cold vapour atomic fluorescence detection[J]. Can J Fish Aquat Sci, 1989, 46:  1131-1140.

    26. [26]

      BOUYSSIERE B, BACO F, SAVARY L, LOBINSKI R. Speciation analysis for mercury in gas condensates by capillary gas chromatography with inductively coupled plasma mass spectrometric detection[J]. J Chromatogr A, 2002, 976:  431-439.

    27. [27]

      SNELL J P, FRECH W, THOMASSEN Y. Performance improvements in the determination of mercury species in natural gas condensate using an on-line amalgamation trap or solid-phase micro-extraction with capillary gas chromatography-microwave-induced plasma atomic emission spectrometry[J]. Analyst, 1996, 121:  1055-1060.

    28. [28]

      BULSKA E, BAXTER D C, FRECH W. Capillary column gas chromatography for mercury speciation[J]. Anal Chim Acta, 1991, 12:  545-554.

    29. [29]

      MIZUISHI K, TAKEUCHI M, HOBO T. Direct GC determination of methylmercury chloride on HBr-methanol-treated capillary columns[J]. Chromatographia, 1997, 44(7/8):  386-392.

    30. [30]

      KATO T, UEHIRO T, YASUHARA A, MORITA M. Determination of methylmercury species by capillary column gas chromatography with axially viewed inductively coupled plasma atomic-emission-spectrometric detection[J]. J Anal At Spectrom, 1992, 7:  15.

    31. [31]

      BARSHICK C M, BARSHICK S A, WALSH E B, VANCE M A, BRITT P F. Application of isotope dilution to ion trap gas chromatography/mass spectrometry[J]. Anal Chem, 1999, 71:  483-488.

    32. [32]

      LANSENS P, MEULEMAN C, LEERMAKERS M, BAEYENS W. Determination of methylmercury in natural waters by headspace gas chromatography with microwave induced plasma detection after preconcentration on resin containing dithiocarbamate groups[J]. Anal Chim Acta, 1990, 234:  417-424.

    33. [33]

      LOBINSKI R, ADMAS F C. Speciation analysis by gas chromatography with plasma source spectrometric detection[J]. Spectrochimica Acta, Part B, 1997, 52B:  1865-1903.

    34. [34]

      SULLIVAN J J, QUIMBY B D. Characterization of computerized photodiode array spectrometer for gas chromatography-atomic emission spectrometry[J]. Anal Chem, 1990, 62:  1034-1043.

    35. [35]

      QUIMBY B D, SULLIVAN J J. Evaluation of microwave cavity, discharge tube and gas flow system for combined gas-chromatography-atomic emission detection[J]. Anal Chem, 1990, 62:  1027-1034.

    36. [36]

      PONTES F V M, CARNEIRO M, VAITSMAN D S, MONTEIRO M I C, NETO A A, TRISTO M L B. Investigation of the Grignard reaction and experimental conditions for the determination of inorganic mercury and methylmercury in crude oils by GC-ICP-MS[J]. Fuel, 2014, 116:  421-426.

    37. [37]

      SCHICKLING C, BROEKAERT J A C. Determination of mercury species in gas condensates by on line coupled high performance liquid chromatography and cold vapor atomic absorption spectrometry[J]. Appl Organomet Chem, 1995, 9:  29-36.

    38. [38]

      ZETTLIZER M, SCHOLER H F, EIDEN R, FALTER R. Determination of elemental, inorganic and organic mercury in North German gas condensates and formation brines[C]. International Symposium on Oilfield Chemistry, 1997, Houston, Texas, USA.

    39. [39]

      YUN Z J, HE B, WANG Z H, WANG T, JIANG G N. Evaluation of different extraction procedures for determination of organic mercury species in petroleum by high performance liquid chromatography coupled with cold vapor atomic fluorescence spectrometry[J]. Talanta, 2013, 106:  60-65.

    40. [40]

      WILHELM S M, BLOOM N. Mercury in petroleum[J]. Fuel Process Technol, 2000, 63:  1-27.

    41. [41]

      YAN T Y. Mercury removal from oils[J]. Chem Eng Commun, 2000, 177:  15-29.

    42. [42]

      蒋斌, 蒋洪, 张磊. 凝析油脱汞工艺方案研究[J]. 现代化工, 2018,38,(4): 201-205. JIANG Bin, JIANG Hong, ZHANG Lei. A study on processes of mercury removal from natural gas condensate[J]. Modern Chem Ind, 2018, 38(4):  201-205.

    43. [43]

      林富荣, 曾天亮. 天然气脱汞吸附剂的制备及其性能评价[J]. 石油与天然气化工, 2019,48,(1): 38-44. LIN Fu-rong, ZENG Tian-liang. Preparation and performance evaluation of mercury removal adsorbent for natural gas[J]. Chem Eng Oil Gas, 2019, 48(1):  38-44.

    44. [44]

      CANDELON J C, PUCCI A, JUBIN C. Process for elimination of mercury contained in a hydrocarbon feed with hydrogen recycling[P]. US Patent No. 9011676, 2013-08-29.

    45. [45]

      SURESH KUMAR REDD K, AL SHOAIBI A, SRINIVASAKANNAN C. Gas-phase mercury removal through sulfur impregnated porous carbon[J]. J Ind Eng Chem, 2014, 20:  2969-2974.

    46. [46]

      ZHANG H, SUN H, ZHANG D, ZHANG W, CHEN S, LI M, LIANG P. Nanoconfinement of Ag nanoparticles inside mesoporous channels of MCM-41 molecule sieve as a regenerable and H2O resistance sorbent for Hg0 removal in natural gas[J]. Chem Eng J, 2019, 361:  139-147.

    47. [47]

      CHALKIDIS A, JAMPAIAH D, HARTLEY P G, SABRI Y M, BHARGAVA S K. Mercury in natural gas streams: A review of materials and processes for abatement and remediation[J]. J Hazard Mater, 2020, 382:  121036.

    48. [48]

      KHAIRI N A S, YUSOF N A, ABDULLAH A H, MOHAMMAD F. Removal of toxic mercury from petroleum oil by newly synthesized molecularly-imprinted polymer[J]. Int J Mol Sci, 2015, 16:  10562-10577.

    49. [49]

      NASIRIMOGHADDAM N S, ZEINAIL S, SABBAGHI S. Chitosan coated magnetic nanoparticles as nano-adsorbent for efficient removal of mercury contents from industrial aqueous and oily samples[J]. J Ind Eng Chem, 2015, 27:  79-87.

  • 图 1  不同含汞量原油在销售时的折扣额度(基于原油价格)[9, 12]

    Figure 1  Discount price of crude oil with different mercury during the international oil trade, based on the price of crude oil[9, 12]

    图 2  UOP 938-10汞测定法[21]

    Figure 2  Mercury analysis method (UOP 938-10)[21]

    图 3  连续萃取法分离提取凝析油中的汞[23]

    Figure 3  Scheme of mercury determination in natural gas condensate by sequential extraction method[23]

    图 4  由Bloom等开发的凝析油总汞的萃取工艺[19]

    Figure 4  Schematic of determination of mercury species in natural gas condensate by extraction method[19]

    表 1  部分地区天然气和凝析油中汞含量[9]

    Table 1.  Mercury contents in the natural gas and natural gas condensate from different regions[9]

    Region Natural gas/(μg·m-3) Natural gas condensate/(μg·kg-1)
    Europe 100-150 ND
    South America 50-120 50-100
    Gulf of Thailand 100-400 400-1200
    Africa 80-100 500-1000
    North Africa 50-80 20-50
    Malaysia 1-200 10-100
    Indonesia 200-300 10-500
    ND: not detected
    下载: 导出CSV

    表 2  煤、石油、天然气和凝析油中汞化合物的自然丰度

    Table 2.  Natural abundance of mercury species in coal, crude oil, natural gas and natural gas condensate

    Mercury species Coal Crude oil Natural gas Natural gas condensate
    Hg0 ≤1% main main main
    (CH3)2Hg NS ≤1% ≤1% ≤1%
    HgCl2 10%-50% 10%-50% ND 10%-50%
    HgS NS solid particles ND solid particles
    HgO ≤1% ND ND ND
    CH3HgCl NS ≤1% ND ≤1%
    NS: not sure; ND: not detected
    下载: 导出CSV

    表 3  Bloom等对凝析油和原油中的汞形态测定结果(ng/g)[19]

    Table 3.  Mercury species in natural gas condensate and crude oil (ng/g)[19]

    Sample Unfiltered mercury 0.8 μm nitrocellulose membrane filtered mercury
    total Hg0 dissolved Hg2+ CH3Hg
    Natural gas #1 20700 3060 5210 2150 3.74
    condensate #2 49400 34500* 36800 237 6.24
    Crude oil #1 1990 408 821 291 0.25
    #2 4750 1120 1470 433 0.26
    #3 4610 536 1680 377 0.27
    #4 4100 1250 1770 506 0.62
    #5 15200 2930 3110 489 0.45
    #6 1.51 0.09 1.01 0.39 0.15
    #7 0.42 0.17 0.41 0.02 0.11
    *: this sample contained particulate Hg0 that was re-dissolved in hexane
    下载: 导出CSV

    表 4  不同凝析样品油中汞化合物含量(μg/L)[20]

    Table 4.  ontents of mercury compound in various natural gas condensates (μg/L)[20]

    Sample Injection model Hg0 HgCl2 DMeHg MeEtHg DEtHg MeHgCl EtHgCl Total Organic mercury ratio
    Condensate #1 pulsed splitless ND 30.9 < < < < < 32.4 -
    on-column 1.53 ND < < < < <
    #2 pulsed splitless ND 8.13 2.06 3.2 0.86 0.21 0.05 15.1 42%
    on-column 0.52 ND 1.99 3.2 1.01 < <
    #3 pulsed splitless ND 116 9.23 13.1 5.07 0.32 < 173 16%
    on-column 28.8 ND 9.31 14.9 5.18 < <
    #4 pulsed splitless ND 7.44 0.78 0.97 0.11 0.09 < 12.2 16%
    on-column 2.66 ND 1.1 1.03 0.1 < <
    #5 pulsed splitless ND 26.8 < < < < < 27.7 -
    on-column 0.86 ND < < < < <
    #6* pulsed splitless ND 48.4 < < < < < 48.4 -
    on-column < ND < < < < <
    #7* pulsed splitless ND 0.68 23.4 29.1 5.81 0.51 < 59.5 99%
    on-column < ND 21.4 28.6 6.28 < <
    #8* pulsed splitless ND 0.14 3.98 3.19 0.14 0.13 0.07 7.68 98%
    on-column 0.03 ND 3.91 2.98 0.21 < <
    Crude oil #9 pulsed splitless ND 0.60 < < < < < 0.63
    on-column 0.03 ND < < < < <
    ND: not detected; < : below detection limit; the average values of both injection models were adopted for DMeHg, MeEtHg and DEtHg;
    *: condensate naphtha;-: not calculated
    下载: 导出CSV

    表 5  凝析油中汞化合物的不同检测方法的检测限

    Table 5.  Detection limit of various methods for mercury speciation in natural gas condensate

    Mercury species Limit of detection /(μg·L-1) Ref.
    Hg0 Hg2+ MeEtHg MeHg+ (MeHg) EtHg+ (EtHg) Me2Hg MePrHg Et2Hg MeBuHg Pr2Hg Bu2Hg
    GC-MIP-AES ND 0.56 ND 0.56 ND 0.24 ND ND ND ND ND [27]
    0.98 ND ND ND ND 1.32 0.16 0.08 0.14 0.20 0.11 [26]
    GC-ICP-MS 0.15 0.34 0.019 0.074 0.05 0.2 ND 0.035 ND ND 0.05 [20]
    ND 0.03 ND 0.09 ND ND ND ND ND ND ND [36]
    HPLC-CVAFS ND ND ND 0.05 0.07 ND ND ND ND ND ND [39]
    ND: not detected
    下载: 导出CSV

    表 6  不同检测方法对凝析油或原油中形态汞的汞回收率以及相对标准偏差的影响

    Table 6.  Mercury recovery rate and relative standard deviation of mercury species in natural gas condensate or crude oil analyzed by various methods

    Analysis method MeHg EtHg DMeHg DEtHg MeHgCl EtHgCl Hg2+ Hg0 Ref.
    CVAFS mercury recovery rate /% 105.5 ND ND ND ND ND 93.1 98.7 [19]
    GC-MIP-AES mercury recovery rate /% ND ND 94.7 ND 108.9 ND 99.2 ND [27]
    GC-ICP-MS(a) mercury recovery rate /% ND ND 168.9 99.9 103.1 100.1 114 ND
    RSD /% ND ND 3.2 3.0 2.6 1.6 3.2 3.4
    GC-ICP-MS(b) mercury recovery rate /% ND ND 223 90.2 94.9 92.1 ND 77.5
    RSD /% ND ND 1.6 (5.1c) 2.5 (4.4c) 2.7 2.6 ND 2.2 (3.9c) [20]
    HPLC-CVAFS mercury recovery rate /% 86.7 70.6 ND ND ND ND ND ND [39]
    RSD(%) 1.8 2.1 ND ND ND ND ND ND
    a: pulsed splitless injection mode; b: on-column injection mode; c: crude oil or condensate gas
    下载: 导出CSV

    表 7  现有的凝析油脱汞工艺综合评价[42]

    Table 7.  Comparison of mercury removal process in natural gas condensate[42]

    Process Solid adsorption Decomposition-adsorption Decomposition-stripping-adsorption
    Total mercury content medium high higher
    Organic mercury lower high higher
    Mercury adsorbents Ag molecular sieve, metal iodide & metal sulfide sorbent Ag, S or metal sulfide sorbent metal sulfide sorbent
    Catalyst - Pt, Pd(temp. 160-200 ℃) Pt, Pd(temp. 160-200 ℃)
    Stripping gas - - natural gas & air
    Characteristics simple process, mature technology a little more complicated process, medium cost complex process, high cost
    Atmosphere dry gas dry gas dry gas & wet gas
    下载: 导出CSV

    表 8  现有的凝析油脱汞剂综合评价[17, 42]

    Table 8.  Comprehensive evaluation of adsorbent for removal of mercury from natural gas condensate[17, 42]

    Adsorbents Metal halide adsorbent Ag Molecular sieve Metal sulfide adsorbent(CuS)
    Regeneration non-regenerable regenerable non-regenerable
    Atmosphere dry gas dry gas & wet gas dry gas & wet gas
    Secondary pollution with without without
    Applicability Hg0, Hg2+ & organic mercury Hg0 Hg0, part of organic mercury
    stability low high medium
    Industrialization low light hydrocarbon high
    下载: 导出CSV
  • 加载中
计量
  • PDF下载量:  0
  • 文章访问数:  62
  • HTML全文浏览量:  12
文章相关
  • 发布日期:  2020-12-01
  • 收稿日期:  2020-09-17
  • 修回日期:  2020-10-16
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

  1. 本站搜索
  2. 百度学术搜索
  3. 万方数据库搜索
  4. CNKI搜索

/

返回文章