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• 能源供应是目前世界经济增长和社会发展的主要关切点之一，虽近些年新能源发展势头强劲，但是不可否认的是化石资源（例如煤炭和天然气）仍是电力、冶金和化工等国民产业能源“顶梁柱”^[1]。然而，随着煤炭开采量和天然气使用量的增加，相应的问题也随即出现。中国作为世界上最大的煤炭生产国和消费国，在煤炭开采过程中常伴随着大量瓦斯的释放，其中，70%是以风排瓦斯（指CH₄浓度不超过1%的混合气）的形式直接排放^[2,3]。与此同时，天然气因其具有较高热值和丰富的储量，在主要能源消费中占据了最大的增量并广泛应用于工业生产及移动源领域。但是，作为天然气的主要成分，未燃烧充分的CH₄直接排放不仅造成资源浪费还加剧了大气环境的污染。CH₄是一种可以引发强烈温室效应的气体，根据全球变暖潜能值显示，其增温潜能是CO₂的40倍，相应产生的温室效应是等量CO₂的21−26倍，对温室效应的贡献巨大^[4-6]。特别是在当今减排节能的大环境下，全球气候变化和温室效应已经成为环境领域关注的重点，2021年中国“两会”的政府工作报告中，将“扎实做好碳达峰、碳中和各项工作”列为重点工作之一，因此，CH₄高效治理和利用成为大气环境领域的重要研究内容。

  根据实际工况和环境条件，甲烷的治理方法可分为多种，其中，催化燃烧法能在较低温度下将CH₄完全氧化为CO₂和H₂O，并且同时充分利用CH₄能源。相较于吸附法、吸收法等技术手段，该方法具备效率高、寿命长、无二次污染等优势^[7]，被认为是处理CH₄的有效方法之一，成为当下研究的热点^[8]。Wang等^[9]和张洪雁等^[10]综述了各类催化剂在甲烷催化燃烧应用以及多种因素对催化剂的影响，但是还未见针对各类催化剂有效提升活性、稳定性和抗毒性方法的综述报道。因此，本文总结了近年来甲烷催化燃烧机理研究进展和催化剂性能改进方法及应用。从典型的贵金属材料的热稳定性和抗中毒性的提升，到金属氧化物的活性增强分别作以概述，最后对未来催化剂材料的发展做以展望。

  1.   甲烷催化燃烧过程

  CH₄催化燃烧是一种强烈且不可逆的氧化反应，其反应方程式如下：

  $ \begin{split} &{\rm{C}}{{\rm{H}}_4}\left( {\rm{g}} \right) + 2{{\rm{O}}_{\rm{2}}}\left( {\rm{g}} \right) = {\rm{C}}{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right) + 2{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}\\ &\;\;\;\;{\varDelta {H}}\;\left( {298{\rm{K}}} \right) = - 891\;{\rm{kJ/mol}} \end{split} $

  (1)

  根据反应式可知，CH₄氧化反应是一种强放热反应，CH₄分子中的碳在高温下会被氧化为CO₂，但是与此同时还伴随着副反应的发生，例如甲烷-二氧化碳重整、CH₄部分氧化和水气变换反应，如式（2）、（3）、（4）所示：

  $ {\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}{\rm{ + C}}{{\rm{O}}_2} \Leftrightarrow {\rm{2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 2CO}}\;\;\;\;\;\;{{\varDelta H}}\left( {{\rm{298}}{\rm{K}}} \right){\rm{ = 261}}\;{\rm{kJ/mol}} $

  (2)

  $ {\rm{2C}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}{\rm{ + }}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \Leftrightarrow {\rm{4}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 2CO}}\;\;\;\;\;\;{{\varDelta H}}\left( {{\rm{298}}{\rm{K}}} \right){\rm{ = - 36}}\;{\rm{kJ/mol}} $

  (3)

  $ {\rm{CO + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \Leftrightarrow {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{ + C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}\;\;\;\;\;\;{{\varDelta H}}\left( {{\rm{298}}{\rm{K}}} \right){\rm{ = - 41}}{\rm{.9}}\;{\rm{kJ/mol}} $

  (4)

  根据反应方程式可知，CH₄氧化在热力学上是有优势的，但是由于CH₄分子具有四个完全相同且对称的C–H键，每个C–H键拥有极高的键能（439 kJ/mol），这就使得CH₄分子不易被活化，需要在较高的温度下才能使其被氧化^[11]。CH₄催化氧化反应速率随温度而变化，如图1所示^[12]，CH₄催化燃烧反应经历四个过程：A区域为表面反应动力学区（≤ 300 ℃）；B区域为点火区；C区域为传质控制区，其反应速率受表面反应和传质过程共同影响（B、C两区域统称中温区（300–800 ℃））；D区域为高温均相反应区（800–1500 ℃）^[13]。CH₄作为高稳定烷烃分子，若想获得较高反应速率且避免高温产生的二次污染，应将反应温度控制在B区。同时，实际工况条件下的气体还包含硫、氯、水汽等成分，易与催化剂反应位点结合而导致失活。因此，甲烷催化剂应具有低温高活性、高热稳定性和一定的抗水抗中毒能力。

  图 1

  

  图 1.  催化氧化反应速率曲线

  Figure 1.  Catalytic oxidation reaction rate curve

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  2.   甲烷催化燃烧机理

  CH₄分子在温和条件下难以激活，为了实现其中低温完全转化，甲烷催化燃烧机理和动力学的研究对于指导催化剂的设计和反应工艺优化是必要的。关于CH₄催化氧化的反应机理，按照不同氧物种的参与形式，常规认为存在四种机理，表面吸附氧主导的Langmuir-Hinshelwood（L-H）机理和Rideal-Elecy（R-E）机理，晶格氧主导的Mars-Van Krevelen（MVK）机理^[14]，及两者共同主导的Two-term（TT）机理。

  L-H机理：认为分子氧在催化剂表面吸附活化能明显小于CH₄分子，分子氧优先吸附在催化剂表面形成吸附氧。同时，吸附氧比分子氧更容易和CH₄分子结合，使其中的氢分子脱离，CH₄稳定结构破坏，生成活泼的甲基自由基，从而促进CH₄氧化。L-H机理主要用于贵金属及其负载的氧化物体系^[15]。

  R-E机理：CH₄分子首先和催化剂中的晶格氧结合，导致CH₄分子中的C–H键断裂形成自由基后被氧化。同时，CH₄分子和催化剂结合过程中消耗晶格氧，产生呈弱电性的氧空位，吸附分子氧以补充催化剂中晶格氧的损耗^[16]。

  MVK机理：表面氧反应和晶格氧迁移，反应路径可以分为以下三步^[17-19]：

  第一步，气态CH₄分子在催化剂活性位点上发生表面吸附，形成吸附态CH₄。

  第二步，吸附态CH₄分子被表面晶格氧破坏，进而形成${\rm{CH}}_3^+$，最后被氧化为吸附态CO₂、H₂O，同时形成氧空位，该步骤可描述为催化剂还原。

  第三步，吸附态CO₂、H₂O从表面脱附形成气态CO₂、H₂O，同时内部晶格氧迁移到表面，氧空位被表面吸附氧重新填充，该步骤可描述为催化剂再氧化。

  相较于L-H机理，R-E机理和MVK机理主要适用于非贵金属氧化物催化剂体系。

  对于CH₄催化燃烧反应，第一个C–H键的活化与断裂为控速步骤，当首个C–H键断裂，产生CH₃基团和H自由基，引发链式反应^[20,21]。针对上述反应机理，决定步骤的影响因素有所不同。对于L-H机理和R-E机理，其速率决定步骤一般被认为是表面反应，反应速率与催化剂表面吸附氧和过渡离子的电子性质有关。相反的是，MVK机理被认为是界面反应，其速率决定步骤与晶格氧空位相关。随着甲烷催化燃烧机理研究的不断深入，单一的机制描述催化剂上的反应过程存在一定局限性。Two-term（TT）机理提出一种“混合机制”—随温度的变化，表面吸附氧和结构中晶格氧两种氧化途径同时参与反应，对CH₄的催化燃烧机理解释较为完整，目前得到了广泛地认可^[11]。

  Two-term机理主要过程如下：第一，CH₄与催化剂表面氧相互作用形成氧空位；第二，催化剂中的氧空位促进气态氧的吸附和解吸，同时促进晶格氧从结构内向表面扩散；但由于O₂分子的活化比CH₄中C–H键的活化更为容易，所以应先发生氧交换反应。这两种途径都能提高催化活性。Wang等^[22]选取钙钛矿催化剂，并利用La基钙钛矿的O_p带中心和B位金属阳离子d带中心的相对费米能级(E_F)作为活性描述符来解释“Two-term”机理。如图2所示，当LaFe_xCo_1−xO₃的E_F为负时，催化剂金属性较强，钙钛矿为表面催化模型，表面氧起作用，低温催化活性较好；当E_F为正时，钙钛矿为界面催化模型，晶格氧起作用，高温催化活性较好。值得注意的是，该项研究基于在以往对于尖晶石的研究之上，发现尖晶石催化一般遵循某一种反应路径（不管是面上的R-E模型还是面内的MVK模型），而且如图2(b)所示，在某一反应路径占主导的温度范围内，遵循主导反应路径的催化剂效率更高；相反，那些遵循另一种机制的催化剂效率弱。即催化剂本征活性与反应温度有关^[23]。这说明Two-term机理不仅限于钙钛矿型催化剂，尖晶石类催化行为也同样适用，逐渐成为主流和完整的催化机理。

  图 2

  

  图 2.  (a) LaFe_xCo_1−xO₃中B位阳离子d带中心及O_p带中心的相对费米能级值; (b) LaFe_xCo_1−xO₃催化氧化CH₄活性对比图^[22]

  Figure 2.  (a) Value of B-site metal cation d-band center and O p-band center to the Fermi lever in LaFe_xCo_1−xO₃; (b) Comparison of the activity of LaFe_xCo_1−xO₃ for the catalytic oxidation of CH₄^[22]

  (with permission from Elsevier)

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  3.   甲烷催化燃烧催化剂

  CH₄催化氧化对于催化材料性质的要求较高。一方面结构稳定，难于活化；另一方面氧化反应中较高的热量释放会导致催化剂的烧结。除此之外，考虑到催化剂在工业上的实际应用，CH₄氧化物为CO₂和H₂O，且实际工况中包含水蒸气和SO₂，为此催化材料需要具备以下特征：低温高活性，有效减少氮氧化物的产生，同时降低装置要求；高热稳定性，在较高温度保持催化活性；抗毒抗水性；价格低廉等^[24,25]。CH₄催化氧化材料方面的报道有很多，主要有贵金属催化剂、非贵金属氧化物。表1给出了各类催化剂用于甲烷催化燃烧的实验条件和催化性能，以t₉₀（甲烷转化率达到90%时对应温度）作为评价标准。

  表 1

  

  表 1  催化剂催化燃烧CH₄性能

  Table 1.  Comparison of CH₄ catalytic combustion performance of catalysts

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  Type	Catalyst	Concentration	Air speed/ (mL·h−1·g−1)	Conversion temperature t90/℃	References
  Supported Noble Metal	0.3%Pd/AlOOH/Al-foam	10000	72000	352	[26]
  	Co/Ce0.3Zr0.7O2－δ	76923	3000	500	[27]
  	0.5Pd/M-Co1Ni4	10000	60000	323	[28]
  	5.0% PdOx/CeO2	100000	18000	400	[29]
  Single transition metal	CeO2-MnOx	10000	30000	540	[30]
  	Pd/CeO2	10000	15000	336	[31]
  	Pd/Co3O4 @ SiO2	10000	30000	450	[32]
  Hexaaluminate	LaMg0.7 FeAl10.3O19	10000	48000	640	[33]
  	1.91AuPd1.80/3DOM LaMnAl11O19	25000	20000	402	[34]
  Perovskite	Ca2FeNiO6	10000	50000	640	[35]
  	LaMn0.2Fe0.8O3	10000	50000	550	[36]
  	BaCe0.6Mn0.4O3－δ	10000	20000	423	[37]
  	LaNi0.2Co0.8O3	10000	50000	610	[38]

  3.1   负载型贵金属催化剂

  贵金属催化剂由于具有低温高催化活性等优势而得到广泛研究。但是，考虑到贵金属催化剂本身热稳定性等问题，需要对贵金属催化剂进行负载预处理。目前，用于CH₄催化燃烧的贵金属催化剂主要以Pd、Pt、Rh、Au为活性组分^[39,40]，金属氧化物作载体。由于金属氧化物具备比表面积大的优势，有利于贵金属活性组分在表面上呈现高分散状态，暴露尽可能多的活性位点从而提高催化活性，此外贵金属和载体之间的协同作用也可提高整体热稳定性^[41,42]。Pd基催化剂被认为是对CH₄催化燃烧具有最高催化活性的贵金属，因此成为主要研究对象^[43,44]，而对于金属氧化物载体，一般多用CoO_x、NiO、ZrO₂和CeO₂等。下面对研究较为深入的Pd、Pt、Au基贵金属催化剂进行总结。

  3.1.1   Pd基催化剂

  Pd基催化剂已经得到了深入研究和广泛应用，但对其在CH₄氧化过程中的活跃状态（Pd、PdO、Pd⁰/PdO_x）还一直存在争论，目前，PdO作为活性相得到了大多数专家学者的认可。Matam等^[45]针对Pd基催化剂的活性位点进行了研究，通过XANES原位监测Pd/Al₂O₃在甲烷燃烧过程中Pd行为变化发现活性物种的性质取决于反应温度。在677 ℃以下时，PdO是主要的催化活性位，并且催化性能取决于PdO粒径；而当到677 ℃以上时候，还原后的Pd也能起到催化作用。这就表明Pd氧化态和还原态都可催化甲烷氧化，只是在不同温度下机理和效果不一致。

  近些年来，对于Pd基催化剂活性提升主要集中在提高载体比表面积或添加稀土金属和Pd相互作用来增强活性位点的分散性和稳定性。Al₂O₃的物化性质稳定性和高比表面积成为了载体的普遍选择，但是在高温条件下高比表面积这一优势极易被破坏，所以近些年各种载体材料被开发应用。Ding等^[46]报道了合成具有高比表面积的Kappa相和四方相的CeZrO₄固溶体，然后负载Pd催化剂用于CH₄催化燃烧，发现Pd/k-CeZrO₄中的PdO_x粒径更小，活性物种PdO含量更高，其氧迁移速率远高于Pd/t-CeZrO₄，在催化燃烧中具有优越的催化活性。稀土金属添加也可有效稳定活性组分，例如La、Zr、Ce、Pr等，Cargnello等^[47]率先提出一种新思路，如图3(a)所示，即先形成Pd@CeO₂核壳结构保护贵金属组分后负载Al₂O₃上，当催化剂温度到达850 ℃以上时，Pd相仍然稳定存在，没有观察到Pd-PdO转化导致的失活现象，并且增强的金属-载体相互作用导致甲烷氧化效果突出，说明Ce可以阻止PdO还原并促进Pd再氧化。

  图 3

  

  图 3.  (a) Pt/CeO₂的甲烷转化率随时间变化曲线（SO₂存在情况）^[48]; (b) La-Co基钙钛矿氧化物催化剂表面E-R机理图和表面内MVK机理图^[49]

  Figure 3.  (a) CH₄ conversion curve with time for Pt/CeO₂ (in the presence of SO₂)^[48]; (b) Surface E-R mechanism diagram and intersurface MVK mechanism diagram of La-Co-based chalcogenide oxide catalyst^[49]

  (with permission from Elsevier)

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  3.1.2   Pt基催化剂

  虽然Pd基催化剂被认为是催化燃烧的最佳选择之一，但是烧结和SO₂中毒一直是待解决的问题。Pt基相对于Pd基催化剂，更适合高级烷烃的催化选择，具备更高的耐毒性，甚至在一定环境下SO₂会促进甲烷氧化。Kylhammar等^[48]观察到Pt/CeO₂在SO₂存在下，300–450 ℃时CH₄氧化得到增强，但会随着温度升高逐渐减弱到最后转为抑制氧化过程。通过原位红外表征等表明，在CeO₂载体上硫酸盐形成过程中伴随着氧空位产生防止氧溢出到Pt表面，从而促进甲烷转化率瞬时增加。Chen等^[49]充分结合Pd低温高催化性能和Pt对SO₂耐毒性，设计了Pd-Pt/MgAl₂O₄催化氧化CH₄，Pt可以有效稳定活性物种PdO中的Pd，同时抑制PdO分解为反应性低的Pd⁰，同时双贵金属之间的电子相互作用增强了催化剂整体的水热稳定性。由此可见，无论是以何种方法来提升贵金属催化剂催化活性，都是以活性物种PdO为核心来发挥其最大性能，同时提高抗老化能力。这些发现为将来设计贵金属催化剂提供了一定的参考。此外，Pt基催化剂性能还受到Pt粒径的影响，Beck等^[50]研究了一种简便制备无氯单分散的Pt/Al₂O₃，并研究了粒径与甲烷氧化活性之间的关系，如图3(b)所示，发现平均粒径在2 nm时达到了最佳性能，但在粒径大于2 nm后活性逐渐下降并趋于稳定。

  3.1.3   Au基催化剂

  相较于Pd和Pt贵金属元素，Au一直是被认为是惰性元素，应用较为狭窄。目前，提高Au基催化剂性能主要集中在Au性质和载体性质以及制备过程的优化。经研究Au与Pd/Pt之间的相互作用能够有效提高催化活性。Miao等^[51]探讨了Pt的引入对于Au/Co₃O₄活性的影响，当加入少量Pt，Au/Co₃O₄对甲烷燃烧的活性明显增强，完全氧化温度下降了50 ℃，并且要优于Pt/Co₃O₄的性能；Wang等^[52]将Au-Pd合金负载在3DOM La_0.6Sr_0.4MnO₃载体上以探究3DOM负载贵金属的优势：大的比表面积和丰富的酸性位点有利于Au的高度分散和反应物的吸附和活化，并且贵金属Au降低反应中间体和Pd结合强度，从而改变了甲烷氧化的反应途径，与载体强烈的相互作用也有助于增强活性和稳定性；Han等^[53]将该研究推进一步，探究载体上Co₃O₄组分对于AuPd/3DOM MnCo₂O₄影响，显著增加了载体Co²⁺含量，从而导致高浓度吸附氧物种和氧空位，提高了整体催化活性。

  3.2   负载型非贵金属催化剂

  贵金属催化剂因其出色的低温催化活性而被广泛研究，并且已经开发出一系列的技术手段来降低高温烧结等问题对于催化剂寿命和性能的影响，但不可否认的是，较差的热稳定性和较高的成本依然限制着贵金属催化剂大规模工业化应用。金属氧化物在CH₄催化燃烧领域同样拥有较为广泛应用环境，由于金属氧化物当中的过渡金属元素具备多重价态，易于在高氧化态和低氧化态之间形成氧化还原的闭合循环^[54]；同时，晶格氧的释放和再次补充储存导致了低温条件下的高活性吸附氧以及高温条件下的高活性晶格氧^[55]，这些条件造就了部分金属氧化物催化活性可以与贵金属催化剂相媲美。当然，与贵金属相比，金属氧化物的丰富储量也使得其成本较为低廉，这也是近些年在研究和实际考虑中被偏向选择的原因之一。金属氧化物可以分为单一金属氧化物和混合金属氧化物（六铝酸盐、钙钛矿、尖晶石类），在这之中，Mn、Fe、Co、Ni、Cu等金属氧化物催化剂成为研究的热点。

  3.2.1   CuO基催化剂

  CuO是最为有效的CH₄催化氧化材料之一，对其研究主要集中在将其负载在多孔载体上，因此，载体性质和Cu负载量是影响催化效果的主要因素^[56,57]。Aguila等^[58]评价了不同载体上单位质量CuO的催化活性。并得到以下顺序：CuO/ZrO₂ > CuO/Al₂O₃ ≥ CuO/SiO₂，表明了载体对CuO活性影响较大，其中，CuO/ZrO₂较高活性于其表面上高度分散的Cu物种有关。Popescu等^[59]探讨了载体对于CuO催化剂的影响，比较了CuO在MgO、Al₂O₃和MgAlO载体上的催化性能。结果发现，在MgAlO载体上CuO活性物种从分布良好颗粒聚集成为CuAl₂O₄相，此时得到了最佳的催化活性；同时载体也影响到CuO基催化剂整体的表面酸碱性，CuO/MgAlO催化剂较高的强酸位点以及中、强碱性位点对于催化活性的提升起到了积极作用，寿命测试结果也展现了其在未来工业上的应用潜力。Park等^[60]研究表明，孤立Cu表面相随着Cu含量的增加而减少，并且提出孤立的Cu表面相比相互作用的Cu表面相或者结晶CuO对甲烷的氧化更为活跃。徐峰等^[61]考察了Cu负载量对催化剂性能的影响，发现不同负载量对于Cu氧化态并无影响，且在负载量低于7%时，催化燃烧性能随着负载量的增加而提高，但当其增加至10%时，由于CuO晶体颗粒变大，周围电子云密度升高，活性物种分散性降低，导致了转化率降低，催化性能下降。

  3.2.2   Co₃O₄基催化剂

  纳米结构的Co₃O₄是一种典型尖晶石类过渡金属氧化物，多孔结构、混合阳离子价态、丰富的活性氧种类以及良好的抗毒性和低成本效益等优势使其在众多过渡金属氧化物催化剂中具有较高的吸引力^[62]。研究表明，Co₃O₄的催化活性在一定程度上取决于其形态，这是由于不同晶面上的电子转移特性各异，并且针对不同的被氧化物，所需要的优势晶面也是不同的。对于CO，纳米球状以及棒状Co₃O₄的氧化行为更为活跃，因为所包含的{110}上Co³⁺离子占主导地位，同时Co³⁺也被认为是CO氧化的活性位点^[63,64]；而对CH₄燃烧有所不同，{001}和{111}平面上只有Co²⁺，这也被认为拥有着更多的氧空位，这对于CH₄催化燃烧是极其有利的。Chen等^[65]通过简便的水热法可控地合成了不同形态的Co₃O₄纳米晶体，虽然对CH₄燃烧都具有优异的催化活性，但是“花状”和“六边形板状形”的Co₃O₄性能更为突出，这是由于该两种形态更偏向于暴露出更多的活性{111}晶面，这就为针对Co₃O₄设计高活性的纳米结构的金属氧化物提供了重要启示。Yu等^[66]最近介绍了非金属元素掺杂提升Co₃O₄活性的方法，其通过N₂等离子体“雕刻”Co₃O₄方法实现杂原子N元素掺杂Co₃O₄催化氧化CH₄的新方法，在反应温度为342 ℃时实现了转化率为6.5 μmol/g/s，约为原始催化剂的7.3倍，其优越的性能来自于结构缺陷和活性位点高度暴露，同时N元素掺杂提高了催化剂整体表面亲电性，对Co₃O₄的活化起到了重要作用。该研究也为非金属元素掺杂金属氧化物提供了新思路。

  Co₃O₄是CH₄燃烧的良好催化剂，但是在550 ℃以上就会出现严重的烧结问题，明显降低了其催化性能，可通过负载来增强Co离子稳定性。Feng等^[67]利用热稳定较强的SmMn₂O₅作为支撑，制备了Co₃O₄/SmMn₂O₅负载型催化剂，其中，Co₃O₄/SmMn₂O₅-50%样品展现出最高的CH₄燃烧催化特性，并且氧迁移速率增强。同时，与Co₃O₄相比，负载型催化剂的耐久性、热稳定性以及催化寿命都得到了提高。

  3.2.3   CeO₂基催化剂

  CeO₂中的Ce阳离子十分活跃，能够迅速从Ce⁴⁺转化到Ce³⁺，过程伴随着晶格氧的快速释放，展现出良好的氧化还原性质，因此，基于CeO₂制备的多相催化剂得到了广泛的研究和应用。为了进一步提高CeO₂基催化剂的储氧能力，金属阳离子掺杂这一方法经大量研究证明是有效的^[68]，所利用到的金属阳离子主要包括Ba、Ca、Co、Cu、Mn、Nd、Pb、Sr、Y、Zn和Zr等。

  Sánchez等^[69]介绍了Ce_0.5Tb_0.5O_x/MgO新型催化剂，并与CeO₂/MgO催化剂进行比较。结果发现，Ce_0.5Tb_0.5O_x/MgO在镧系原子含量方面，Ce和Tb元素的总负荷量非常低，并且在低温条件下具有高还原性以及高储氧能力，比CeO₂/MgO具有更高的催化活性，这源于Ce和Tb两种镧系元素在原子水平上的混合以及与MgO载体的相互作用。与CeO₂相比，利用低于四价元素掺杂改善后的催化剂具有丰富的氧空位浓度，优越的氧空位性质以及独特的氧储存和氧化还原能力，此外，三价阳离子的引入比二价阳离子的引入更能增加氧的迁移率，这些都是基于Ce³⁺和Ce⁴⁺之间潜在的氧化还原过程当中优异的氧亲和力和吸收、激发能带所实现的^[70]。Shan等^[71]用不同方法制备了Ce_1−xNi_xO₂，结果表明，用溶胶凝胶法制备的Ce_0.7Ni_0.3O₂显示了最高的还原性和催化活性，且在Ce_1−xNi_xO₂催化剂中发现有三种类型的Ni相共存，即在CeO₂载体上聚集的NiO、与CeO₂有很强相互作用的NiO及融入CeO₂晶格当中的Ni物种。Ce_0.7Ni_0.3O₂最高催化活性不仅是归因于高度分散的NiO物种，而在于形成的更活跃活性氧。

  3.3   特殊结构氧化物催化剂

  3.3.1   六铝酸盐型催化剂

  六铝酸盐型催化剂具有极高的热稳定性和抗烧结能力，自1987年以来，就被用于CH₄氧化反应，因此，六铝酸盐型催化剂被认为是用于高温条件最合适的催化剂。六铝酸盐型材料（AAl₁₂O_19−x，其中，A位是碱，碱土或者稀土阳离子）是一种六方层状结构晶体，材料突出的热稳定性主要与它们独特的层状结构有关，这些层状结构由交替的Al₂O₃尖晶石块组成，并被镜面（其中含有大量的A位离子）隔离。根据镜面层中阳离子的电荷、离子半径和数目的不同可分为磁铅石型和β-Al₂O₃型两种类型^[72,73]。迄今为止，大部分研究的关注焦点主要在选择具有抗烧结性的金属阳离子来取代六铝酸盐结构中的Al³⁺位离子，例如Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，其中，Mn、Fe是过渡金属中通过部分取代途径促进六铝酸盐型催化剂活性的最佳备选元素^[74]。

  Yuranov等^[75]通过对比各种阳离子取代的BaMAl₁₁O₁₉发现Mn取代的氧化物对甲烷的催化活性最高，这是由于Mn离子能够在Mn²⁺和Mn³⁺价态之间的切换能力较强，但是过渡金属的取代通常导致了六铝酸盐的比表面积下降，并且限制了气体反应物的流动传质。为了解决上述问题，Masato等^[76]通过溶胶凝胶法-超临界干燥法或反向微乳合成法合成了具有高活性和高比表面积（100 m²/g）的六氯酸钡氧化物。虽然六铝酸盐型催化剂具有较高的热稳定性和机械强度，但是与大部分催化剂相比，其催化活性较低，只能在CH₄的多级催化中应用于最后一级；并且由于晶体结构部分取代程度较低，制备过程繁琐，想以简单便捷的方法工艺合成具备杰出催化性能的六铝酸盐型催化剂，还需要更进一步的研究。

  3.3.2   尖晶石型催化剂

  尖晶石氧化物属于复合氧化物的一类，其化学通式为AB₂O₄，其中，A离子是占据了四面体位置的二价阳离子(例如Mg²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Co²⁺)，B离子是占据八面体位置的三价阳离子(例如Fe³⁺、Al³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Co³⁺)，并根据A、B离子的填充方式的改变和空间分布，可分为正尖晶石、反尖晶石、混合尖晶石三种类型^[77]，以NiCo₂O₄结构为代表，如图4所示。

  图 4

  

  图 4.  尖晶石的三种结构类型：(a) 正尖晶石, (b)反尖晶石, (c)混合尖晶石^[77]

  Figure 4.  Three structural types of spinels: (a) ortho-spinel, (b) anti-spinel and (c) mixed spinel^[77]

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  Mihai等^[78]通过共沉淀法合成了MnCo₂O₄、NiCo₂O₄和CuCo₂O₄，用于CH₄催化氧化过程，通过原位电导率测量来揭示在三种尖晶石上氧化机理。实验结果发现，三种尖晶石分别遵循表面机制和界面机制。如图5所示，其中，在接近催化实验所用的条件下，MnCo₂O₄在Co³⁺还原为Co²⁺过程中，具备n型半导体的性质，当完全转化为Co²⁺时产生氧空位；在Mn⁴⁺还原为Mn³⁺过程中，具备p型半导体性质，同时气态氧吸附填充在氧空位处，整体氧化还原过程符合界面反应过程；而NiCo₂O₄和CuCo₂O₄在反应条件下，分别处于金属导电状态和p型半导体性质，其中，金属阳离子都没有发生氧化还原反应，说明在整个反应过程中表面机制发挥作用。

  图 5

  

  图 5.  MnCo₂O₄、NiCo₂O₄和CuCo₂O₄尖晶石催化CH₄机制^[78]

  Figure 5.  Mechanism of CH₄ catalysis by MnCo₂O₄, NiCo₂O₄ and CuCo₂O₄ spinels^[78]

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  3.3.3   钙钛矿型催化剂

  钙钛矿型氧化物（化学通用式为：ABO₃）由交替的ABO₃和AO层组成。周期表中绝大部分元素都可以参与钙钛矿的组成，并且可以以不同化合价态结合，例如：A^ⅠB^ⅤO₃、A^ⅡB^ⅣO₃、A^ⅢB^ⅢO₃，正是由于多样化的结合导致了钙钛矿结构的多重物化特性^[15]。A位阳离子通常为碱金属或者稀土元素，具有惰性的d ⁰或者f ⁰电子结构，主要作用是稳定整体结构，对氧化还原作用贡献较小；B位离子通常是3d、4d、5d过渡金属元素，但由于成本限制，一般使用3d电子结构元素，由于其具有进行逆向氧化还原循环而不会破坏结构的能力，所以成为结构中主要催化位点^[79]。如图6所示，在钙钛矿结构当中，较大的阳离子A位为12面体配位，而较小的阳离子B位为6面体配位，阳离子的半径最低限制为R_A > 0.09 nm和R_B > 0.051 nm^[80]。立方形结构是钙钛矿的理想结构，但是也存在一些具有差距的模型，例如三角对称形，四边形和正交菱形等，其结构存在限制界限，用容忍因子t来表达，一般钙钛矿的范围为0.75 < t < 1^[81]。

  钙钛矿的微观结构有利于氧迁移速率的加快以及催化活性的提升，这主要是由于钙钛矿氧化物催化燃烧CH₄的活性氧为晶格氧（包括表面晶格氧和结构晶格氧），反应物吸附在材料表面与晶格氧进行反应后使整体结构缺陷，即生成氧空位，氧空位越多，在表面形成的吸附氧物种也就越多，符合MVK机理；当然，优异的离子迁移率和氧化还原性能以及热稳定性也使得钙钛矿成为催化燃烧催化剂的选择之一^[20]，但是目前钙钛矿的应用仍面临着起燃温度高，催化活性差等困难。为了优化钙钛矿物化性质，提高催化性能，目前，所使用到的改性技术如图7所示，例如优化制备方法、A/B位阳离子部分或者双取代等。

  图 6

  

  图 6.  钙钛矿型氧化物结构及CH₄催化氧化机理图^[82]

  Figure 6.  Structure of perovskite oxide and mechanism of CH₄ catalytic oxidation^[82]

  (with permission from Elsevier)

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  图 7

  

  图 7.  钙钛矿催化剂的制备方法及改性工艺

  Figure 7.  Preparation method and modification process of perovskite catalyst

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  钙钛矿催化剂活性和稳定性与自身的性质有较大的关系，如粒径分布、比表面积和结晶度等，由制备过程所决定，常用制备方法有：模板法、共沉淀法、溶胶凝胶法和溶液燃烧法等。Wang等^[83]采用了共沉淀法、溶胶凝胶法（不同络合剂）和模板法制备了LaCoO₃来探究制备方法对于活性的影响。如图8所示。

  图 8

  

  图 8.  柠檬酸法-溶胶凝胶法(LaCoO₃-SC)、乙二醇/甲醇-溶胶凝胶法(LaCoO₃-SE)、模板法(LaCoO₃)、共沉淀法(LaCoO₃-P)制备的LaCoO₃氧化活性^[83]

  Figure 8.  Oxidation activity of LaCoO₃ prepared by Citric acid sol-gel method (LaCoO₃-SC), Ethylene glycol/methanol-sol-gel method (LaCoO₃-SE), template method (LaCoO₃), and co-precipitation method (LaCoO₃-P)^[83]

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  不同制备方法对于催化活性有明显影响，其中，对于共沉淀法，由于前体中羟基析出物未发生分解因此钙钛矿结构并未形成，从而催化活性较差；对于溶胶凝胶法，采用单柠檬酸络合剂时，钙钛矿整体微观结构为颗粒状，而采用乙二醇-甲醇双络合剂时，结构呈现多孔结构并形成较多氧空位，使得氧化还原性能增强；对于模板法，在模板煅烧过程中发生孔隙塌陷，所以未形成较好的多孔结构，其存在状态为颗粒状，但是该煅烧过程消耗了晶格氧，从而导致氧空位增加和更为活跃的晶格氧产生。该研究证明了钙钛矿的物化性质与表面形态、比表面积、表面成分组成以及氧化还原能力都与制备方法密切相关。然而，传统制备方法（如溶胶凝胶法、共沉淀法等）都包括高温固化过程，容易导致孔隙结构的破坏而限制了钙钛矿获得更高的催化活性。王赛飞等^[84]采用溶胶凝胶和水热联用法制备了La_1−xSr_xCoO₃钙钛矿型催化剂，发现两种制备手段联用使得其大介孔含量明显增加，比表面积明显增加，呈现出多级孔协同作用，从而显著减少积炭对于催化剂的影响，有效提高了对CH₄的催化活性。

  近年来，为了弥补传统方法带来的比表面积小的问题，三维有序大孔结构(3DOM: Three-dimensionally ordered microporous)材料具备大的比表面积和孔容、规整及可控的孔径、周期性的孔隙结构以及良好的传质能力等优势，因此，被广泛研究和应用。3DOM材料的制备方法有刻蚀法(Etching method)、生物模板法(Biological template method)、胶体晶体模板法(Colloidal crystal template method)，但前两种方法需要特殊的设备、严格的条件和复杂的操作，所以降低了实验室条件下的适用性；而胶体晶体模板法是一种简便、成本低并且大部分条件下都具有适应性的方法，典型的操作流程如图9所示^[85]。Arandiyan等^[86]利用胶体晶体模板法在P-123作为溶胀剂和介孔促成剂的条件下制备了伴有介孔壁的3DOM结构La_1−xCe_xCoO₃，与传统La_1−xCe_xCoO₃相比，3DOM-La_1−xCe_xCoO₃对CH₄具有较高的催化活性，这主要归功于更高的比表面积和氧物种浓度、更好的低温还原性以及独特的孔隙结构。同时，Ce的加入明显提高了热稳定性。

  对A/B位金属阳离子进行掺杂或者取代可明显增强钙钛矿催化活性，这是由于正常三价A位离子被二价/四价离子取代/掺杂后，会通过B位离子被氧化/还原或氧空位的产生来实现电荷补偿；而对B位离子进行取代/掺杂会直接引起B位离子价态和活跃程度的改变，从而产生氧缺陷，提高表面活性氧物种浓度和晶格氧迁移速率，进而提高钙钛矿催化活性^[87]，该手段可以构造的掺杂/取代型结构包括A_1−xA'_xBO₃、AB_1−xB'_xO₃、A_1−xA'_xB_1−xB'_xO₃ (A = La、Nd、Sm，B = Fe、Co、Ni、Mn)。Santos等^[88]利用柠檬酸络合法制备了一系列的LaNi_1−xCo_xO₃钙钛矿催化剂，同时利用原位XRD探究了在CH₄氧化过程中LaNi_0.5Co_0.5O₃和LaNi_0.8Co_0.2O₃的结构变化，实验发现Co的最佳替代度为x=0.5，并且根据材料的替代度，激活了不同的还原机制。如图10所示，LaNi_0.5Co_0.5O₃的还原过程涉及LaNi_0.5Co_0.5O_2.5和Co₃O₄中间相的形成，而LaNi_0.8Co_0.2O₃则显示出了过氧化物、尖晶石相以及NiO相。虽然以Co代替Ni导致反应的活性氧减少。但是Co掺杂提高了催化剂的再氧化性，使表面焦炭沉积明显下降。若当A = A' = B = B'时，此时就会出现一种新钙钛矿结构，即双钙钛矿(AA'BB'O₆)，较单钙钛矿而言，由于其结构中多重金属元素的相互作用，展现了其在催化反应中优势。Gao等^[89]采用简便的溶胶凝胶法制备了CeO₂/La₂CoFeO₆和La₂CoFeO₆/CeO₂，并且CeO₂/La₂CoFeO₆催化性能要优于La₂CoFeO₆/CeO₂，这主要是因为CeO₂和La₂CoFeO₆之间的相互作用和拥有丰富的吸附氧物种。

  图 9

  

  图 9.  胶体晶体模板法制备3DOM材料的工艺流程^[85]

  Figure 9.  Process flow of 3DOM material preparation by colloidal crystal template method^[85]

  (with permission from Elsevier)

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  图 10

  

  图 10.  LaNi_0.5Co_0.5O₃和LaNi_0.8Co_0.2O₃的结构变化图^[88]

  Figure 10.  Structural changes of LaNi_0.5Co_0.5O₃ and LaNi_0.8Co_0.2O₃^[88]

  (with permission from Elsevier)

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  在优化制备过程和A/B位掺杂或者取代方法以外，利用溶液刻蚀钙钛矿结构和制备负载型钙钛矿，也是提高钙钛矿性能的另一途径。Ding等^[90]报道了一种通过有效而温和的柠檬酸刻蚀LaMnO₃催化剂来改进催化CH₄燃烧活性，克服了之前利用强酸^[91,92]刻蚀导致结构破坏，热稳定性下降等缺点，刻蚀后的催化剂由于具有更高的比表面积，丰富的氧空位和更高的Mn⁴⁺/Mn³⁺，在保持整体结构的前提下催化活性得到了提升。该方法既调节了比表面积等物理性质，又改善了金属离子价态比例等化学因素。而Jing等^[93]通过制备La_0.8Ca_0.2FeO₃/MgAl₂O₄，结构当中Ca和Mg部分交换使得钙钛矿的结构形貌和活性位点发生变化。同时该催化剂发挥双重物相协同催化的作用，催化性能和热稳定性显著提高。

  除了人为因素对钙钛矿催化剂性能影响外，工况当中的其他物质也会影响钙钛矿性能，其中，煤矿瓦斯处理转化的关键问题是混合气体中SO₂和H₂S的存在会导致催化剂中毒现象发生^[94]。已有很多文献对催化剂SO₂中毒机制进行了研究，SO₂吸附在催化剂表面后会迅速与活性氧发生反应，形成不稳定的表面物质，例如硫酸盐、亚硫酸盐或硫化物等，并且会从表面迁移到主体。根据中毒的程度，有时会使活性相完全破坏，形成分离的B位离子氧化物和硫酸A位离子盐^[95]。目前的解决办法有掺杂贵金属或过渡金属氧化物等。Rosso等^[96]制备了LaMn_1−xMg_xO₃催化剂，能够在800 ℃、2×10⁻⁴ SO₂环境中暴露32 d且催化活性无明显影响，该结果表明，MgO物种的存在可以有效减缓催化剂的硫中毒。Lott等^[97]探讨了贵金属Pd的添加对于LaCoO₃和LaMnO₃抗硫作用的影响，发现Pd粒子的加入提高了钙钛矿对于硫的吸附电位。另外Cr和Ce掺杂也可增强钙钛矿的抗硫性能^[98,99]。

  4.   结　语

  本综述就CH₄催化燃烧的催化机理和催化剂方面做出概述。通过对催化机理总结发现，“Two-term”混合机制能随着温度变化充分结合表面吸附氧和结构中晶格氧两种氧化途径，相较于单一表面反应或界面反应机理，对催化燃烧过程解释较为完整。针对于催化剂方面，贵金属在低温条件下具有优异的性能表现，然而易烧结等问题却一直存在，虽通过负载等方法有所改善，但是高昂的成本使非贵金属催化剂得到了开发和利用。通过对非贵金属材料进行制备方法优化、金属离子掺杂/取代、酸碱溶液刻蚀等改性工艺来改善材料表面的物化性质，有助于催化活性和抗毒性的提高。尽管对催化燃烧过程的反应机理和催化剂活性提升方面研究颇丰，但是目前催化剂的活性仍有提升的空间，不同催化剂上的反应机理仍需进一步明确。未来关于强化催化剂性能方面的研究重点可以侧重于以下几个方面：

  第一，通过利用非金属元素（例如：N、C、P等）活跃的电子分布来实现非金属元素的结构掺杂，来避免金属元素的过度利用，降低改性成本。

  第二，通过优化催化剂结构和化学组分（例如：调节氧化物阳离子化学计量比或多物相负载等），进一步暴露活性位点和产生多种物相协同催化的效果。

  第三，通过原位实验和模拟计算来探究针对各类催化机理的准确和完整的描述符，从理论层面增强实验研究的方向性和针对性。

  
  
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  图 FIG. 1264.  FIG. 1264.

  Figure FIG. 1264.  FIG. 1264.

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  图 1  催化氧化反应速率曲线

  Figure 1  Catalytic oxidation reaction rate curve

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  图 2  (a) LaFe_xCo_1−xO₃中B位阳离子d带中心及O_p带中心的相对费米能级值; (b) LaFe_xCo_1−xO₃催化氧化CH₄活性对比图^[22]

  Figure 2  (a) Value of B-site metal cation d-band center and O p-band center to the Fermi lever in LaFe_xCo_1−xO₃; (b) Comparison of the activity of LaFe_xCo_1−xO₃ for the catalytic oxidation of CH₄^[22]

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  图 3  (a) Pt/CeO₂的甲烷转化率随时间变化曲线（SO₂存在情况）^[48]; (b) La-Co基钙钛矿氧化物催化剂表面E-R机理图和表面内MVK机理图^[49]

  Figure 3  (a) CH₄ conversion curve with time for Pt/CeO₂ (in the presence of SO₂)^[48]; (b) Surface E-R mechanism diagram and intersurface MVK mechanism diagram of La-Co-based chalcogenide oxide catalyst^[49]

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  图 4  尖晶石的三种结构类型：(a) 正尖晶石, (b)反尖晶石, (c)混合尖晶石^[77]

  Figure 4  Three structural types of spinels: (a) ortho-spinel, (b) anti-spinel and (c) mixed spinel^[77]

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  图 5  MnCo₂O₄、NiCo₂O₄和CuCo₂O₄尖晶石催化CH₄机制^[78]

  Figure 5  Mechanism of CH₄ catalysis by MnCo₂O₄, NiCo₂O₄ and CuCo₂O₄ spinels^[78]

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  图 6  钙钛矿型氧化物结构及CH₄催化氧化机理图^[82]

  Figure 6  Structure of perovskite oxide and mechanism of CH₄ catalytic oxidation^[82]

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  图 7  钙钛矿催化剂的制备方法及改性工艺

  Figure 7  Preparation method and modification process of perovskite catalyst

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  图 8  柠檬酸法-溶胶凝胶法(LaCoO₃-SC)、乙二醇/甲醇-溶胶凝胶法(LaCoO₃-SE)、模板法(LaCoO₃)、共沉淀法(LaCoO₃-P)制备的LaCoO₃氧化活性^[83]

  Figure 8  Oxidation activity of LaCoO₃ prepared by Citric acid sol-gel method (LaCoO₃-SC), Ethylene glycol/methanol-sol-gel method (LaCoO₃-SE), template method (LaCoO₃), and co-precipitation method (LaCoO₃-P)^[83]

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  图 9  胶体晶体模板法制备3DOM材料的工艺流程^[85]

  Figure 9  Process flow of 3DOM material preparation by colloidal crystal template method^[85]

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  图 10  LaNi_0.5Co_0.5O₃和LaNi_0.8Co_0.2O₃的结构变化图^[88]

  Figure 10  Structural changes of LaNi_0.5Co_0.5O₃ and LaNi_0.8Co_0.2O₃^[88]

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  表 1  催化剂催化燃烧CH₄性能

  Table 1.  Comparison of CH₄ catalytic combustion performance of catalysts

  Type	Catalyst	Concentration	Air speed/ (mL·h−1·g−1)	Conversion temperature t90/℃	References
  Supported Noble Metal	0.3%Pd/AlOOH/Al-foam	10000	72000	352	[26]
  	Co/Ce0.3Zr0.7O2－δ	76923	3000	500	[27]
  	0.5Pd/M-Co1Ni4	10000	60000	323	[28]
  	5.0% PdOx/CeO2	100000	18000	400	[29]
  Single transition metal	CeO2-MnOx	10000	30000	540	[30]
  	Pd/CeO2	10000	15000	336	[31]
  	Pd/Co3O4 @ SiO2	10000	30000	450	[32]
  Hexaaluminate	LaMg0.7 FeAl10.3O19	10000	48000	640	[33]
  	1.91AuPd1.80/3DOM LaMnAl11O19	25000	20000	402	[34]
  Perovskite	Ca2FeNiO6	10000	50000	640	[35]
  	LaMn0.2Fe0.8O3	10000	50000	550	[36]
  	BaCe0.6Mn0.4O3－δ	10000	20000	423	[37]
  	LaNi0.2Co0.8O3	10000	50000	610	[38]

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