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• 随着化学工业突飞猛进的发展，大环化合物已经在高分子合成化学、催化科学、分析分离科学、医药、农业、国防等领域彰显广阔的应用前景^[1~6]。环糊精(CD)作为大环化合物中重要成员之一，其研究也是日新月异。CD是通过酶降解多糖淀粉而产生的环状寡糖^[7]。自从第一次被发现以来，CD的研究历史已有120多年，使用最多的三种天然CD是α-CD、β-CD和γ-CD，它们分别由6个、7个和8个D-吡喃葡萄糖单元(呈椅式构象)通过α-1, 4糖苷键连接而成，具有一定的孔径，呈上端窄、下端宽的截头圆锥结构。CD具有内疏水、外亲水的结构特性，因此其空腔内部可以包结具有一定疏水性的、直径与孔径相匹配的小分子化合物^{[8, 9]}，其表面有三种不同形式的羟基，可以通过不同的化学反应对羟基进行化学修饰，从而改变CD的物理化学性质^[10]。

  离子液体(ILs)作为一种新兴绿色化合物，具有独特的性能，如电化学窗口宽^[11]、蒸气压低、毒性低、热稳定性和化学稳定性高、电导率高等特性^{[12, 13]}。鉴于CD和ILs各自的优异性能，将二者结合制备的离子液体环糊精(ILs-CD)，具有十分突出的优势，例如高离子电导率、大表面积和超分子识别能力等^[14]，有望在电化学、食品、环境、催化、分子印迹技术、医药及分离分析领域得到很好的应用^[15~20]。本文主要从合成方法及应用方面介绍了近十年关于ILs-CD的研究进展。

  1.   ILs-CD的合成方法

  在ILs-CD中，就ILs而言阳离子主要有咪唑鎓、吡啶鎓、四烷基铵、四烷基鏻、哌啶鎓、三唑鎓等；阴离子主要有甲苯磺酸根、卤素离子、硝酸根、硫酸根、四氟化硼、六氟化磷、三氟甲磺酰亚胺、三氟甲磺酸根等。本文根据组成ILs的阳离子不同，将ILs-CD分为咪唑类ILs-CD、吡啶类ILs-CD、季铵化ILs-CD、季鏻化ILs-CD和其他阳离子ILs-CD等五大类。

  1.1   咪唑类ILs-CD化合物的合成

  咪唑类ILs-CD指以CD及其衍生物为底物、咪唑鎓为ILs阳离子部分，在溶剂中发生化学反应或主-客体相互作用得到的一类大环化合物，常用的溶剂有N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、水、乙醇等。这类化合物的合成相对比较简单且绿色、经济，只需将CD(或CD中间体)和ILs溶于有机溶剂，加热搅拌即可。该类化合物在ILs-CD领域的研究最为广泛，各方面性能也比较优异，如具有孔径大、稳定、易分离等特点。

  Boon等^[21]通过将1-乙烯基咪唑引到单-6-脱氧-6-(对甲苯磺酰基)-β-CD中，得到了ILs功能化的β-CD，然后通过聚合诱导自组装法将其接枝到Fe₃O₄纳米颗粒上，制备了聚(β-CD功能化离子液体)磁性纳米颗粒(Fe₃O₄@βCD-乙烯基-TDI)，具体合成路线如图式 1所示。该纳米复合材料为具有介孔尺寸(孔径=38.2nm)的球形多孔核-壳结构。利用此材料良好的分散性和磁响应性，将其作为固相萃取的吸附剂，可对大米中的多环芳烃进行分离富集，此吸附剂的吸附能力高、吸附剂用量也较低。

  图式 1

  

  图式 1.  Fe₃O₄@β-CD-乙烯基-TDI的合成路线

  Scheme 1.  Synthetic route of Fe₃O₄@β-CD-vinyl-TDI

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  Sadjadi等^[22]以环糊精纳米海绵(CDNS)和氯化1-甲基-3-(三甲氧基丙基甲硅烷)-咪唑鎓([PMIM]Cl)为原料、甲苯为溶剂、Keggin型杂多酸磷钼酸为固定剂合成了一种高效的杂化催化剂，可催化水合肼、乙酰乙酸乙酯、α或β-萘酚和苯甲醛的级联反应。Hodyna等^[23]以水作溶剂，四氟硼酸1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓(DMIM-BF₄)与β-CD混合搅拌12h后制备了DMIM-BF₄/β-CD复合物，该复合物具有较高的抗菌活性、中等急性毒性，是一种对临床上重要微生物具有广泛活性的抗菌剂。Yang等^[24]将β-CD/凹凸棒石(β-CD/ATP)直接浸入靶向ILs(包括六氟磷酸1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、六氟磷酸1-辛基-3-甲基咪唑鎓和1-辛基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐)的乙醇溶液中，得到ILs改性的β-CD/ATP。将这种新材料作为分散固相微萃取的吸附剂，结合高效液相色谱法，筛选和识别蜂蜜和茶饮料中的苯甲酰脲类杀虫剂，获得了理想的结果。

  1.2   吡啶类ILs-CD化合物的合成

  吡啶类ILs-CD的合成有两种方法：(1)反应中间体对甲苯磺酰基-环糊精(CD-OTs)直接与吡啶类ILs发生化学反应；(2)直接制备反应性中间体单-6-脱氧-6-环糊精卤化物(CD-X)或通过一系列取代反应得到对应的CD取代物，然后与吡啶类ILs进行化学反应。这类大环化合物的稳定性和重现性良好，在手性药物分离、电化学、食品、环境等领域得到了较好的应用。

  Mahlambi等^[25]用吡啶对中间体β-CD-OTs进行改性，制备了ILs-CD(β-CD-PYR-OTs)，然后将其分别与六亚甲基二异氰酸酯、甲苯2, 4-二异氰酸酯聚合得到相应的聚合物。这些聚合物不溶于水和常见的有机溶剂(如DMF、DMSO、CHCl₃、CH₃CN)，将其作为吸附剂吸附水中的有机和无机污染物(硝基苯酚、2, 4, 6-三氯苯酚、Cr⁶⁺标准品)，吸附率较高。Wang等^[26]制备了全甲基化的单-6-脱氧-6-(4-乙烯基吡啶)-β-CD，将其作为超临界流体色谱中的手性固定相(CSP)，可对外消旋药物进行手性拆分。王宇婷等^[27]使用吡啶和β-CD合成了一种噁唑啉离子盐型环糊精衍生物R-POTPHDOCD(图式 2)。这类ILs型固定相对含有高极性基团取代基(如氨基、羧基等)的化合物具有较强的静电作用，增强了CSP与被分析物之间的作用力，因而在分离这类化合物时具有很大的优势。

  图式 2

  

  图式 2.  R-POTPHDOCD的合成路线

  Scheme 2.  Synthetic route of R-POTPHDOCD

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  1.3   季铵化ILs-CD化合物的合成

  季铵化ILs-CD化合物是将CD或CD衍生物直接与季铵化ILs发生主-客体包合作用或化学键合而得到的一类大环化合物，该类化合物不仅提高了结构中阳离子的含量^[28]，同时也增强了阳离子与分析物之间的氢键作用、主客体相互作用、电荷作用、偶极作用和π相互作用等。

  Wang等^[29]将制备的单-6-脱氧-6-(N, N-甲基烯丙基胺)-甲苯磺酸β-CD通过Amberlite树脂进行阴离子交换、自由基共聚等化学反应键合到二氧化硅上，得到VAMPCCD-CSP，并将该衍生材料在超临界流体色谱中用作CSP，对14个外消旋体进行了对映体分离。

  Li等^[30]制备了两种ILs：N, N, N-三甲基氨基苯甲醛硝酸盐和N, N, N-三甲基氨基苯甲醛对甲苯磺酸酯，然后将两种ILs通过CH₂＝CN基团与β-CD键合，得到对应的ILs功能化β-CD，最后将ILs-β-CD与硅胶化学键合得到两种对应的CSP(4a，4b)，具体的合成过程如图式 3。将得到的CSP用于分离手性物质，结果比较理想。

  图式 3

  

  图式 3.  CSP(4a、4b)的合成路线

  Scheme 3.  Synthetic route of CSP (4a, 4b)

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  1.4   季鏻化ILs-CD化合物的合成

  季鏻化ILs-CD化合物是将CD或其衍生物与季鏻化ILs通过分子自组装或化学键合而得到的一类大环化合物。目前科学界对季鏻化ILs-CD化合物的研究十分稀少，就有限的研究来看，这种大环化合物虽然稳定，但其化学特性一般，因此到目前为止，在实际应用中非常局限。

  Huang等^[31]将6-(三丙基磷)-β-CD-OTs进行阴离子交换、全甲基化等处理，得到相应的ILs-CD化合物作为新型的气相色谱CSP，与先前使用中性CD手性选择剂相比，新型基于ILs的固定相具有更好的对映选择性、高达7倍的分离效率和更高的热稳定性。Li等^[32]将基于ILs的表面活性剂1-十六烷基三苯基溴化鏻(C16TPB)和β-CD以摩尔比为1∶2的比例混合，以“准轮烷”模式形成C16TPB@2β-CD络合物。研究表明，该自组装系统可能在生物化学、智能材料等领域具有潜在的应用^{[33, 34]}。

  1.5   其他类型阳离子ILs-CD化合物的合成

  除上述四类ILs-CD之外，还有一些由哌啶类、三唑类等特别ILs组成的ILs-CD。就哌啶类ILs-CD而言，其化合物不仅具有CD高的超分子识别能力，而且具有ILs的稳定性和较高的离子电导率。Atta等^[35]采用逐层浇铸的方法制备了离子液晶(ILC)六氟磷酸1-丁基-1-甲基哌啶鎓与还原氧化石墨烯(RGO)和CD复合修饰的玻碳电极(CD/ILC/RGO/ILC/GC)，其可作为一种新型复合传感器用于对神经递质的测定。

  三唑类ILs-CD化合物是通过化学键合方式得到的一类大环化合物。由于官能化三唑鎓的引入，这种大环化合物增加了额外的相互作用位点，因此具有十分优异的对映选择性，在手性化合物分离领域的应用十分广泛。Li等^[36]合成了一种氨基三唑官能化的β-CD衍生物，即单-6-脱氧-6-(4-氨基-1, 2, 4-三唑鎓)-β-CD氯化物(4-ATMCDCl，图式 4)，以其作为手性选择剂成功通过毛细管电泳分离了丹磺酰基氨基酸和萘普生。与天然β-CD相比，新型选择剂显示出良好的水溶性和增强的对映选择性。

  图式 4

  

  图式 4.  4-ATMCDCl的合成路线

  Scheme 4.  Synthetic route of 4-ATMCDCl

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  2.   ILs-CD化合物的应用

  2.1   在电化学领域的应用

  电分析方法具有较高的灵敏性和准确性、较低的成本以及操作简便性，近年来在环境和生物化合物的测定中受到了越来越多的关注^{[37, 38]}。ILs由于独特的电化学特性被广泛用于制备传感器的电极材料、电池的电解质等领域^{[39, 40]}。但是单纯的ILs往往由于粘度较大，导致传质速率降低，故无法直接用于电化学领域。ILs-CD作为一种新型的功能ILs可以弥补单纯ILs的不足。

  Sinniah等^[41]合成了1-甲基咪唑功能化的β-CD磁铁矿纳米颗粒(Fe₃O₄-β-CD-ILs)，其具有磁性高(M_s=14emu/g)、灵敏度高、分散性良好和表面积大(S=129.7m²/g)等特性。电化学研究表明，Fe₃O₄-β-CD-ILs具有出色的识别双酚A的能力。该材料作为传感器应用中的新型电极材料具有广阔的发展潜力。Mohamad等^[42]制备了β-CD官能化的ILs单6-脱氧-6-(3-苄基咪唑鎓)-β-CD-OTs，再和碳糊电极(CPE)混合制备修饰电极，用于测定2, 4-二氯苯酚(2, 4-DCP)。β-CD-BIM-OTs-2, 4-DCP包合物的可能结构如图式 5所示。

  图式 5

  

  图式 5.  β-CD-BIMOTs-2, 4-DCP包合物的可能结构

  Scheme 5.  Proposed structure of β-CD-BIMOTs-2, 4-DCP inclusion complex

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  Zhang等^[43]使用β-CD和3, 3′-(己烷-1, 6-二基)双(1-十二烷基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物通过主客体包合作用制备了具有超高ILs含量(高达97(wt)%)的超分子离子凝胶(结构如图式 6所示)。研究表明，其电导率最高可达9.09×10^-4S/cm，可用作染料敏化太阳能电池的准固态电解质，且长期稳定性极好。

  图式 6

  

  图式 6.  超分子离子凝胶结构

  Scheme 6.  Schematic diagram of the structure of supramolecular ion gel

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  2.2   在环境领域的应用

  环境中存在的酚类化合物、抗生素等物质已经严重威胁到了人体的健康，采用灵敏、快速的分析方法对环境样品中的有害物质进行定性、定量分析具有非常重要的意义。ILs-CD具有“内疏水、外亲水”的特性，同时含有一定空腔尺寸的CD和带电的ILs可以与分析物之间形成氢键、静电等相互作用，因此在环境监测领域具有突出的优势。

  Raoov等^[44]制备了对甲苯磺酸1-苄基咪唑鎓CD聚合物(β-CD-BIM-OTs-TDI)，结构如图式 7所示，该聚合物是一种大孔材料，孔径为77.6nm，孔体积为0.02435cm³/g。将此材料作为固相萃取吸附剂萃取水样中的2-氯苯酚、2-硝基苯酚、2, 4-DCP、4-氯苯酚、4-氯-3-甲基苯酚和2, 4, 6-三氯苯酚等酚类物质，结果表明，β-CD-BIM-OTs-TDI吸附剂的苯酚萃取回收率非常高(87%~116%)，而且重复使用性能良好。

  图式 7

  

  图式 7.  β-CD-BIMOTs-TDI的结构

  Scheme 7.  The structure of β-CD-BIMOTs-TDI

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  Zhou等^[45]合成了单-6-脱氧-6-(3-甲基咪唑鎓)-β-CD-OTs，并作为毛细管电泳分析方法的背景电解质添加剂用于水中四环素的分离和定量分析。实验结果表明，该化合物对四环素的分离效率高、速率快，而且该方法具有良好的稳定性和重现性。

  2.3   在食品领域的应用

  在乳制品、蔬菜、水果、油、大米、谷物、烤肉、咖啡和茶叶等食物和植物中检测到含有多环芳烃(PAHs)^{[46, 47]}、植物生长调节剂(PGR)、拟除虫菊酯等有毒物质，进一步开发简单、高效、灵敏的检测食品中有毒物质的方法已迫在眉睫。ILs-CD作为一种新型的吸附剂，其本身无毒，易从混合物中分离，而且CD的空腔和功能基团可以与被分析物形成稳定的复合物，因此其在食品安全检测方面十分受欢迎。

  Hui等^[48]制备了一种磁性ILs-CD，将其作为分散液相微萃取过程的吸附剂，对食品和饮料中PAHs的分离和分析进行了研究。结果表明，此方法分离效率高(84%~110%)、检出限低(0.02~0.07 ng/mL)、线性范围宽(0.1~150 ng/mL)、精度高。Cao等^[49]利用二氧化硅、Fe₃O₄纳米颗粒、氧化石墨烯、β-CD和ILs(VOIm⁺AQSO₃^-)制备了一种复合材料Fe₃O₄@SiO₂/GO/β-CD/ILs，将其作为磁性微固相萃取的吸附剂，用于对蔬菜中的PGR进行分离富集，结果表明该材料是一种灵敏、高效的吸附剂。Liu等^[50]使用1-辛基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和β-CD制备了一种磁性核树枝状聚合物纳米粒子，将其作为分散磁固相微萃取法的吸附剂，用于测定果汁样品中的拟除虫菊酯。结果表明，该方法的线性范围宽(3.5~500 μg/L)、检测限低(0.36~1.3 μg/L)且吸附效率高。

  2.4   在催化领域的应用

  传统有机合成会对生态环境产生一定的负面影响，从绿色化学的角度考虑，寻求更为绿色、温和、经济的合成路径显得尤为迫切^[51]。ILs-CD由于兼具CD的廉价、易得、无毒、识别性强和ILs的“绿色”环保、挥发性低等特性，在催化领域受到越来越多的关注。Sadjadi等^[52]利用乙烯基咪唑、CD和壳聚糖制备了一种三元复合材料CS-CD-ILs，进一步研究了其在催化苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应的作用。结果表明，与ILs、金属有机骨架等催化剂相比，该复合材料具有更高的催化活性和效率，且经济、环保，可重复使用6次。Sadjadi等^[53]以碳纳米管(CNT)、β-CD和乙烯基咪唑为原料经多步工艺制备了一种新型聚合物CNT-P，然后将其用作固定Pd纳米颗粒的载体，制备了多相催化剂Pd@ CNT-P，可用于在水性介质中氢化硝基芳烃。该催化剂表现出高催化活性和对硝基氢化的选择性，而且重复使用性较好。

  2.5   在分子印迹技术领域的应用

  分子印迹聚合物(MIP)具有预定的选择性、特异性、低成本和稳定性，在色谱分离、膜分离、固相萃取、药物控制释放、化学传感、环境检测等领域具有广泛应用价值。在传统的印迹技术中，由于印迹生物大分子中模板的洗脱不完全，生物大分子的印迹存在一定的局限，而且亲和力和相对生物利用度均较低，因此需开发新颖的生物大分子印迹聚合物。Zhang等^[54]以单-6-脱氧-6-(1-乙烯基咪唑鎓)-β-CD-OTs为功能单体、Fe₃O₄@SiO₂为底物、[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲氧基硅烷为偶联剂、细胞色素c(Cyt c)的表面暴露碳末端作为模板，通过表面和表位印迹相结合的方法合成了表位分子印迹聚合物，其可以特异性识别水溶液中的Cyt c，吸附能力和识别性能优良。Duan等^[55]使用ILs改性的Fe₃O₄@多巴胺/氧化石墨烯/β-CD(ILs-Fe₃O₄@DA/GO/β-CD)作为支撑材料合成表面分子印迹聚合物(SMIP)，然后结合化学发光方法，以形成表面分子印迹的超灵敏溶菌酶(Lys)化学发光生物传感器，用于测定Lys。研究表明，ILs-Fe₃O₄@DA/GO/β-CD-SMIP对Lys表现出极高吸附能力(Q=101mg/g)。使用该生物传感器对人体尿液中的Lys进行了分离检测研究，结果表明该传感器具有超高灵敏度和准确性。

  2.6   在手性药物分离分析领域的应用

  目前世界上使用的药物中手性药物占50%以上，但是对于手性药物，往往一个对映体是有效的，而另一个异构体可能是无效的，甚至是有毒的，因此开发高效、灵敏、简单、稳定的手性药物的分离方法具有重要意义。ILs-CD可以作为手性固定相或手性选择剂分离手性药物，同时结合各种分离方法，分离效果十分显著。Rahim等^[56]制备了单-6-脱氧-6-(3-苄基咪唑鎓) -β-CD-OTs手性固定相，对类黄酮类化合物进行了手性拆分。实验结果表明，在优化实验条件下，类黄酮物质黄烷酮和橙皮素获得了良好的对映体拆分(分离度Rs≥1.06)。张艳伟等^[57]制备了毛细管电泳手性选择剂[Bmim](β-CD-OCH₂COO^-)，在毛细管电泳模式下对8种手性药物(N-乙酰-DL-苯甘氨酸、托品酸、DL肉碱盐酸盐、扑尔敏、盐酸布比卡因、二氧异丙嗪、DL-苯甘氨醇、替瑞酰胺)进行了对映体拆分。结果表明，新型手性选择剂对酸性、中性对映体的分离性能较差，而对碱性对映体具有良好的分离度，如对盐酸布比卡因的最高分离度达6.39。

  3.   结论与展望

  本文总结了近十年国内外关于ILs-CD合成方法及其应用的研究现状，该类大环化合物呈现出优于CD和ILs单独存在时所具有的优异性能，在大环化合物领域是一类具有很大应用价值的新材料。目前科研工作者致力于开发新型、广谱、高效的ILs-CD化合物，并将ILs-CD化合物与Fe₃O₄、石墨烯等结合。但是ILs-CD化合物是近年发展起来的新兴领域，这方面的研究尚存在一些问题：(1)目前的合成方法相对单一，而且合成条件也比较苛刻，大多数反应得在高温、气体氛围下完成；(2)相关研究大部分局限于实验室阶段。因此，针对ILs-CD开发环保、绿色的合成路径并拓宽化合物的种类及其实际应用领域是今后的重点研究方向之一。

  
  
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  图式 1  Fe₃O₄@β-CD-乙烯基-TDI的合成路线

  Scheme 1  Synthetic route of Fe₃O₄@β-CD-vinyl-TDI

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  图式 2  R-POTPHDOCD的合成路线

  Scheme 2  Synthetic route of R-POTPHDOCD

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  图式 3  CSP(4a、4b)的合成路线

  Scheme 3  Synthetic route of CSP (4a, 4b)

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  图式 4  4-ATMCDCl的合成路线

  Scheme 4  Synthetic route of 4-ATMCDCl

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  图式 5  β-CD-BIMOTs-2, 4-DCP包合物的可能结构

  Scheme 5  Proposed structure of β-CD-BIMOTs-2, 4-DCP inclusion complex

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  图式 6  超分子离子凝胶结构

  Scheme 6  Schematic diagram of the structure of supramolecular ion gel

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  图式 7  β-CD-BIMOTs-TDI的结构

  Scheme 7  The structure of β-CD-BIMOTs-TDI

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