砷迁移释放过程中吸附-脱附作用机制的研究进展

王喆 赵志西

引用本文: 王喆, 赵志西. 砷迁移释放过程中吸附-脱附作用机制的研究进展[J]. 化学通报, 2020, 83(1): 23-29. shu
Citation:  Wang Zhe, Zhao Zhixi. Research Advances of the Adsorption-Desorption Mechanism in Arsenic Mobilization and Retention[J]. Chemistry, 2020, 83(1): 23-29. shu

砷迁移释放过程中吸附-脱附作用机制的研究进展

    通讯作者: 赵志西  男, 博士, 副教授, 主要从事重金属污染机制及治理措施的研究。E-mail:zhixizhao@qq.com
  • 基金项目:

    国家自然科学基金项目(41867051)、新疆维吾尔自治区高校科研计划项目(XJEDU2017M022)和天山青年计划项目(2018Q025)资助

摘要: 高砷地下水污染是一个全球性的环境问题。在特定地质、地貌、气候和水文及水化学条件下,含砷矿物发生吸附-脱附反应,砷元素迁移和释放进入水体,导致高砷地下水生成并危害周围人群健康。本文在系统总结前人研究工作基础上,从吸附质和吸附剂两方面讨论了竞争吸附、氧化还原、pH和有机质等因素对砷吸附-脱附行为的影响,总结得到三种砷吸附-脱附控制机制,即静电吸附机制、离子交换机制和络合形态机制。本文可以为揭示高砷地下水发生机制以及开展砷污染控制和治理提供有益帮助。

English

  • 砷是一种有毒元素,长期饮用含砷地下水可导致地方病及诱发皮肤癌、肝癌等病症。地下水砷污染威胁着当地群众的健康,探索高砷水发生机制和治理地下水砷污染成为全球性的研究热点。在特定地质、地貌、气候和水文及水化学条件下,含砷矿物发生吸附-脱附、溶解-沉淀反应,砷元素迁移和释放进入水体,导致高砷地下水生成和演变。其中,吸附-脱附作用是影响和控制砷迁移释放过程的主要机制之一。

    在地下水环境中,砷通常吸附在铁、锰、铝的氧化物及氢氧化物上。砷作为吸附质,在地下水中主要以五价态阴离子AsO43-和三价态阴离子AsO33-形式存在。水化学条件,即地下水pH、砷的价态、其他共存吸附质等,都可以影响砷的存在形态,从而改变砷的吸附和脱附过程。另一方面,铁、锰、铝氧化物及氢氧化物的粒径、表面电荷、比表面积、晶型等性质决定了砷的吸附速率和吸附量。再是,特定水化学条件也可以改变和影响吸附剂的粒径、表面电荷等特性,从而影响铁、锰、铝氧化物及氢氧化物对砷的吸附。图 1为砷在水中吸附及脱附的主要影响因素示意图。该示意图反映了砷在铁、锰、铝氧化物及氢氧化物的吸附主要受到竞争吸附等四种因素的影响和调控。归纳和总结这些因素对砷吸附-脱附的影响规律及作用本质,成为揭示和预测砷在地下水环境中迁移释放行为的关键。

    图 1

    图 1.  砷吸附-脱附主要影响因素示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of main influencing of arsenic adsorption-desorption

    磷酸根(PO43-)和砷酸根(AsO43-)具有相似的化学结构和解离常数,都可以吸附在矿物表面,所以在这两种离子同时存在的情况下会在金属氧化物的表面发生竞争吸附作用,使砷的吸附量减少。Zhao等[1]发现,磷酸根和α-FeOOH上的吸附态砷竞争吸附位点,在pH为5的条件下,加入磷会使6μmol/g的砷解吸,并且砷的解吸量与解吸时间成正比。因此,农田中使用磷肥增多从而形成这种竞争吸附,这可能是导致地下水砷污染的原因之一[2]

    碳酸根在地下水中主要以碳酸氢根的形式存在,同样会和砷竞争矿物表面的吸附点位,形成含有碳酸盐的复合物,使得砷吸附量减少。Appelo等[3]发现,碳酸根占据水铁矿70%的吸附点位,明显减少砷的吸附。Anawar等[4]向含砷沉积物中加入碳酸盐及碳酸氢盐,发现在pH为3~9的范围内,碳酸氢根离子只能从沉积物中取代少量的砷;而在pH为10~13的范围内,碳酸氢根取代砷的量与之前相比明显增加。碳酸氢根的浓度还决定了砷从沉积物上的脱附速率与脱附量。这说明在该条件下碳酸氢根能够减少砷在沉积物上的吸附。Radu等[5]发现,当溶液中碳酸根浓度从0.072mmol/L增大至3.58mmol/L时,对吸附在铁氧化物上的As(Ⅴ)解吸几乎没有影响,继续增大浓度至22.7mmol/L时,有11%~16%的As(Ⅴ)被取代。实验结果表明,碳酸根与As(Ⅴ)在铁氧化物上确实存在竞争吸附作用,但与磷酸根的竞争作用相比,其竞争能力较小。

    Christl等[6]发现,随着硅酸根在赤铁矿胶体上预吸附平衡时间的增加,其对砷酸根和亚砷酸根吸附的竞争效应增加。只有在强酸性(pH=3)条件下,硅酸盐吸附最弱,表面缩合反应最慢,砷酸盐和亚砷酸盐的吸附不会受到硅酸盐的影响。因此,溶解的硅酸根会降低天然铁(羟基氧化物)吸附砷的潜力。

    硫酸根与砷也存在竞争吸附。Xu等[7]发现,在pH<7时,硫酸盐的存在会导致As(Ⅴ)在氧化铝上的吸附减少。当硫酸盐的浓度从20mg/L增大至80mg/L时,它对As(Ⅴ)在氧化铝上吸附的影响会降低至可忽略不计。实验结果表明硫酸根会和As(Ⅴ)竞争氧化铝表面的吸附点位,但这二者的吸附作用不同,否则As(Ⅴ)的吸附量应随着硫酸盐浓度的增加而降低。Myneni等[8]研究了钙矾石[Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O]在碱性条件下对As(Ⅴ)的吸附。它的机理是:(1) As(Ⅴ)与晶体外部和内部的表面官能团相互作用;(2)通过阴离子交换,置换出硫酸根从而插入到钙矾石晶格中。这两种机制在吸附反应中的重要程度由吸附类型和硫酸盐的浓度决定。

    阳离子与砷也可能存在竞争吸附。Horneman等[9, 10]发现,在还原性溶解中产生的Fe(Ⅱ)被重新吸附到沉积物的表面。针铁矿对Fe(Ⅱ)具有很强的亲和力,可大量吸附Fe(Ⅱ),这会导致砷吸附量下降。

    由此可见,地下水环境中常见的阴离子及阳离子对砷在固相上吸附都存在不同程度的竞争作用,这将导致砷的吸附量下降和活跃性增强,加大砷污染的影响范围和危害程度。

    氧化还原条件影响砷的价态。在氧化环境中砷的化合物主要以As(Ⅴ)形式存在;而在还原环境中则主要以As(Ⅲ)形式存在。地下水的厌氧还原环境可能会把吸附在铁氧化物表面的As(Ⅴ)还原为As(Ⅲ),在天然水体中性条件下,As(Ⅲ)吸附在铁氧化物表面上的能力要弱于As(Ⅴ),因此As(Ⅴ)在被还原为As(Ⅲ)后会从铁氧化物表面脱附[11]

    Fe(Ⅲ)和As(Ⅴ)作为电子受体能够被还原为Fe(Ⅱ)和As(Ⅲ)。了解该过程中Fe(Ⅲ)和As(Ⅴ)还原反应发生的先后顺序以及哪个反应在地下水砷污染过程中起主要作用,有助于深入理解砷在地下水中的地球化学循环机理。关于铁砷还原反应对砷释放到水体中所起的相对作用,现在普遍认为铁还原反应在控制水体中砷的迁移转化过程中起主要作用。但是Tufano等[12]研究显示,将As(Ⅴ)还原和Fe(Ⅲ)的还原反应分离后,As(Ⅴ)的还原过程对水体中砷的释放起主要作用。他们利用野生及驯化的微生物进行砷还原反应,得到砷大量释放的实验结果。这使得砷释放原因除了砷还原还可能是微生物活动所造成的。

    在不同pH条件下,As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的吸附行为存在明显差异。Manning等[13]发现,在As(Ⅲ)相对稳定的还原条件下,随着pH的上升,As(Ⅲ)的吸附量会有所上升。而在As(Ⅴ)相对稳定的氧化条件下,随着pH的上升,As(Ⅴ)的吸附量会有所下降。而且,Smedley等[14]发现,As(Ⅴ)在铁氧化物表面吸附时,在pH >7.5的条件下,As(Ⅴ)的解吸量大幅增长。Charlet等[15]也发现,在低pH时,As(Ⅴ)的吸附亲和力较大;而Stollenwerk[16]发现,在高pH时,As(Ⅲ)的吸附亲和力较大。

    根据有机质理化性质的差异,其对砷吸附-脱附的影响呈现出较为复杂的规律。Takahashi等[17]发现,砷在高岭石和二氧化硅上的吸附受到腐殖酸的影响。Grafe等[18, 19]研究发现,在富里酸(FA)、腐殖酸、柠檬酸存在的条件下,砷在针铁矿表面的吸附受到抑制,吸附量减少。Redman等[20]研究了6种溶解性天然有机质(NOM)对赤铁矿吸附砷的动力学作用,发现NOM和砷在赤铁矿上一起吸附时,NOM将延缓砷的吸附平衡并降低砷酸盐和亚砷酸盐的吸附程度。当砷在赤铁矿上吸附后,再引入NOM时,6种NOM样品均可以从赤铁矿表面取代吸附态的砷酸盐和亚砷酸盐。并且,砷也可以从赤铁矿上取代吸附态的NOM。因此,NOM和砷之间的氧化还原反应及竞争吸附是天然含砷水中的一个重要过程。

    de Oliveira等[21]研究发现,As(Ⅲ)与腐殖酸之间没有直接的相互作用,只有少量的As(Ⅴ)可以与腐殖酸和Fe/Al之间形成三元络合物。实验表明,Fe/Al的存在明显增加了腐殖酸络合砷的量,这说明金属阳离子对三元络合物的形成起着重要作用。

    Mukhopadhyay等[22]使用十六烷基三甲基铵(HDTMA)、壳聚糖和柠檬酸三种有机试剂对蒙脱石进行修饰,并进行砷吸附实验。在弱酸性或中性的条件下,经过HDTMA改性和壳聚糖修饰的蒙脱石主要通过静电吸引机制和阴离子交换机制吸附砷,而柠檬酸活化的蒙脱石通过配体交换和阴离子交换机制吸附砷。

    Deng等[23]研究了7种不同类型的NOM(4种胡敏酸(HA)和3种FA)对针铁矿-水界面上砷酸根和亚砷酸根吸附的影响。结果表明,在低pH条件下,FA在减少砷酸根的吸附量方面比HA更加有效。羧基的位点密度、羧基的质子化常数和粒径是FA与HA的主要特性,决定了其对吸附过程的影响。在浓度较低的情况下,吸附的FA与HA会发生形态变化,其形态变化程度体现为粒径、羧基的位点密度和芳香性的变化。在浓度较高时,粒径对有机质与砷相互作用的影响变得更加重要。

    在地下水环境中,铁、锰、铝氧化物及氢氧化物对砷的吸附速率和吸附量存在显著差异。Tufano等[12]发现,在中性条件下,As(Ⅲ)比As(Ⅴ)更容易在水铁矿、针铁矿和赤铁矿上吸附,但是As(Ⅲ)也更容易从矿物上解吸附,所以As(Ⅲ)与铁矿物的成键要弱于As(Ⅴ)。Ying等[24]将As(Ⅲ)注入Donnan膜反应器中,考察As(Ⅲ)在针铁矿(α-FeOOH)和水钠锰矿(MnO1.92)两种金属氧化物吸附剂上氧化和吸附行为。将两种金属氧化物分别置于由半透膜隔开的两个小室中,As(Ⅲ)被水钠锰矿快速氧化成As(Ⅴ),随后As(Ⅴ)扩散到针铁矿室中。当As(Ⅲ)浓度较高(480μmol/L)时,水钠锰矿室内的As(Ⅴ)浓度从102μmol/L增加到353μmol/L;同时,As(Ⅲ)浓度从295μmol/L迅速下降至41μmol/L。当As(Ⅲ)浓度较低(40μmol/L)时,水钠锰矿室中As(Ⅴ)浓度快速增大,As(Ⅲ)几乎检测不到;在针铁矿室中,As(Ⅴ)浓度增加趋势与扩散速率相符。随着反应时间的延长,生成的As(Ⅴ)被优先吸附到针铁矿上,这是由于针铁矿的吸附亲和力高于水钠锰矿所致。

    Li等[25]使用羟基氧化铁、氢氧化铝和氧化锰吸附As(Ⅴ),吸附数据均符合Langmuir方程,最大吸附量分别为28.57、14.29和1.00 mg/g。张芙蓉[26]使用铁锰复合氧化物和铝锰复合氧化物进行砷吸附实验,发现As(Ⅲ)和As(Ⅴ)在铁锰复合氧化物上的吸附量均高于在铝锰复合氧化物上的吸附量。As(Ⅴ)在铁锰复合氧化物表面上的结合程度比在铝锰复合氧化物表面更牢固,更难被磷酸根置换,即Fe-OH对As(Ⅴ)的专性吸附较Al-OH更强。铁锰复合氧化物可以直接吸附As(Ⅲ),而铝锰复合氧化物需要把As(Ⅲ)充分氧化为As(Ⅴ)后再吸附到其表面。

    在氧化环境中,地下水中砷的化合物会被铁锰氧化物或氢氧化物吸附,当发生氧化还原扰动变成还原性环境时,对砷有较强吸附能力的铁(锰)氧化物或氢氧化物被还原,生成了新的固相结构甚至溶解,导致原本吸附在它们表面的砷也随之被释放出来进入地下水,导致高砷并伴随着高铁、高锰、低溶解氧和较低的SO42-浓度。

    与此类似,在氧化环境中,还原态含砷矿物(如黄铁矿等)的氧化作用也可导致砷的释放。Welch等[27, 28]发现,铁氧化物的还原溶解和硫化物矿物(如黄铁矿)的氧化是原生高砷地下水的主要形成机制。含砷黄铁矿在接触氧气后发生氧化,释放出砷,造成地下水的砷含量增大。这些释放的溶解态砷一部分被铁氢氧化物吸附,一部分迁移到还原的环境中,形成砷硫化物。Chowdhury等[29]通过考察孟加拉、西孟加拉和印度等地区的地下水发现,在早期的还原条件下,恒河流域一带硫酸根还原后与砷形成了含砷黄铁矿,这些矿物接触空气后被氧化而释放出砷,造成地下水的砷污染。因此含砷黄铁矿的氧化是地下水砷污染的形成机制之一。然而,Swartz等[30, 31]发现,在地表水样品中硫酸根浓度与砷浓度呈负相关。这可能与地表水中砷吸附过程中起主导作用的微生物繁殖规律相关。由于微生物的作用,地下水中硫酸根被微生物还原形成二价硫沉淀,使得硫酸根测定结果偏低。此外,Savage等[32]认为土壤中的黄铁矿、铁氧化物等矿物会快速吸附砷,在风化过程中,其会快速氧化、水解或溶解,增加了砷的迁移率和生物利用度。

    吸附剂的氧化-还原过程对砷吸附的影响与吸附质的氧化还原过程的影响存在较大差异。吸附剂通过氧化还原过程,将吸附态的As(Ⅴ)还原为As(Ⅲ),由于As(Ⅲ)的吸附量较小,这导致多余的As(Ⅲ)向周围水体扩散,引发大面积砷污染。

    地下水中的As(Ⅴ)容易被含水介质中带正电的物质,如铁、铝氧化物、针铁矿和水铝矿及水铁矿等所吸附[33]。随着pH的增大,胶体和粘土矿物带更多的负电荷,降低了对以阴离子形式存在的砷酸根的吸附,从而有利于砷的解吸,或者高的pH减少了砷的吸附,为地下水中砷的富集创造条件。因此,pH升高,将增大矿物表面零点电位pH(pHPZC)、零质子电荷,导致吸附砷的铁氧化物矿物表面发生解吸,造成更多的砷进入地下水中。郭华明等[34]发现,在pH较高的情况下,铁/锰氧化物可以对吸附态砷进行解吸。严怡君[35]发现,孔隙水的pH变化范围在7.33~8.79时,与砷呈现出明显的正相关关系,这说明砷易被水体中带正电荷矿物及黏土矿物吸附;当土壤孔隙水中pH升高时,土壤孔隙水中带正电荷矿物及黏土矿物对砷的吸附能力降低,砷被解吸附进入土壤孔隙水中,导致土壤孔隙水中砷含量升高。

    有机胶体可以通过稳定溶液中新鲜的铁氢氧化物矿物,促进含砷胶体的形成,影响矿物的晶型、粒径、比表面积等特性,从而影响地下水中砷的富集。周惠琼[36]发现,低分子量有机酸对MnO2和针铁矿吸附As(Ⅲ)的影响是由低分子量有机酸的结构和吸附剂本身的性质共同决定的。中性条件下低分子量有机酸主要以酸根负离子形式存在,负离子能够与吸附剂电正性位点产生静电引力以及与吸附剂表面游离的阳离子形成络合物,从而影响吸附剂对As(Ⅲ)的吸附。吸附作用包括电性吸附,与MnO2和针铁矿表面的羟基或水合基的配位交换,与MnO2、针铁矿表面锰、铁离子的络合作用,As(Ⅲ)浓度高时还可通过阻碍As(Ⅲ)在吸附剂表面的扩散和沉淀作用影响As(Ⅲ)的吸附。

    Mikutta等[37]使用NOM与Fe(Ⅲ)离子共沉淀生成铁氧化物。结果表明,生成的铁氧化物中有机碳含量较高,比表面积、平均孔径和总孔容都显著增加。当NOM与Fe(Ⅲ)离子浓度为1:1时,NOM可以有效地包裹住铁氧化物;当NOM与Fe(Ⅲ)离子浓度为10:1时,生成的铁氧化物覆盖在外层表面上,此时As(Ⅴ)在铁氧化物上的吸附速率会更快。当NOM含量增高时,更多的介孔(孔径2~10 nm)提高了As(Ⅴ)的吸附速率。因此,NOM可以提高铁氧化物对As(Ⅴ)的吸附能力。

    在碱性条件下,部分中性的As(Ⅲ)会转换成砷含氧阴离子,与表面带负电荷的吸附剂之间产生静电斥力抑制吸附,而且As(Ⅲ)与数量越来越多的OH-竞争吸附位点,这都造成砷吸附量下降[38]。而As(Ⅴ)阴离子存在的pH范围为4~10(3<pH<6,为H2AsO4-;pH>8,为HAsO42-和AsO43-)[39]。因此,当pH<7.82时,吸附剂表面带正电荷,与As(Ⅴ)阴离子产生静电引力,有利于吸附剂对As(Ⅴ)的吸附;随着pH不断增大,吸附剂表面正电荷量逐渐减少,而OH-浓度不断增加,导致As(Ⅴ)吸附量不断降低;当pH>7.82时,吸附剂表面带负电荷,与As(Ⅴ)阴离子产生静电斥力,使As(Ⅴ)吸附量降低[40]

    吴灿[41]研究发现,当溶液pH小于锰矿的pHPZC时,锰矿表面带正电荷,以阴离子形式存在的砷,通过静电吸引力的作用到达锰矿表面,与吸附剂发生化学反应形成内层配位络合物;而当溶液pH大于pHPZC时,锰矿表面呈负电性,与溶液中同样呈负电性的砷离子相互排斥,阻碍了砷在锰矿表面的吸附与结合。随着离子强度的增加,一方面电解质的不断加入压缩锰矿表面双电层的厚度,削弱了锰矿和砷之间的静电相斥作用,另一方面,Na+不断增加能平衡溶液的负电性,并补偿由于专性吸附而产生的负电荷[42],有利于提高锰矿对砷的吸附效率。

    当吸附质离子由于静电引力作用聚集在吸附剂表面的带电点上,并且置换出原先固定在这些带电点上的其他离子。PO43-不仅通过静电吸附与吸附剂表面的羟基或者其他基团发生络合作用,从而与砷酸根离子在铁锰氧化物表面发生竞争性吸附而影响吸附剂对砷的吸附,而且PO43-还具有更强的置换作用,可以将水合氧化物表面或内层已经络合的砷含氧阴离子置换出来[38]

    杨雪[43]研究发现,砷酸根会与吸附剂材料内部的硫酸根产生离子交换。通过红外图谱发现,在990cm-1处代表SO42-的峰有所减弱,这意味着吸附过程中As(Ⅴ)离子和SO42-发生了离子交换反应。此外,从氧峰图中还可以看出S—O键所占百分比有所减少,这说明吸附过程中SO42-与As(Ⅴ)发生了离子交换,吸附剂表面的硫元素有所流失。同时,S—O键相对应的氧原子比例在反应后也略有下降(由32.6%降至17.2%),这进一步印证了SO42-和As(Ⅴ)发生离子交换的现象,吸附剂表面的硫元素有所流失。

    砷在吸附剂表面形成不同的络合物。由于络合物形态不同,使得砷吸附行为不同。判断络合物形态的依据是pHPZC。通常而言,金属氧化物表面羟基官能团的质子化和脱质子化过程决定了其pHPZC[44]。当金属氧化物吸附某种物质时,若仅形成外层络合物,由于二者之间没有发生化学反应,则其pHPZC不会被改变。如果pHPZC出现下降,则意味着金属氧化物表面形成了带负电的阴离子络合物[45]。李琦等[46]发现,吸附剂在吸附As(Ⅲ)后,其表面电负性增强,pHPZC降低,这表明As(Ⅲ)在吸附剂表面形成了带负电的内层络合物。

    铁氧化物表面的羟基结构是与砷发生作用的重要官能团。吸附剂表面的-OH2或-OH能够参与砷吸附过程并形成Fe-O-As化学键[47, 48]。曾辉平[49]研究发现,3种吸附剂材料均含有-OH,吸附后部分含羟基官能团峰形减弱且出现As-O特征吸收峰。Pecini等[50]也认为,砷酸根能够吸附在金属氧化物上,其表面羟基和水分子被砷酸根取代,然后通过配体交换在固体表面与金属离子形成内层表面配合物,而且铁氧化物吸附As(Ⅴ)的主要模型是双齿双核的吸附络合方式。

    (1) 根据静电吸附控制机制,当pH较小时,吸附剂表面带正电荷,与As(Ⅴ)阴离子产生静电引力,有利于pH较低时吸附剂对As(Ⅴ)的吸附;随着pH增大,吸附剂表面带负电荷,与As(Ⅴ)阴离子产生静电斥力,使As(Ⅴ)吸附量降低。但是其他共存离子是如何通过静电吸附控制机制影响和调控砷的吸附还需要进行更深入的研究。

    (2) 根据离子交换机制,磷酸根具有较强的离子交换作用,可以将水合氧化物表面或内层已经络合的砷含氧阴离子置换出来。硫酸根也可以和As(Ⅴ)发生离子交换作用,吸附剂表面的硫元素有所流失而砷吸附量逐渐增加。但是,还需要探明离子交换控制机制的发生条件,丰富离子交换控制机制实例,探索离子交换控制机制与静电吸附控制机制的本质区别。

    (3) 根据络合形态控制机制,砷酸根能够取代吸附剂表面羟基和水分子,然后通过配体交换在固体表面与金属离子形成内层表面配合物,显著抑制砷的释放迁移。今后需要进一步明确络合形态控制中络合过渡态的化学结构和实际络合反应历程,探明络合物空间尺寸效应和电荷效应对砷吸附和脱附过程的影响,揭示典型砷迁移释放机制,如铁还原致砷释放机制、砷还原致砷释放机制、硫还原致砷释放机制、还原态含砷矿物氧化导致砷释放机制等不同机制之间的相似性和差异性,为构建统一的、普适的高砷地下水产生机制奠定理论基础。


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  • 图 1  砷吸附-脱附主要影响因素示意图

    Figure 1  Schematic diagram of main influencing of arsenic adsorption-desorption

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  • 收稿日期:  2019-08-14
  • 接受日期:  2019-11-06
  • 网络出版日期:  2020-01-01
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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