1, 4-丁二醇(1, 4-Butanediol(BDO)), 简称丁二醇, 是一种重要的有机和精细化工原料, 其衍生物在医药、纤维和工程塑料等领域用途广泛[1, 2]。目前, BDO生产工艺应用最多的是Reppe法[3], 即炔醛法, 该方法是国际上BDO最主要的生产工艺, 也是最适合中国“多煤少气”原料现状的生产工艺。特别是新疆地区煤炭资源丰富, Reppe法工艺具有较大的优势[4]。本研究采用Reppe法中的第二步, 以1, 4-丁烯二醇为原料, 研究低温条件下的催化加氢性能[5, 6]。
Raney-Ni催化剂自1925年发明以来, 作为加氢催化剂, 已被成功地应用到各种化工过程, 并在山梨醇、甲乙酮、脂肪胺、双氧水、香料、己二胺等产品的生产中发展成一类广泛应用的催化剂[7-9]。此外, Raney-Ni催化剂还具有制备简单、导热好、催化活性高及稳定性强等优越性[10]。
雷浩[11]通过快速凝固法制得Ni-Al合金, 并考察了Ni-Al合金进行H2预处理制备的Raney-Ni、未进行预处理制备的Raney-Ni和商业Ni-Al合金制备的Raney-Ni分别应用于环己酮加氢催化反应。评价结果表明, 环己酮转化率分别为98.0%、85.0%和21.2%, 快凝技术制备的Raney-Ni催化剂比传统方法制备的Raney-Ni催化剂活性高五倍。DuPont公司报道, 对(35%-66%)Ni/(40%-65%)合金进行碱液浸取处理, 获得一定Ni/Al比的骨架型Raney-Ni催化剂, 不仅加氢活性高、选择性好、且机械强度高。
美国专利US2967893显示Raney-Ni催化剂中引入3%-25%的Cu, 制备Cu改性的Raney-Ni催化剂, 将该催化剂应用于丁烯二醇加氢反应, 在反应温度20-140 ℃, 氢气压力0-2 MPa条件下, 获得了高质量的1, 4-丁二醇产品。此外, 美国GRACE-DAVISON公司开发出Raney-Ni-Mo催化剂, 用于1, 4-丁炔二醇加氢, 获得了较大的转化率和选择性。因此, Raney-Ni催化剂的助剂改性可提高其催化性能, 而制备条件的影响也极为重要, 特别是焙烧条件, 可改变催化剂的孔道结构、晶相特征和表面形貌。研究发现, 焙烧温度可引起催化剂结构、表面酸碱性的变化, 进而影响催化剂活性组分的存在状态, 使其表现出不同的反应性能[12-15]。而不同焙烧温度制备的助剂改性Raney-Ni催化剂用于1, 4-丁烯二醇加氢反应的研究报道较少。
本研究拟在Ni-Al上浸渍硝酸铜溶液, 经不同温度焙烧制得Ni-Al改性合金粉, 再经质量分数10%NaOH溶液浸取获得Cu/Raney-Ni催化剂。通过EDX、XRD、N2吸附-脱附、TEM和NH3-TPD等表征, 以水相1, 4-丁烯二醇加氢生产1, 4-丁二醇为探针反应, 考察焙烧温度对Raney-Ni催化剂结构及1, 4-丁烯二醇加氢性能的影响。
在硝酸铜溶液中加入商品Ni-Al合金粉(Ni 48%-50%, 100-120目, 清河县宇航金属材料有限公司), 超声0.5 h, 搅拌0.5 h, 室温静置24 h, 110 ℃干燥4 h, 马弗炉中350-600 ℃焙烧3 h。而后, 称量4.0 g NaOH固体(分析纯, 天津永晟精细化工有限公司), 量取36 mL蒸馏水, 依次放入三颈烧瓶中(见图 1), 充分混合后向其中加入上述不同温度焙烧后的Cu/Ni-Al合金粉, 80 ℃恒温水浴搅拌90 min, 无水乙醇洗涤三次或四次, 直至中性, 最终保存在无水乙醇中, 即得Cu/Raney-Ni催化剂。根据改性合金粉的焙烧温度, 所制备的催化剂分别命名为CRT350、CRT400、CRT450、CRT500、CRT550和CRT600(其中，数字代表催化剂试样的焙烧温度)。
1: heater; 2: water bath; 3: three-necked flask; 4: feeding port; 5: thermometer; 6: rotor
采用日本Rigaku D/max2500型X射线衍射仪, Cu靶Kα射线(λ=0.154056 nm), Ni滤波, 扫描速率8(°)/min, 石墨单色管, 管电压和管电流分别为40 kV和100 mA, 步长0.01°, 10°-80°扫描, 闪烁记录器记录强度。
采用德国LEO公司LEO1530VP型能谱仪对样品元素进行定量分析, 加速电压20 kV, 工作距离15 mm, 采集120 s。
N2低温物理吸附使用康塔公司的Autosorb-2型物理吸附仪, N2作为吸附质, 在液氮温度(-196 ℃)下进行吸附-脱附测定。测试步骤：将0.2 g新鲜催化剂样品在110 ℃下真空脱气处理8 h；然后在-196 ℃、N2气氛下完成等温吸附-脱附测定。导出测定数据进行计算, 根据BET法可得催化剂的比表面积, 根据BJH法可得孔体积和孔径分布等参数。
采用日本Hitachi公司H-600型透射电子显微镜进行形貌观察, 加速电压100 kV, 粉末样品测试前先用无水乙醇超声分散, 再滴到铜箔上, 自然干燥后进行测试。
采用日本日立H-600型扫描电子显微镜表征催化剂的形貌和结构信息, 加速电压为100 kV。
NH3-TPD表征用于测试催化剂的表面酸碱性。采用天津先权TP-5080吸附仪进行, 样品装填量100 mg, 载气为He, 流量30 mL/min。400 ℃预处理0.5 h后, 降至室温通入NH3至饱和, 再升温至120 ℃进行物理吹扫, 而后以15 ℃/min升温至900 ℃, 进行NH3的程序升温脱附实验。
催化剂连续加氢活性评价实验使用大连通达CJF-605型50 mL的高压反应釜, 装置示意图见图 2。
加氢液相产物在气相色谱仪上分析。评价条件：反应压力5.0 MPa, 反应温度120 ℃, 反应时间3 h, 搅拌器转速400 r/min。原料为质量分数35%1, 4-丁烯二醇溶液30 mL, 加入催化剂量为BED溶液质量的1.4%。恒温反应3 h停止加热, 冷却至室温后, 停止搅拌, 取出液相产物待测。
GC测量：准确量取2 g 1, 4-丁二醇液相产物, 于25 mL容量瓶中, 加入无水乙醇定容, 超声振荡5 min, 用微量进样器抽取2 μL溶液注入气相色谱仪定量分析, 采用面积归一法计算反应物BED的转化率和产物BDO的选择性与收率。
1, 4-丁烯二醇催化加氢反应所涉及的主要物质包括1, 4-丁二醇(BDO)、1, 4-丁烯二醇(BED)、丁酸酐和四氢呋喃(THF)。本实验采用岛津仪器(苏州)有限公司生产的GC-2014C型气象色谱仪, 选择SH-Rtx-Wax型毛细管柱, 分离BED加氢反应所涉及到的主要物质。以BED转化率(x)、BDO选择性(s)和收率(w)评价加氢反应催化剂的性能。
BED转化率(x)：
|
$ x = 1 - \frac{{{C_1}}}{{{C_1} + {C_2} + {C_3} + {C_4} + {C_5}}} \times 100\% $ |
(1) |
BDO选择性(s)：
|
$ s = \frac{{{C_2}}}{{{C_2} + {C_3} + {C_4} + {C_5}}} \times 100\% $ |
(2) |
BDO收率(w)：
|
$ w = s \times x \times 100\% $ |
(3) |
式中, Ci表示组分i的质量分数。其中, i=1、2、3、4、5分别代表组分BED、BDO、THF、丁酸酐和C8H16O。
图 3为不同焙烧温度Ni-Al合金粉焙烧后的XRD谱图。
由图 3可知, Ni-Al合金粉由NiAl3和Ni2Al3两种晶相组成。其中, Ni2Al3的衍射峰位置在2θ=18.0°、25.5°、31.1°、45.2°、48.8°、55.9°、59.4°和69.5°；NiAl3的衍射峰位置为2θ=21.8°、22.6°、25.6°、29.3°、35.2°、36.2°、38.5°、40.8°、41.6°、43.3°、44.5°、45.7°、46.8°、51.7°、65.3°、69.9°和82.6°。随焙烧温度升高, NiAl3和Ni2Al3相衍射峰出峰位置基本相同, 说明焙烧温度未改变其晶相结构组成。然而, NiAl3和Ni2Al3相两种物相衍射峰强度和半高峰宽有较大差异。其次, 未发现CuO的衍射特征峰, 说明CuO高度分散在催化剂表面。
另外, 随焙烧温度升高, 在18°处的Ni2Al3衍射峰强度逐渐降低, 半高峰宽增大, 说明Ni2Al3晶粒粒径减小。根据Scherrer公式(D=0.89λ/(βcosθ)), 计算了Ni2Al3晶粒粒径, 结果见表 1。由表 1可知, RT350的Ni2Al3粒径为1.059 nm, 当焙烧温度升高至600 ℃, 晶粒粒径减小至0.678 nm, 降低了36%。
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| Sample | Size of Ni2Al3 d/nm |
| RT350 | 1.059 |
| RT400 | 1.027 |
| RT450 | 0.886 |
| RT500 | 0.876 |
| RT550 | 0.863 |
| RT600 | 0.678 |
图 4为不同焙烧温度焙烧后试样在放大5.0×104倍下的扫描电镜照片。由图 4可以看出, 各试样焙烧后均呈球型颗粒, 说明经焙烧后, 焙烧温度对催化剂的形貌影响不大。试样CRT350, 颗粒较大；试样CRT450具有较小的颗粒且分布较为分散；进一步升高温度, 催化剂表面略微发生团聚现象。
(a): CRT350; (b): CRT400; (c): CRT450; (d): CRT500; (e): CRT550; (f): CRT600
由不同焙烧温度改性的Ni-Al合金粉各试样进行了EDX元素定量分析, 结果见表 2。由表 2可知, 对不同焙烧温度Cu/Ni-Al合金粉试样进行了EDX元素定量分析, 根据EDX测试原理, 仅能测试样品的表面数纳米厚度的元素含量, 结果见表 2。根据表 2可知, 焙烧温度升高, 各元素的含量差异较大。原因可能是, 焙烧温度的不同改变了Cu在Ni-Al合金粉中的分布, 引起所测定的Cu含量差异较大。根据纳米尺寸效应, 当催化剂所处的温度为Huttig温度, 即0.3 tm (℃)(tm为纳米金属的熔点, ℃), 催化剂表面纳米金属开始发生质点迁移。当温度升高到Tammann温度, 即0.5 tm (℃), 催化剂表面纳米金属流动性增强, 催化剂体相中的金属也开始发生迁移。金属Cu的熔点为1083 ℃, 其Huttig温度约为325 ℃, Tammann温度约为541.5 ℃。而制备Cu/Ni-Al合金粉在350-600 ℃, 大于Cu的Huttig温度。即高温环境会导致Cu的迁移和流动, 使催化剂烧结而失活。
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| Catalyst | Content w/% | |||
| O | Al | Ni | Cu | |
| RT350 | 1.33 | 44.13 | 43.36 | 11.18 |
| RT400 | 0.14 | 52.42 | 37.20 | 10.24 |
| RT450 | 0.14 | 52.42 | 38.92 | 8.53 |
| RT500 | 0.13 | 43.17 | 49.90 | 6.80 |
| RT550 | 0.15 | 45.25 | 49.04 | 5.55 |
| RT600 | 0.19 | 56.81 | 38.54 | 4.46 |
不同焙烧温度合金粉的N2吸附-脱附曲线见图 5。根据国际理论与应用化学联合会(IUPAC)分类法可以看出, 焙烧后的各Ni-Al合金粉试样, 等温吸附线均为典型的Ⅲ型, 其主要特征是吸附热小于吸附质液化热, 随着吸附反应的进行, 吸附分子间的相互作用小于吸附分子与吸附剂的相互作用, 这种现象会导致吸附过程得到加强。另外, 各试样均存在H3型滞后环。
另外, 图 5(a)为不同焙烧温度Ni-Al合金粉的N2吸附-脱附等温线。由图 5(a)可知, 焙烧温度对合金粉的N2吸附-脱附等温线影响不大。随焙烧温度升高, 各试样回滞环面积稍有增大, 于450 ℃回滞环面积最大, 进一步升高焙烧温度, 回滞环面积复又减小, 说明其平均孔径亦经历同样的变化趋势。
图 5(b)为Ni-Al合金粉的BJH孔径分布。由图 5(b)可知, 根据N2吸附-脱附等温线测试分析原理(某一孔径对应的dv/dlogd越高说明在该孔径范围内的孔越多)可知, 孔径均在5-100 nm, 说明Ni-Al合金粉属介孔材料。另外, 各试样最可几孔径差异较大, 试样RT350约为12 nm；RT450约为16 nm；RT500、RT550和RT600约为40 nm。
根据图 5, 采用BET法计算了试样的比表面积, 采用BJH法计算了试样的孔体积和平均孔径, 结果见表 3。随焙烧温度升高, 比表面积先增大后减小。而平均孔径在稍有减小后, 复又增大。焙烧温度≥450 ℃时, 各试样平均孔径增大。
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| Sample | Specific surface area A/(m2·g-1) | Pore volume v/(cm3·g-1) | Average pore diameter d/nm |
| RT350 | 21.1 | 0.025 | 4.92 |
| RT400 | 14.37 | 0.019 | 5.36 |
| RT450 | 33.44 | 0.019 | 3.68 |
| RT500 | 13.49 | 0.020 | 5.59 |
| RT550 | 10.44 | 0.016 | 5.61 |
| RT600 | 11.06 | 0.018 | 5.88 |
对不同焙烧温度的Raney-Ni催化剂进行了EDX元素定量分析, 结果如表 4所示。通过EDX分析, 证实了各催化剂中元素Ni、Al、Cu的存在。各试样活性组分Ni元素质量分数均在75%以上, 比原合金粉中Ni含量(48%)高156%, 表明碱液浸取过程有大量的Al元素被NaOH洗去(Al+OH-→[Al(OH)4]-；[Al(OH)4]-→Al(OH)3 +OH-, 以氢氧化铝的形式, 被多次洗涤带出)。由于浸取的不完全, 催化剂中还保留一部分Al元素。若Al元素被完全浸取, 则催化剂的骨架结构会严重坍塌, 产生颗粒团聚现象, 降低催化剂的活性, 因此, 残余适量的Al元素对保持催化剂的活性具有显著作用。另外, 表 4中还给出了元素Ni/Al物质的量比, 随焙烧温度升高, Ni/Al物质的量比(2-5)先增大后减小, 说明不同焙烧温度引起的Ni/Al物质的量比差异较大。Ni/Al物质的量比较小时, 活性Ni含量少, 催化剂活性低[16]；而在更高Ni/Al物质的量比下, 起支撑作用的Ni2Al3物种少, 活性金属Ni易发生烧结和团聚现象, 催化剂的稳定性较差。即从催化剂活性与结构稳定性两方面考虑, Ni/Al物质的量比存在一个适宜的值。
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| Sample | Content w/% | Ni/Al (mol ratio) | ||
| Al | Ni | Cu | ||
| CRT350 | 12.07 | 75.60 | 12.33 | 2.88 |
| CRT400 | 12.78 | 75.28 | 11.94 | 2.71 |
| CRT450 | 9.91 | 80.48 | 9.61 | 3.76 |
| CRT500 | 9.68 | 80.83 | 9.49 | 3.84 |
| CRT550 | 8.39 | 81.78 | 9.83 | 4.48 |
| CRT600 | 8.58 | 82.56 | 8.86 | 4.42 |
另外, 根据纳米材料尺寸效应, 当催化剂所处温度为Hutting温度, 表面纳米金属将发生质点迁移, 温度高于Hutting温度, 表面纳米金属流动性增强, 催化剂体相中的金属也开始发生迁移[17]。金属Ni的熔点为1500 ℃, 其Hutting温度为500 ℃, 当焙烧温度≥500 ℃时, 高温环境会导致活性组分Ni的迁移和流动, 使催化剂因烧结而失活。因此, 随焙烧温度升高, Ni/Al物质的量比逐渐增大, 可能与Ni的流动性增强有关。
表 4还显示各催化剂中Cu元素含量具有较大差异。根据EDX测试原理, 仅能测试样品的表面数纳米厚度的元素含量。由表 4可知, 焙烧温度升高, 各催化剂中Cu元素的含量差异较大, 可能归因于焙烧温度不同, 改变了活性组分在Ni-Al合金粉中的分布, 引起所测定的Cu含量差异较大。焙烧温度越高, 甚至超过其Tammann温度(约为540 ℃左右), Cu的流动性显著增强, 可能在焙烧过程中发生转移, 导致其含量变化差异较大。
为进一步验证各元素在Raney-Ni催化剂表面的分布, 对其进行了EDX-Mapping测试。图 6为不同焙烧温度催化剂的EDX-Mapping照片。由Mapping照片可知, Ni、Al和Cu元素在各催化剂表面均有分布, 说明浸渍法适用于该催化剂体系的制备。焙烧温度(≤400 ℃)较低时, 各催化剂元素分布较为均匀。进一步升高温度, Cu、Al和Ni元素分布相对集中, 可能由于温度过高, 造成催化剂的部分团聚。
(a): CRT350-Al; (b): CRT350-Ni; (c): CRT350-Cu; (d): CRT400-Al; (e): CRT400-Ni; (f): CRT400-Cu; (g): CRT450-Al; (h): CRT450-Ni; (i): CRT450-Cu; (j): CRT500-Al; (k): CRT500-Ni; (l): CRT500-Cu; (m): CRT550-Al; (n): CRT550-Ni; (o): CRT550-Cu; (p): CRT600-Al; (q): CRT600-Ni; (r): CRT600-Cu
图 7为不同焙烧温度催化剂试样的XRD谱图。
由图 7可知, 各催化剂在44.1°、51.5°和76.1°左右均检测到活性组分Ni的特征峰, 分别对应于Ni(111)、Ni(200)和Ni(220)晶面[18]。在43.1°、50.4°和74.1°左右均检测到Cu单质的特征峰, 可能原因是碱液浸取含有金属Cu的Ni-Al合金粉过程中, 产生了一定量的H2(2 Al+2OH-+6H2O→2[Al(OH)4]-+3H2↑), 同时H2作为还原剂使CuO还原成单质Cu[19]。由图 7可以看出, Ni与Cu形成了类似于Ni-Cu合金的相互作用, 该作用能够有效地将金属Ni固定在催化剂表面, 避免Ni粒子发生迁移。同时Ni-Cu之间的相互作用, 可一定程度上减少Ni颗粒团聚现象, 有利于提高Ni的分散度, 从而有利于加氢活性的提高。
根据谢乐公式(D=0.89λ/(βcosθ)), 在2θ=74.1°处计算了Cu相的晶粒粒径；在76.1°处计算了Ni相的晶粒粒径, 结果见表 5。
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| Sample | Pore size d /nm | |
| Cu | Ni | |
| CRT350 | 0.486 | 0.229 |
| CRT400 | 0.434 | 0.167 |
| CRT450 | 0.610 | 0.217 |
| CRT500 | 0.461 | 0.179 |
| CRT550 | 0.466 | 0.183 |
| CRT600 | 0.498 | 0.196 |
图 8为不同焙烧温度催化剂在放大1.0×105倍下的扫描电镜照片。由图 8可知, 各催化剂焙烧后均呈球型颗粒, 说明经焙烧后, 焙烧温度对催化剂的形貌影响不大。催化剂CRT350颗粒较大；催化剂CRT500具有较小的颗粒且分布较为分散；进一步升高温度, 催化剂表面略微发生团聚现象；当焙烧温度为600 ℃时, 试样CRT600可发现明显团聚现象。因此, 随焙烧温度升高, 不有利于1, 4-丁烯二醇的加氢反应。与碱液浸取前相比, 各催化剂形貌未发生明显的变化, 说明碱液的浸取对于其形貌影响不大。
(a): CRT350; (b): CRT400; (c): CRT450; (d): CRT500; (e): CRT550; (f): CRT600
催化剂的N2吸附-脱附表征见图 9。根据国际理论与应用化学联合会(IUPAC)分类法可以看出, 与浸取前相比, 各试样等温吸附线均为Ⅲ型, 未发生改变。同时, 在p/p0为0.4-1.0, 仍存在明显的H3型回滞环。
由图 9(a)可知, 各催化剂试样回滞环面积存在较大差异。与碱液浸取前相比, 各试样回滞环面积均有不同程度的增大, 且CRT500增加幅度较大。另外, CRT500回滞环面积较大。与Ni-Al合金粉的N2吸附-脱附等温线相比, 不同孔结构的Ni-Al合金粉经过碱处理后所得催化剂的孔结构趋于相同, 说明碱处理对催化剂的孔结构影响不大。
图 9(b)为不同焙烧温度催化剂N2吸附-脱附孔径分布。由图 9(b)可知, 各催化剂孔径分布曲线变化趋势基本一致, 说明焙烧温度对催化剂的孔径分布影响不大。根据N2吸附-脱附等温线测试分析原理(某一孔径对应的dv/dlogd越高说明在该孔径范围的孔越多)可知, 各催化剂最可几孔径基本保持一致, 为13 nm。
根据图 9, 采用BET法计算了催化剂的比表面积, 采用BJH法计算了催化剂的孔体积和平均孔径, 结果见表 6。由表 6可知, 催化剂比表面积在30-65 m2/g, 孔容在0.04-0.08 cm3/g, 平均孔径在4-6 nm, 属于典型的介孔催化剂, 这与N2吸附-脱附曲线结果一致。随焙烧温度升高, 不同温度焙烧后Ni-Al制备的催化剂, 各催化剂比表面积先增大, 于500 ℃达最大, 为64.96 m2/g。继续升高温度, 比表面积复又减少。另外, 与低温(≤500 ℃)焙烧试样相比, 催化剂CRT550和CRT600比表面积减小, 而平均孔径增大, 可能由于焙烧温度过高造成孔道坍塌, 部分小介孔变大介孔, 原来的大介孔直接扩展到了大孔部分。或高温焙烧时, 铜颗粒长大、催化剂骨架也遭到破坏, 造成比表面积减小, 骨架发生坍塌, 一些小的孔径消失, 形成更大的孔径。
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| Sample | Specific surface area A/(m2·g-1) | Pore volume v/(cm3·g-1) | Average pore diameter d/nm |
| CRT350 | 33.75 | 0.047 | 5.44 |
| CRT400 | 51.54 | 0.063 | 4.82 |
| CRT450 | 62.18 | 0.060 | 4.13 |
| CRT500 | 64.96 | 0.075 | 4.85 |
| CRT550 | 52.27 | 0.063 | 4.88 |
| CRT600 | 57.83 | 0.065 | 4.73 |
图 10为催化剂的NH3-TPD谱图, 主要测试催化剂表面的酸碱性。
由图 10可以看出, 所有催化剂在330和425 ℃左右出现了明显的NH3脱附峰, 说明各催化剂表面均存在两种酸中心, 前者位于低温脱附区(245-390 ℃), 对应弱酸中心；后者位于中温脱附区(390-500 ℃), 对应中强酸中心[20, 21]。
对弱酸和中强酸峰面积进一步Peakfit分峰拟合, 估算峰面积比例, 结果见表 7。随焙烧温度由300 ℃升高到450 ℃, 弱酸峰温由高温向低温方向移动, CRT450的NH3脱附峰温最小, 为325.5 ℃, 削弱了NH3与Raney-Ni催化剂的相互作用, 这表明随焙烧温度升高, 催化剂的表面酸性变弱。而继续升高焙烧温度, 弱酸峰温复向高温方向移动；相应的峰面积比例也呈先增大后减小的趋势, 说明吸附氨的弱酸中心数量亦先增大后减小。
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| Sample | Peak area proportion of the weak acid /% | Peak area proportion of the medium acid /% |
| CRT350 | 67.8 | 32.2 |
| CRT400 | 72.5 | 27.5 |
| CRT450 | 79.5 | 20.5 |
| CRT500 | 81.2 | 18.8 |
| CRT550 | 75.3 | 24.7 |
| CRT600 | 75.7 | 24.3 |
图 11为不同焙烧温度催化剂的低倍透射电镜照片。由图 11可知, 各催化剂形貌均呈片状结构。催化剂CRT350呈网状结构, 且致密。随焙烧温度升高, 催化剂表面可明显观察到网状物。当焙烧温度为500 ℃, CRT500为单层的片状结构, 结合N2吸附-脱附表征分析可知, 其具有较大的比表面积(64.96 m2/g)。进一步升高焙烧温度, 催化剂表面出现烧结或团聚现象。CRT600形貌出现破碎, 可能归因于温度过高, 对Raney-Ni催化剂表面形貌造成一定程度的破坏。
(a): CRT350; (b): CRT400; (c): CRT450; (d): CRT500; (e): CRT550; (f): CRT600
图 12为不同焙烧温度Raney-Ni催化剂的1, 4-丁烯二醇加氢性能评价。
由图 12可知, 各Raney-Ni催化剂加氢性能显示BED均实现完全转化(100%), 说明BED的转化率并未因催化剂的结构、形貌和表面酸性强弱等差异而发生变化。随焙烧温度升高, BDO选择性和产率先升高后降低。其中, 焙烧温度为500 ℃制备的催化剂CRT500具有较佳加氢活性和选择性, BDO选择性和收率均为61.88%。CRT600的BDO选择性和收率反而降低, 可能由于催化剂发生团聚或烧结现象, 活性位点减少及温度过高催化剂遭到一定程度的破坏。联系催化剂表征可知, CRT500性能较好的原因, 可能与该焙烧温度下所制备催化剂的以下因素相关：Ni/Al物质的量比适中；活性组分Ni分散性较好；弱酸中心比例较大(81.2%)。影响催化剂性能的因素是多方面的, 本研究认为, Ni/Al物质的量比是较为重要的因素。另外, 试样CRT500的BDO选择性(61.88%), 对于后续目的产物的分离提纯具有较大的影响, 应进一步调整催化剂的制备或反应条件, 提高目标产物的选择性。
图 13为催化剂加氢产物选择性分布图。1, 4-丁烯二醇加氢反应所涉及的产物主要包括1, 4-丁二醇、丁酸酐、四氢呋喃和C8H16O。由图 13可知, 各催化剂对于1, 4-丁二醇的选择性较好。随焙烧温度升高, 催化剂对于BDO的选择性先升高, 于500 ℃达到最大, 为61.88%, 进一步提高焙烧温度, 催化剂对BDO的选择性呈现下降的趋势。由图 13还可知, 除BDO选择性较大外, 其次为四氢呋喃。其中, 各催化剂对于四种主要物质(1, 4-丁二醇、丁酸酐、四氢呋喃和C8H16O)选择性, 变化趋势基本一致。
图 14为1, 4-丁烯二醇的反应机理图。原料为顺式1, 4-丁烯二醇和反式1, 4-丁烯二醇的混合物, 其中，一部分经加氢反应得到目标产物1, 4-丁二醇；另一部分经异构化制得4-羟基丁醛。另外, 4-羟基丁醛通过一系列化学反应得到四氢呋喃、C8H16O和丁酸酐；还有极少量部分产物, 首先经过环化作用得到1-羟基环丁醚, 再经缩合反应形成HBOTHF。
在Ni-Al合金粉上浸渍硝酸铜溶液, 经不同温度焙烧制得Ni-Al改性合金粉, 再经质量分数10%NaOH溶液浸取得Cu/Raney-Ni催化剂, 考察了焙烧温度对Raney-Ni催化剂结构及1, 4-丁烯二醇加氢性能的影响。结果表明, 不同焙烧温度Ni-Al合金粉的表面形貌、孔道结构和催化剂的晶相结构、Ni/Al物质的量比等均发生较大变化。评价实验显示, 催化剂CRT500的BDO选择性和收率均达到一个较高值。这与以下因素相关：Ni/Al物质的量比适中；活性组分Ni分散性较好；弱酸中心比例较大(81.2%)。综上所述, 焙烧温度为500 ℃时所得Ni-Al合金粉制备的Raney-Ni催化剂更有利于1, 4-丁烯二醇催化加氢生产1, 4-丁二醇。
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图 1 Ni-Al合金活化装置示意图
Figure 1 Equipment for the activation of Ni-Al alloys
1: heater; 2: water bath; 3: three-necked flask; 4: feeding port; 5: thermometer; 6: rotor
图 2 1, 4-丁烯二醇加氢反应评价装置示意图
Figure 2 Scheme diagram of the evaluation device for 1, 4-butenediol hydrogenation
图 3 不同焙烧温度合金粉的XRD谱图
Figure 3 XRD patterns of the alloy powder calcined at different temperatures
图 4 不同温度焙烧后试样的SEM照片
Figure 4 SEM images of the samples calcined at different temperatures
(a): CRT350; (b): CRT400; (c): CRT450; (d): CRT500; (e): CRT550; (f): CRT600
图 5 不同焙烧温度合金粉N2吸附-脱附等温线和孔径分布
Figure 5 N2 adsorption-desorption isotherm(a) and pore distributions (b) of the alloy powder calcined at different temperatures
图 6 催化剂的EDX-Mapping照片
Figure 6 EDX-Mapping diagrams of the catalysts
(a): CRT350-Al; (b): CRT350-Ni; (c): CRT350-Cu; (d): CRT400-Al; (e): CRT400-Ni; (f): CRT400-Cu; (g): CRT450-Al; (h): CRT450-Ni; (i): CRT450-Cu; (j): CRT500-Al; (k): CRT500-Ni; (l): CRT500-Cu; (m): CRT550-Al; (n): CRT550-Ni; (o): CRT550-Cu; (p): CRT600-Al; (q): CRT600-Ni; (r): CRT600-Cu
图 8 催化剂的SEM照片
Figure 8 SEM images of the catalysts
(a): CRT350; (b): CRT400; (c): CRT450; (d): CRT500; (e): CRT550; (f): CRT600
图 9 催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布
Figure 9 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore distributions(b) of the catalysts
图 11 催化剂的TEM照片
Figure 11 TEM images of the catalysts
(a): CRT350; (b): CRT400; (c): CRT450; (d): CRT500; (e): CRT550; (f): CRT600
图 12 催化剂BED的转化率、BDO的选择性和收率
Figure 12 BED conversion, selectivity and yield of BDO over the catalysts calcined at different temperatures
图 14 1, 4-丁烯二醇反应机理示意图
Figure 14 Proposed mechanism for hydrogenation of 1, 4-butenedio
表 1 Ni2Al3相的晶粒粒径
Table 1. Grain size of Ni2Al3
| Sample | Size of Ni2Al3 d/nm |
| RT350 | 1.059 |
| RT400 | 1.027 |
| RT450 | 0.886 |
| RT500 | 0.876 |
| RT550 | 0.863 |
| RT600 | 0.678 |
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表 2 焙烧后试样的元素含量
Table 2. Elemental contents of the catalysts calcined at different temperatures
| Catalyst | Content w/% | |||
| O | Al | Ni | Cu | |
| RT350 | 1.33 | 44.13 | 43.36 | 11.18 |
| RT400 | 0.14 | 52.42 | 37.20 | 10.24 |
| RT450 | 0.14 | 52.42 | 38.92 | 8.53 |
| RT500 | 0.13 | 43.17 | 49.90 | 6.80 |
| RT550 | 0.15 | 45.25 | 49.04 | 5.55 |
| RT600 | 0.19 | 56.81 | 38.54 | 4.46 |
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表 3 合金粉的比表面积、孔体积和平均孔径
Table 3. Specific surface area, pore volume, average pore diameter of the alloy powder
| Sample | Specific surface area A/(m2·g-1) | Pore volume v/(cm3·g-1) | Average pore diameter d/nm |
| RT350 | 21.1 | 0.025 | 4.92 |
| RT400 | 14.37 | 0.019 | 5.36 |
| RT450 | 33.44 | 0.019 | 3.68 |
| RT500 | 13.49 | 0.020 | 5.59 |
| RT550 | 10.44 | 0.016 | 5.61 |
| RT600 | 11.06 | 0.018 | 5.88 |
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表 4 催化剂的元素含量
Table 4. Elemental contents of the catalyst samples
| Sample | Content w/% | Ni/Al (mol ratio) | ||
| Al | Ni | Cu | ||
| CRT350 | 12.07 | 75.60 | 12.33 | 2.88 |
| CRT400 | 12.78 | 75.28 | 11.94 | 2.71 |
| CRT450 | 9.91 | 80.48 | 9.61 | 3.76 |
| CRT500 | 9.68 | 80.83 | 9.49 | 3.84 |
| CRT550 | 8.39 | 81.78 | 9.83 | 4.48 |
| CRT600 | 8.58 | 82.56 | 8.86 | 4.42 |
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表 5 Cu相和Ni相的晶粒粒径
Table 5. Crystal grain size of Ni and Cu
| Sample | Pore size d /nm | |
| Cu | Ni | |
| CRT350 | 0.486 | 0.229 |
| CRT400 | 0.434 | 0.167 |
| CRT450 | 0.610 | 0.217 |
| CRT500 | 0.461 | 0.179 |
| CRT550 | 0.466 | 0.183 |
| CRT600 | 0.498 | 0.196 |
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表 6 催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径
Table 6. Specific surface area, pore volume, average pore diameter of the catalysts
| Sample | Specific surface area A/(m2·g-1) | Pore volume v/(cm3·g-1) | Average pore diameter d/nm |
| CRT350 | 33.75 | 0.047 | 5.44 |
| CRT400 | 51.54 | 0.063 | 4.82 |
| CRT450 | 62.18 | 0.060 | 4.13 |
| CRT500 | 64.96 | 0.075 | 4.85 |
| CRT550 | 52.27 | 0.063 | 4.88 |
| CRT600 | 57.83 | 0.065 | 4.73 |
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表 7 弱酸和中强酸峰面积所占比例
Table 7. Proportion of weak acid peak area and medium acid peak area
| Sample | Peak area proportion of the weak acid /% | Peak area proportion of the medium acid /% |
| CRT350 | 67.8 | 32.2 |
| CRT400 | 72.5 | 27.5 |
| CRT450 | 79.5 | 20.5 |
| CRT500 | 81.2 | 18.8 |
| CRT550 | 75.3 | 24.7 |
| CRT600 | 75.7 | 24.3 |
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