English

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  汞具有持久性、生物蓄积性和毒性，是一种全球性的污染物，许多国际机构将汞列为重要的污染物，1999年美国率先通过《清洁大气修正案》，将汞列入189种有害大气污染物之中^[1-4]。煤燃烧是汞污染的重要来源，据估算，每年全球约75%的汞排放来源于燃烧化石燃料^{[5, 6]}。燃煤烟气中大部分的氧化态Hg²⁺和颗粒态Hg_p可以在后续的湿法脱硫和除尘过程中被集中脱除掉，而单质态Hg⁰的脱除技术则是目前世界各国研究的热点。

  固体吸附剂法被广泛用于脱除燃煤烟气中的Hg⁰，CeO₂在氧化还原反应中Ce⁴⁺/Ce³⁺可以相互转化，产生高活性的氧空位从而提高催化活性^{[7, 8]}。近年来，以铈基材料作为活性组分的吸附剂已被广泛应用于单质汞的脱除研究，Li等^[9]采用超声波辅助浸渍法制备CeO₂-TiO₂，考察其对低阶煤燃烧后烟气中单质汞的氧化性能，实验结果表明，CeO₂/TiO₂比例达到1.5时，单质汞的催化氧化性能最佳，在250 ℃氧化效率达90%以上；He等^[10]将Ce、Mn、Ti柱撑到黏土中制备出Ce-Mn/Ti-PILC吸附剂，并在模拟烟气气氛下考察其脱汞性能，结果发现，6%Ce-Mn/Ti-PILC在100-300 ℃，脱汞效率均维持在90%以上；这说明以铈基材料作为活性组分的吸附剂在单质汞的氧化脱出方面性能优异，甚至在较高温度下仍有较好的吸附性能。

  烟气中含有一定量的水蒸气和粉尘是不可避免的。研究发现，当烟气中有水蒸气存在时，绝大多数吸附剂的脱汞效率均有所降低^[11-13]。Ma等^[14]分别利用不同浓度的H₂SO₄、HNO₃和HClO₄对活性焦进行处理制备脱汞吸附剂，发现水蒸气的存在会抑制Hg⁰的脱除；Wen等^[15]发现，利用浸渍法制备的CeO₂/ γ-Al₂O₃吸附剂在350 ℃时表现出良好的脱汞性能，但加入水蒸气后脱汞效率会显著降低。目前，关于吸附剂遇水失活的机理还不是很清楚，多数研究认为主要是以下两个原因，一是H₂O竞争活性位点，抑制Hg⁰吸附；另一方面，是H₂O与烟气或煤气中其他成分在催化剂表面反应形成新的化合物，覆盖部分活性位^{[16, 17]}。Fe₂O₃作为燃煤烟气粉尘中的一种典型金属氧化物，其本身对单质汞具有一定的吸附能力^[18]。周劲松等^[19]采用超声波辅助沉淀法制备氧化铁吸附剂在固定床上考察其在煤气气氛下的脱汞性能，结果发现，H₂S对氧化铁吸附气态汞有明显促进作用，CO和H₂的影响不大。Ghorishi等^[20]发现，HCl的存在有助于过渡金属氧化物Fe₂O₃催化氧化Hg⁰。Kevin等^[21]研究发现，α-Fe₂O₃不能显著改变汞的形态，而加入γ-Fe₂O₃可同时促进单质汞的吸附和氧化。Kong等^[22]考察了水蒸气对纳米氧化铁吸附单质汞的影响，结果发现，低浓度的水蒸气对单质汞的脱除有促进作用，这是因为水分子在纳米氧化铁表面发生解离生成具有强氧化性的羟基基团，这种羟基基团可将单质汞氧化。

  综上所述，燃煤烟气中的水蒸气及粉尘中的Fe₂O₃均对固体吸附剂的脱汞性能有一定影响，而且其机理目前还未达成共识。半焦具有孔隙结构发达、表面含氧官能团丰富、价格低廉等特点，广泛用于催化剂及吸附材料载体，本研究将CeO₂负载于半焦表面制备出廉价的铈改性半焦吸附剂 (Ce/SC)，前期研究表明，Ce/SC具有良好的脱汞性能^[23]。在此基础上，本研究重点考察了水蒸气、α-Fe₂O₃以及水蒸气和α-Fe₂O₃同时存在时对Ce/SC脱汞性能的影响，并对其机理进行了深入探讨。

  1   实验部分

  1.1   铈改性半焦吸附剂的制备及表征

  将内蒙古霍林河褐煤破碎至3-5 mm，700 ℃隔绝空气干馏1 h，冷却至室温并研磨至80-100目，制得原料半焦，记为SC。以Ce (NO₃)₃ ·4H₂O为活性组分，SC为载体，采用浸渍法制备Ce改性半焦 (Ce/SC)。配置0.02 mol/L Ce (NO₃)₃、溶液100 mL，加入10.00 g SC样品，90 ℃加热搅拌浸渍4 h，110 ℃烘干，于500 ℃隔绝空气煅烧4 h。将分析纯CeO₂在500 ℃隔绝空气煅烧4 h进行热处理。

  样品的物相表征采用日本理学株式会社D/max2500PC全自动粉末X射线衍射仪 (X-ray diffraction，XRD)，测定条件为Cu靶 (Kα)，10°-80°扫描、步长0.02°、速率8(°)/min、工作电压及电流分别为40 kV、40 mA。氢气程序升温还原 (H₂ temperature programmed reduction，H₂-TPR) 在Micromeritics AutoChem Ⅱ 2920化学吸附仪上完成。还原气为10%的H₂/N₂，气体流量为75 mL/min，升温速率为5 ℃/min，终点温度为800 ℃。X射线光电子能谱 (X-ray photoelectron spectroscopy，XPS) 在Thermo ESCALAB 250 X射线光电子能谱仪上完成。Al Kα为X射线激发源。样品表面的荷电用C 1s (结合能为284.6 eV) 校正。

  1.2   实验装置及流程

  吸附实验装置示意图见图 1。

  图 1  单质汞吸附实验装置示意图 Figure 1.  Experimental device for the adsorption of elemental mercury

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  实验装置主要包括：气路系统、汞蒸气发生器、固定床反应器、气态汞在线监测及尾气处理部分。汞渗透管 (QMG-6-6a)、U形管和恒温水浴箱组成汞蒸气发生器，实验中气体流量均由质量流量计精确控制 (D08-1F，型北京七星华创电子)，550 mL/min氮气平衡气与150 mL/min的载汞氮气在混合器混合，先通过旁路利用QM201H测汞仪 (苏州青安仪器) 测量汞初试浓度，待初始浓度稳定后关闭旁路，气体通过吸附管路测定吸附反应后汞的浓度，多余气体通过尾气处理瓶 (10%H₂SO₄+4%KMnO₄) 处理后排出室外，混合器及旁路缠有加热带防止气态汞冷凝。蠕动泵将水引入混合器在260 ℃预热气化生成水蒸气。向反应器中精确加入水蒸气。实验中吸附剂用量1.00 g，吸附温度260 ℃。单质汞脱除效率η表达式为：

  式中，C_inlet表示进口汞浓度，C_outlet表示出口汞浓度。

  2   结果与讨论

  2.1   水蒸气对Ce/SC脱汞性能的影响

  图 2为气体进料组成中水蒸气的体积分数分别为0、5%和10%时Ce/SC对Hg⁰的脱除效率。由图 2可知，反应体系中没有水蒸气存在时，Ce/SC表现出优良的脱汞性能，当吸附温度为260 ℃时，其脱汞效率在200 min内一直稳定在95%以上。水蒸气的加入会明显抑制Ce/SC的脱汞性能，而且随着水蒸气体积分数的增加，Ce/SC脱汞效率的下降幅度逐渐越大，当水蒸气体积分率由0提高至10%时，单质汞的吸附效率由95%下降至60%左右。Xie等^[24]利用MnO_x-CeO₂改性半焦进行脱汞实验时也发现，水蒸气的存在会降低吸附剂的脱汞性能，并认为这是由于H₂O分子与Hg⁰在吸附剂表面的氧化活性位上发生竞争吸附引起的。

  图 2  水蒸气对Ce/SC脱汞性能的影响 Figure 2.  Effect of water vapor on the adsorption of elemental mercury performance over Ce/SC

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  水蒸气对Ce/SC脱汞性能抑制作用的可能原因有两方面，一是由于水蒸气与载体材料SC之间的相互作用; 二是水蒸气导致Ce/SC表面负载的CeO₂组分失活。为了探究Ce/SC的遇水失活原因，分别以原料半焦SC和分析纯CeO₂为吸附剂，对比了有无水蒸气存在时两者对Hg⁰的吸附性能，结果见图 3。由图 3可知，原料半焦对单质汞的脱除性能较弱，吸附温度为260 ℃时脱汞效率仅为27%左右，水蒸气的引入对SC吸附单质汞的性能影响不大；CeO₂在260 ℃时对单质汞有良好的脱除性能，当没有水蒸气存在时，其脱汞效率可以达到90%，而水蒸气的引入会明显降低CeO₂的脱汞效率，反应体系中水蒸气的体积分率为10%时CeO₂的脱汞效率约下降30%，这说明Ce/SC表现出遇水失活的原因是由于其表面负载的活性组分CeO₂与水蒸气发生相互作用引起的。

  图 3  水蒸气对SC和CeO₂脱汞性能的影响 Figure 3.  Effect of water vapor on adsorption of elemental mercury performance over SC and CeO₂

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  为了考察水蒸气与Ce/SC之间的相互作用，将热处理后的CeO₂样品与Ce/SC分别放置于260 ℃的管式炉中，在89%N₂ + 1%O₂ + 10%H₂O气氛下处理3 h，得到水蒸气预处理样品Ce/SC+10%H₂O和CeO₂+10%H₂O, 并对Ce/SC+10%H₂O和CeO₂+10%H₂O进行表征。图 4为SC、Ce/SC和Ce/SC+10%H₂O的XRD谱图。三种样品均在26.5°出现较强的衍射峰，这归属于炭材料中较大的石墨微晶^[24]，与SC相比，Ce/SC和Ce/SC+10%H₂O在26.5°处的衍射峰减弱，这是因为在改性过程中Ce (NO₃)₃与SC发生了较强的相互作用，导致石墨微晶细晶化。Ce/SC和Ce/SC+10%H₂O在28.57°、33.10°、47.53°和56.38°位置处出现了典型萤石结构CeO₂的特征峰^{[25, 26]}；与Ce/SC相比，Ce/SC+10%H₂O的XRD谱图变化极小，也没有生成其他新的晶型物质，这说明水蒸气处理过程对CeO₂的晶体结构没有影响。

  图 4  SC、Ce/SC和Ce/SC+10%H₂O的XRD谱图 Figure 4.  XRD spectra of SC, Ce/SC and Ce/SC+10%H₂O

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  为了探究水蒸气与CeO₂之间的相互作用机理，采用H₂-TPR分别对CeO₂和CeO₂+10%H₂O样品的氧化活性进行了表征，结果见图 5。由文献^[27]可知，在300-500 ℃的低温还原峰归属于H₂对CeO₂表面氧的还原峰，在700 ℃左右的高温还原峰归属于H₂对CeO₂体相氧的还原及Ce⁴⁺/Ce³⁺间的氧化还原峰。由图 5可知，水蒸气处理前后样品的H₂-TPR谱图有较大差别，CeO₂样品分别在357、458和696 ℃处出现了明显的H₂还原峰，经过10%的水蒸气处理后，357 ℃的还原峰完全消失，458 ℃的还原峰面积明显减小，而且向高温处偏移了14 ℃，这说明水蒸气处理显著降低了CeO₂表面氧的含量，而吸附剂的表面氧被认为是Hg⁰氧化和吸附的活性位^[11]，因此，水蒸气处理会在一定程度上降低CeO₂的脱汞性能。

  图 5  CeO₂和CeO₂+10%H₂O的H₂-TPR谱图 Figure 5.  H₂-TPR spectra of CeO₂ and CeO₂+10%H₂O

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  进一步采用XPS对水蒸气处理前后CeO₂表面氧元素的形态进行了表征分析，并对O 1s窄区扫描谱图分峰拟合，结果见图 6及表 1。CeO₂的O 1s特征峰可用529.7、531和533.5 eV位置处的三个峰拟合，分别归属于CeO₂表面的晶格氧 (O^2-)、表面羟基 (Ce-OH) 和物理吸附的H₂O^[28]。由表 1可知，CeO₂表面的晶格氧相对含量为68.21%，经10%的水蒸气处理后，晶格氧的相对含量降至45.83%，物理吸附H₂O的相对含量略有增加，而Ce-OH的相对含量由20.85%显著增加到39.99%，这说明Ce-OH的增加主要来自于水蒸气处理后CeO₂中晶格氧的转化，即H₂O分子会在CeO₂表面解离生成Ce-OH官能团。Molinari等^[29]研究发现，水蒸气会吸附在有缺陷的CeO₂(111) 和CeO₂(100) 表面并解离生成Ce-OH。Fronzi等^[30]发现，H₂O在CeO₂表面最稳定的构型是H₂O分子在氧空位上解离并结合表面氧生成两个Ce-OH官能团。结合H₂-TPR以及O 1s的XPS分析，推测CeO₂经水蒸气处理后氧化性降低的原因是H₂O分子在CeO₂表面发生解离，CeO₂中的部分晶格氧被转化成为Ce-OH并占据了CeO₂分子中的氧空位，阻碍了Ce³⁺与Ce⁴⁺之间的氧化还原循环，从而降低了CeO₂将气相中的氧转化为活性表面氧的能力。这也是水蒸气抑制Ce/SC脱汞性能的主要原因。

  图 6  CeO₂和CeO₂+10%H₂O的O 1s XPS谱图 Figure 6.  O 1s XPS spectra of CeO₂ and CeO₂+10%H₂O

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  表 1  CeO₂和CeO₂+10%H₂O样品中各种形态O的相对含量 Table 1.  Relative contents of O in different forms of CeO₂ and CeO₂+10%H₂O

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  Sample	Relative content w/%
  	Ce-OH	H2O	O2-
  Pure CeO2	20.85	10.94	68.21
  CeO2+10%H2O	39.99	14.18	45.83

  表 1  CeO₂和CeO₂+10%H₂O样品中各种形态O的相对含量
  Table 1.  Relative contents of O in different forms of CeO₂ and CeO₂+10%H₂O

  2.2   α-Fe₂O₃对Ce/SC脱汞性能的影响

  为了考察α-Fe₂O₃对Ce/SC脱汞性能的影响，将0.5 g粒径为60-80目的α-Fe₂O₃粉末与吸附剂混合，在无水蒸气以及10%水蒸气存在条件下进行了Hg⁰吸附实验，具体见图 7。由图 7可知，当体系中没有水蒸气时，α-Fe₂O₃的加入对Ce/SC的脱汞效率基本没有影响；当水蒸气和α-Fe₂O₃同时存在时，Ce/SC的脱汞效率会略有降低，从原来的95%以上降低到85%左右；而只有10%水蒸气时Ce/SC的脱汞效率下降了30%，这说明α-Fe₂O₃与水蒸气之间发生了相互作用。

  图 7  水蒸气和α-Fe₂O₃对Ce/SC脱汞性能的影响 Figure 7.  Effect of water vapor and α-Fe₂O₃ on adsorption of elemental mercury performance by Ce/SC

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  为考察水蒸气与α-Fe₂O₃之间的相互作用，以2.0 g α-Fe₂O₃作为吸附剂，在水蒸气体积分数分别为0%、5%和10%三种条件下进行Hg⁰的脱除实验，结果见图 8。

  图 8  水蒸气对α-Fe₂O₃脱汞性能的影响 Figure 8.  Effect of water vapor on adsorption of elemental mercury performance by α-Fe₂O₃

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  由图 8可知，α-Fe₂O₃对Hg⁰具有一定的脱除能力，反应温度为260 ℃时脱汞效率可达到50%，水蒸气的存在有利于氧化铁吸附脱除Hg⁰，随着水蒸气浓度提高，Hg⁰的吸附效率也逐渐提升，10%水蒸气存在时，α-Fe₂O₃的脱汞效率提高了约40%，这种促进作用可能是由于水蒸气与α-Fe₂O₃之间互相作用，提高了其表面氧化活性的原因^[31]。

  为了探究水蒸气与α-Fe₂O₃的相互作用机理，采用体积分数为10%的水蒸气在260 ℃下对α-Fe₂O₃进行了预处理，并对预处理前后的样品进行了分析表征。图 9为α-Fe₂O₃预处理前后的XRD谱图。由文献^[32]可知，图 9中, 24.22°、33.16°、35.64°、40.91°、49.48°、54.09°、71.93°对应为α-Fe₂O₃特征衍射峰，这说明实验采用的氧化铁主要是α-Fe₂O₃，而在20.86°、26.64°、36.54°、42.45°出现了SiO₂的特征衍射峰，这是因为氧化铁中含有少量的SiO₂杂质。经10%水蒸气预处理后，样品的XRD谱图几乎没有变化，这说明水蒸气处理过程并未改变α-Fe₂O₃的晶型，也未产生新的晶型物质。

  图 9  水蒸气处理前后α-Fe₂O₃的XRD谱图 Figure 9.  XRD spectra of α-Fe₂O₃ before and after water vapor treatment

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  图 10为水蒸气处理前后α-Fe₂O₃样品的H₂-TPR谱图。

  图 10  水蒸气处理前后α-Fe₂O₃的H₂-TPR谱图 Figure 10.  H₂-TPR spectra of α-Fe₂O₃ before and after water vapor treatment

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  由图 10可知，在550、710 ℃附近分别出现低温、高温两个H₂还原峰，其中，低温峰对应的是α-Fe₂O₃表面活性氧或Fe³⁺的还原峰，而在高温区出现较大面积的还原峰归结为对Fe²⁺的还原^[33]。可以看出，水蒸气处理后α-Fe₂O₃的两个还原峰均不同程度地向低温方向偏移，而且低温还原峰的峰面积明显增大，这说明水蒸气与α-Fe₂O₃作用后能增加其表面活性氧的含量，从而增加了氧化活性。

  采用XPS对水蒸气处理前后的α-Fe₂O₃进行表征分析，并对O 1s分峰拟合，结果见图 11及表 2。

  图 11  水蒸气处理前后α-Fe₂O₃的O 1s XPS谱图 Figure 11.  O 1s XPS spectra of α-Fe₂O₃ before and after water vapor treatment

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  表 2  水蒸气处理前后α-Fe₂O₃中各种形态O的相对含量 Table 2.  Relative contents of O in different forms of α-Fe₂O₃ before and after water vapor treatment

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  Sample	Relative content w/%
  	Oβ	Oα	Oγ
  Fe2O3-0%H2O	23.84	32.07	44.09
  Fe2O3-10%H2O	44.06	19.72	36.22

  表 2  水蒸气处理前后α-Fe₂O₃中各种形态O的相对含量
  Table 2.  Relative contents of O in different forms of α-Fe₂O₃ before and after water vapor treatment

  α-Fe₂O₃表面氧的形态主要以晶格氧 (O_α)、化学吸附氧 (O_β)、表面吸附水 (O_γ) 三种形态存在，对应拟合峰位置分别为529.9、531.7和532.6 eV^[34]。由图 11可以看出，水蒸气处理后α-Fe₂O₃的化学吸附氧 (O_β) 面积明显增大，晶格氧 (O_α) 的峰面积减小。由表 2的拟合数据可知，水蒸气处理后α-Fe₂O₃表面的化学吸附氧相对含量提高了20%，晶格氧的相对含量下降了12%。这说明水蒸气促使α-Fe₂O₃中的部分晶格氧和表面吸附水中的氧转化为了化学吸附氧，从而使α-Fe₂O₃的表面氧化活性增强，使得活化后的α-Fe₂O₃吸附Hg⁰效率得到显著提高。

  3   结论

  燃煤烟气中的水蒸气及粉尘中的α-Fe₂O₃均对Ce/SC的脱汞性能有一定程度的影响。水蒸气会明显抑制Ce/SC的脱汞效率，当水蒸气浓度为10%时，Hg⁰的脱除效率会由95%下降至60%；α-Fe₂O₃的加入对Ce/SC的脱汞性能无显著影响；当水蒸气和α-Fe₂O₃同时存在时，Ce/SC的脱汞效率虽然有所降低，但是其降低幅度明显低于水蒸气单独作用时的情况。

  水蒸气对Ce/SC脱汞性能的抑制作用，主要是由于水蒸气与吸附剂表面负载的活性组分CeO₂发生相互作用引起的。反应机理是H₂O分子在CeO₂表面发生解离，CeO₂中的部分晶格氧与水蒸气作用被转化成为Ce-OH，降低了CeO₂将气相中的氧转化为活性表面氧的能力，从而降低了对Hg⁰的氧化和脱除效率。

  水蒸气的存在有利于α-Fe₂O₃对Hg⁰的脱除，这是因为水蒸气与氧化铁发生了相互作用。水蒸气并不会使α-Fe₂O₃的晶型发生变化，但可以促使α-Fe₂O₃中的部分晶格氧和表面吸附水中的氧转化为化学吸附氧，从而使Fe₂O₃的表面氧化活性增强。

• 1. [1]

     SHEWCHUK S R, AZARGOHAR R, DALAIA K. Elemental mercury capture using activated carbon:A review[J]. J Environ Anal Toxicol, 2016, 6(4):  1-10.

  2. [2]

     XU H, SHEN B X, YUAN P, LU F J, TIAN L H, ZHANG X. The adsorption mechanism of elemental mercury by HNO₃-modified bamboo char[J]. Fuel Process Technol, 2016, 154:  139-146. doi: 10.1016/j.fuproc.2016.08.025

  3. [3]

     XU Y, ZHONG Q, LIU X. Elemental mercury oxidation and adsorption on magnesite powder modified by Mn at low temperature[J]. J Hazard Mater, 2015, 283:  252-259. doi: 10.1016/j.jhazmat.2014.09.034

  4. [4]

     李敏, 王力, 陈江艳, 姜艳岭, 王文军. 溴化铵改性膨润土脱除气态单质汞的特性及机理分析[J]. 燃料化学学报, 2014,42,(10): 1266-1272. doi: 10.1016/S1872-5813(14)60049-9LI Min, WANG Li, CHEN Jiang-yan, JANG Yan-ling, WANG Wen-jun. Adsorption performance and mechanism of bentonite modified by ammonium bromide for gas-phase elemental mercury removal[J]. J Fuel Chem Technol, 2014, 42(10):  1266-1272. doi: 10.1016/S1872-5813(14)60049-9

  5. [5]

     HE J F, DUAN C L, LEI M Z, ZHU X M. The secondary release of mercury in coal fly ash-based flue-gas mercury removal technology[J]. Environ Technol, 2016, 37(1):  1-41. doi: 10.1080/09593330.2015.1058860

  6. [6]

     JIANG G B, SHI J B, FENG X B. Mercury pollution in China[J]. Environ Sci Technol, 2006, 40(12):  3672-3678. doi: 10.1021/es062707c

  7. [7]

     ZHOU R, CAO Y, YAN S R, FANK N. Rare earth (Y, La, Ce)-promoted V-HMS mesoporous catalysts for oxidative dehydrogenation of propane[J]. Appl Catal A:Gen, 2002, 236:  103-111. doi: 10.1016/S0926-860X(02)00281-8

  8. [8]

     REDDY B M, KHAN A. Structural characterization of CeO₂-TiO₂ and V₂O₅/CeO₂-TiO₂ catalysts by Raman and XPStechniques[J]. J Phys Chem B, 2003, 107(22):  5162-5167. doi: 10.1021/jp0344601

  9. [9]

     LI H L, WU C Y, LI Y, ZHANG J Y. CeO₂-TiO₂ catalysts for catalytic oxidation of elemental mercury in low-rank coal combustion flue gas[J]. Environ Scitechnol, 2011, 45(17):  7394-7400. doi: 10.1021/es2007808

  10. [10]

      HE C, SHEN B X, CHEN J H, CAI J. Adsorption and oxidation of elemental mercury over Ce-MnO_x/Ti-PILCs[J]. Environ Sci Technol, 2014, 48(14):  7891-7898. doi: 10.1021/es5007719

  11. [11]

      SCALA F, CIMINO S. Elemental mercury capture and oxidation by a regenerablemanganese-based sorbent:The effect of gas composition[J]. Chem Eng J, 2015, 278:  134-139. doi: 10.1016/j.cej.2014.11.094

  12. [12]

      WANG F M, LI G L, SHEN B X, WANG Y Y, HE C. Mercury removal over the vanadia-titania catalyst in CO₂-enriched conditions[J]. Chem Eng J, 2015, 263:  356-363. doi: 10.1016/j.cej.2014.10.091

  13. [13]

      SHEN B X, CHEN J H, YUE S Y. Removal of elemental mercury by titanium pillared clay impregnated with potassium iodine[J]. Microporous Mesoporous Mater, 2015, 203:  216-223. doi: 10.1016/j.micromeso.2014.10.030

  14. [14]

      MA J F, LI C T, ZHAO L K, ZHANG J, SONG J Y, ZENG G M, ZHANG X, XIE Y. Study on removal of elemental mercury from simulated flue gas over activated coke treated by acid[J]. Appl Surf Sci, 2015, 329:  292-300. doi: 10.1016/j.apsusc.2014.11.090

  15. [15]

      WEN X Y, LI C T, FAN X P, GAO H L, ZHANG W, CHEN L, ZENG G M, ZHAO Y P. Experimental study of gaseous elemental mercury removal with CeO₂/γ-Al₂O₃[J]. Energy Fuels, 2011, 25(7):  2939-2944. doi: 10.1021/ef200144j

  16. [16]

      HOU W H, ZHOU J S, YOU S L, GAO X, LUO Z Y. Elemental mercury capture from syngas by novel high-temperature sorbent based on Pd-Ce binary metal oxides[J]. Ind Eng Chem Res, 2015, 54(14):  3678-3684. doi: 10.1021/ie504447j

  17. [17]

      TAO S S, LI C T, FAN X P, ZENG G M, LU P, ZHANG X, WEN Q B, ZHAO W W, LUO D Q, FAN C Z. Activated coke impregnated with cerium chloride used for elemental mercury removal from simulated flue gas[J]. Chem Eng J, 2012, 210:  547-556. doi: 10.1016/j.cej.2012.09.028

  18. [18]

      李志超, 段钰锋, 王运军, 黄治军, 孟素丽, 沈解忠. 300 MW燃煤电厂ESP和WFGD对烟气汞的脱除特性[J]. 燃料化学学报, 2013,41,(4): 491-498. LI Zhi-chao, DUAN Yu-feng, WANG Yun-jun, HUANG Zhi-jun, MENG Su-li, SHEN Jie-zhong. Mercury removal by ESP and WFGD in a 300 MW coal-fired power plant[J]. J Fuel Chem Technol, 2013, 41(4):  491-498.

  19. [19]

      周劲松, 张义, 侯文慧, 齐攀, 高翔, 骆仲泱. 模拟煤气中氧化铁吸附单质汞的影响因素[J]. 燃烧科学与技术, 2013,19,(4): 287-292. ZHOU Jin-song, ZHANG Yi, HOU Wen-hui, QI Pan, GAO Xiang, LUO Zhong-yang. Elemental mercury removal by iron oxide adsorbent in coal derived fuel gas[J]. J Combust Sci Technol, 2013, 19(4):  287-292.

  20. [20]

      GHORISHI S B, CHUN W L, WOJCIECH S J, JAMS D K. Effects of fly ash transition metal content and flue gas HCl/SO₂ratio on mercury speciation in waste combustion[J]. Environ Eng Sci, 2005, 22(2):  221-231. doi: 10.1089/ees.2005.22.221

  21. [21]

      KEVIN C G, CHRISTOPEHR J Z, JAMES E T, RICHARD L Z, GRANT E D. Effects of NO_x, α-Fe₂O₃, γ-Fe₂O₃, and HCl on mercury transformations in a 7-kW coal combustion system[J]. Fuel Process Technol, 2005, 86(4):  429-448. doi: 10.1016/j.fuproc.2004.03.003

  22. [22]

      KONG F H, QIU J R, LIU H, ZHAO R, AI Z H. Catalytic oxidation of gas-phase elemental mercury by nano-Fe₂O₃[J]. J Environ Sci-China, 2011, 23(4):  699-704. doi: 10.1016/S1001-0742(10)60438-X

  23. [23]

      张华伟, 陈江艳, 赵可, 牛庆欣, 王力. Mn/Ce掺杂改性半焦对模拟煤气中单质汞的脱除性能研究[J]. 燃料化学学报, 2016,44,(4): 394-400. doi: 10.1016/S1872-5813(16)30020-2ZHANG Hua-wei, CHEN Jiang-yan, ZHAO Ke, NIU Qing-xin, WANG Li. Removal of vapor-phase elemental mercury from simulated syngas using semi-coke modified by Mn/Ce doping[J]. J Fuel Chem Technol, 2016, 44(4):  394-400. doi: 10.1016/S1872-5813(16)30020-2

  24. [24]

      XIE Y, LI C T, ZHAO L K, ZHANG J, ZENG G M, ZHANG X, ZHANG W, TAO S S. Experimental study on Hg⁰, removal from flue gas over columnar MnO_x-CeO₂/activated coke[J]. Appl Surf Sci, 2015, 333:  59-67. doi: 10.1016/j.apsusc.2015.01.234

  25. [25]

      PAPPACENA A, BOARO M, ARMELAO L, LLORCA J, TROVARELLI A. Water splitting reaction on Ce_0.15Zr_0.85O₂ driven by surface heterogeneity[J]. Catal Sci Technol, 2015, 6(2):  399-403.

  26. [26]

      RERRY G K, HE J, THIELS W, PINTO N G, SMMIRNIOTIS P G. Sulfur-tolerant Mn-Ce-Ti sorbents for elemental mercury removal from flue gas:Mechanistic investigation by XPS[J]. J Phys Chem C, 2015, 119(16):  8634-8644. doi: 10.1021/jp512185s

  27. [27]

      SHAN W J, GUO H J, LIU C, WANG X N. Controllable preparation of CeO₂, nanostructure materials and their catalytic activity[J]. J Rare Earth, 2012, 30(7):  665-669. doi: 10.1016/S1002-0721(12)60109-4

  28. [28]

      KONSOLAKIS M, IOAKIMIDIS Z, KRAIA T, MARNELLOS G E. Hydrogen production by ethanol steam reforming (ESR) over CeO₂ supported transition metal (Fe, Co, Ni, Cu) catalysts:Insight into the structure-activity relationship[J]. Catalysts, 2016, 6(3):  39. doi: 10.3390/catal6030039

  29. [29]

      MOLINARI M, PARKER S C, SAYLE D C, ISLAM M. Water adsorption and its effect on the stability of low index stoichiometric and reduced surfaces of ceria[J]. J Phys Chem C, 2012, 116(12):  7073-7082. doi: 10.1021/jp300576b

  30. [30]

      FRONZI M, PICCININ S, DELLEY B, TRAVERSA E, STAMPFL C. Water adsorption on the stoichiometric and reduced CeO₂(111) surface:A first-principles investigation[J]. Phys Chem Chem Phys, 2009, 11(40):  9188-9199. doi: 10.1039/b901831j

  31. [31]

      LI S Y, JIA M J, GAO J, WU P, YANG M L, HUANG S H, DOU X W, YANG Y, ZHANG W X. Infrared studies of the promoting role of water on the reactivity of Pt/FeO_x catalyst in low-temperature oxidation of carbon monoxide[J]. J Phys Chem C, 2015, 119(5):  2483-2490.

  32. [32]

      LI C, ZHANG J H, WU J, ZHANG X B, CHEN X T, LI C, ZHANG J, ZHANG L L. Experimental study of the fly ash iron morphology effect on flue gas mercury removal[J]. Adv Mater Res, 2013, 864:  1513-1518.

  33. [33]

      GU Z H, LI K Z, WANG H, WEI Y G, YAN D X, QIAO T. Syngas production from methane over CeO₂-Fe₂O₃, mixed oxides using a chemical-looping method[J]. Kinet Catal, 2013, 54(3):  326-333. doi: 10.1134/S002315841303004X

  34. [34]

      WANG Y, LI C T, ZHAO L K, XIE Y E, ZHANG X, ZENG G M, WU H Y, ZHANG J. Study on the removal of elemental mercury from simulated flue gas by Fe₂O₃-CeO₂/AC at low temperature[J]. Environ Sci Pollut R, 2016, 23(6):  1-12.

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  图 1  单质汞吸附实验装置示意图

  Figure 1  Experimental device for the adsorption of elemental mercury

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  图 2  水蒸气对Ce/SC脱汞性能的影响

  Figure 2  Effect of water vapor on the adsorption of elemental mercury performance over Ce/SC

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  图 3  水蒸气对SC和CeO₂脱汞性能的影响

  Figure 3  Effect of water vapor on adsorption of elemental mercury performance over SC and CeO₂

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  图 4  SC、Ce/SC和Ce/SC+10%H₂O的XRD谱图

  Figure 4  XRD spectra of SC, Ce/SC and Ce/SC+10%H₂O

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  图 5  CeO₂和CeO₂+10%H₂O的H₂-TPR谱图

  Figure 5  H₂-TPR spectra of CeO₂ and CeO₂+10%H₂O

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  图 6  CeO₂和CeO₂+10%H₂O的O 1s XPS谱图

  Figure 6  O 1s XPS spectra of CeO₂ and CeO₂+10%H₂O

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  图 7  水蒸气和α-Fe₂O₃对Ce/SC脱汞性能的影响

  Figure 7  Effect of water vapor and α-Fe₂O₃ on adsorption of elemental mercury performance by Ce/SC

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  图 8  水蒸气对α-Fe₂O₃脱汞性能的影响

  Figure 8  Effect of water vapor on adsorption of elemental mercury performance by α-Fe₂O₃

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  图 9  水蒸气处理前后α-Fe₂O₃的XRD谱图

  Figure 9  XRD spectra of α-Fe₂O₃ before and after water vapor treatment

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  图 10  水蒸气处理前后α-Fe₂O₃的H₂-TPR谱图

  Figure 10  H₂-TPR spectra of α-Fe₂O₃ before and after water vapor treatment

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  图 11  水蒸气处理前后α-Fe₂O₃的O 1s XPS谱图

  Figure 11  O 1s XPS spectra of α-Fe₂O₃ before and after water vapor treatment

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  表 1  CeO₂和CeO₂+10%H₂O样品中各种形态O的相对含量

  Table 1.  Relative contents of O in different forms of CeO₂ and CeO₂+10%H₂O

  Sample	Relative content w/%
  	Ce-OH	H2O	O2-
  Pure CeO2	20.85	10.94	68.21
  CeO2+10%H2O	39.99	14.18	45.83

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  表 2  水蒸气处理前后α-Fe₂O₃中各种形态O的相对含量

  Table 2.  Relative contents of O in different forms of α-Fe₂O₃ before and after water vapor treatment

  Sample	Relative content w/%
  	Oβ	Oα	Oγ
  Fe2O3-0%H2O	23.84	32.07	44.09
  Fe2O3-10%H2O	44.06	19.72	36.22

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