注册 English

氯化原位接枝过程与聚合物高性能化

杨璐 ,  王俊程 ,  赵季若 ,  冯莺

downloadPDF
引用本文: 杨璐, 王俊程, 赵季若, 冯莺. 氯化原位接枝过程与聚合物高性能化[J]. 化学通报, 2017, 80(12): 1110-1115. shu
Citation:  Yang Lu, Wang Juncheng, Zhao Jiruo, Feng Ying. In-Situ Chlorinating Graft Copolymerization Process and High Performance of Polymers[J]. Chemistry, 2017, 80(12): 1110-1115. shu

氯化原位接枝过程与聚合物高性能化

  • 青岛科技大学 山东省烯烃催化与聚合重点实验室 橡塑材料与工程教育部重点实验室 山东省橡塑材料与工程重点实验室 青岛 266042

    • 通讯作者: 赵季若, 女, 博士, 副教授, 主要从事高分子化学与物理研究。E-mail:jiruozhao@qust.edu.cn
摘要: 氯化原位接枝过程是一种基于自由基反应的改性聚合物新方法，经该方法改性的聚合物性能显著改变，充分展现了弱影响、强响应的特征。本文简述了氯化原位接枝反应过程、机理，剖析了氯化原位接枝产物的结构特征，并对各类接枝共聚产物结构与性能关系进行了归纳和总结。详细介绍了各类接枝产物的不同用途，例如用于热塑性弹性体、木板粘合剂、增韧改性剂、成膜涂料等。最后对氯化原位接枝过程更广泛的应用及今后的发展趋势进行了展望。

English

  • 随着科学技术的迅速发展以及高分子材料应用领域的拓展，对高分子材料的性能提出了越来越高的要求，使人们更致力于聚合物改性方面的研究。接枝共聚反应是最常用的化学改性方法，包括结构参数可控的活性接枝共聚合、大分子单体、大分子偶合和链转移法、辐射接枝法等。聚烯烃是用量最大的高分子材料，常通过接枝来增加其极性与反应性，在改善聚烯烃性能不足的同时又增加新的性质，是扩大高分子材料用途的一种简单而又行之有效的方法[1]。

    氯化原位接枝反应是一种对聚合物进行接枝改性的新方法，是指氯分子在热或光的情况下产生具有高活性氯自由基，然后迅速夺取大分子上的氢形成大分子自由基，从而可进行接枝反应。可根据需要加入不同接枝单体，在大分子主链上引入羟基、羧基、酸酐、环氧、胺基等基团和侧链，从而使聚合物具有亲油性、亲水性、增韧性、相容性等性能。这一过程将氯化反应与接枝反应结合起来，从而大大简化了制备氯化聚合物的接枝共聚物的合成过程[2]。这种新的改性方法对含氯接枝共聚物的研究、开发及制备高性能的高端材料等十分有利，为接枝共聚物的制备提供了一条新途径，具有非常广阔的应用前景。

    1   氯化原位接枝

    1.1   反应过程及机理

    氯化原位接枝共聚是一种完全不同于传统反应的新方法，是按照自由基机理进行的反应[3]。反应体系中氯气在热或光照的情况下分解为氯自由基，然后夺取聚合物大分子上的氢原子形成大分子自由基，大分子自由基与可自由基聚合的单体进行反应，生成接枝共聚物。

    以聚乙烯(PE)为基体、顺丁烯二酸酐(MAH)为接枝单体[4]，及以聚氯乙烯(PVC)为基体、丙烯酸(AA)为接枝单体[5]的反应如图式 1、图式 2所示。由于是氯化和接枝合并为同一过程，同时进行，故而这一过程称为氯化原位接枝(ISCGC)。

    图式 1 ISCGC制备PE-cg-MAH的合成图 Scheme1. Synthetic scheme for the preparation of PE-cg-MAH by ISCGC
    图选项

    下载全尺寸图像

    下载幻灯片

    图式 2 ISCGC制备CPVC-cg-AA的合成图 Scheme2. Synthetic scheme for the preparation of CPVC-cg-AA by ISCGC
    图选项

    下载全尺寸图像

    下载幻灯片

    1.2   反应的可行性

    ISCGC过程中可以根据需要接枝不同的单体，从而在聚合物大分子链上引入羟基、羧基、酸酐、环氧等基团。对于该过程的可行性已有大量报道，例如：以高密度聚乙烯(HDPE)为骨架，分别以丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)[6]、丙烯酸缩水甘油酯(GMA)[7]等为接枝单体，通过ISCGC制备接枝共聚物；以聚丙烯(PP)为骨架，分别接枝MAH[8, 9]、GMA[10, 11]等；以PVC为骨架，分别接枝AA[12]、丙烯酸酯(BA)[13]、MAH[14, 15]等；以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)为骨架，接枝甲基丙烯酸甲酯(MMA)[16]。

    2   氯化原位接枝产物的结构特征

    2.1   短支链

    采用ISCGC制备以HDPE为基体、HEA为支链的CPE-cg-HEA，通过GPC对体系中的均聚物进行测定。表 1所示结果表明，支链的分子量较低并且分布较窄，即接枝共聚物为短支链的结构。通过对反应历程的分析可知，这是由于反应过程中存在大量氯自由基和氯分子，使得随时可以终止反应，因此形成短支链的结构[6]。

    表 1  PHEA的分子量及分布 Table 1.  Average molecular weight and distribution of polymers
    表选项

    导出Excel

    样品Mn(×102)Mw(×102)Mn/Mw
    17.37.41.01
    27.37.41.01
    341.341.41.10
        1：接枝体系中分离出的均聚物；2：HEA氯化聚合产物；3：HEA本体聚合产物

    2.2   多支化点

    以HDPE为基料，将通过ISCGC制备的CPE-cg-MMA与由水相悬浮接枝制备的氯化聚乙烯(CPE)接枝MMA共聚物的支链数进行比较，结果如表 2所示。两种方法所得聚合物支链分子量数据表明，ISCGC所得CPE-cg-MMA共聚物比悬浮接枝法具有更多的支化点或支链数。这是因为在ISCGC反应体系中，反应过程连续不断通入氯气，而氯具有非常高的活性，使骨架聚合物上形成了多个自由基点，为接枝反应提供了更多的机会[13]。

    表 2  两种方法合成的CPE-cg-MMA的支链 Table 2.  Branches number of CPE-cg-MMA obtained by two ways
    表选项

    导出Excel

    SampleMn, hNgGDE
    1a803631.9
    2b[2]*Mn, h=(3~4)×1052.0~3.0
        a:ISCGC法制备共聚物，b:水相悬浮接枝法制备共聚物；*Mn, h：均聚物的粘均摩尔分子质量；Ng：接枝共聚支链数；GDE：相对于聚乙烯的接枝度

    2.3   支链含氯

    对CPE-cg-MMA体系分离后的PMMA氯含量进行测定，结果表明，PMMA氯质量分数为34.2%，证明了接枝共聚物的支链在反应过程中同时被氯化[13]。即通过ISCGC得到的接枝共聚物其支链也是一个含氯聚合物，这与一般的含氯接枝共聚物不同。通常制备含氯接枝共聚物是分成两步进行的，产物的氯含量要低于原始聚合物的氯含量。

    氯化原位接枝产物结构的特殊性还通过对CPVC-cg-BA、CPVC-cg-AA等结构的分析得到证实，这些接枝共聚物也为多支化点、短支链、侧链含氯取代基的结构。此外，产物PP-cg-GMA结构分析还表明支链的端基含有氯取代基，产物是一个多官能团聚合物，包含酯基、环氧基和氯取代基[10]。

    3   功能性及反应性

    3.1   抑制PP分子量的降解

    在等规聚丙烯(iPP)以自由基为基础的接枝反应中，改性过程中伴随有大分子链自由基的转移、偶合等副反应，从而引起PP大分子链的降解、交联，尤其是PP大分子链的β降解会大大降低PP原本优良的力学性能[10]。以PP为基体、GMA为接枝单体，采用ISCGC制备PP-cg-GMA可有效地避免PP分子链的降解。通过GPC及特性粘度法对PP-cg-GMA的分子量进行测试(表 3)表明，ISCGC法可以得到无降解的接枝产物。氯分子具有较高的活性，不仅可以作为体系的引发剂，也可以作为体系的终止剂，能够及时终止接枝侧链自由基或未参与接枝反应的PP大分子叔碳自由基，从而有效抑制了由链转移等副反应引起的PP大分子链β断链，获得无降解的接枝聚合物[11]。同时产物的凝胶含量为零，表明没有交联结构存在。

    表 3  单体初始含量对PP-cg-GMA分子量的影响 Table 3.  The effect of GMA initial content on the molecule weight of PP-cg-GMA via ISCGC
    表选项

    导出Excel

    样品GMA初始含量
    /(V/Wt，%)b    		Mn
    /(10-3g
    /mol)    		Mv
    /(10-4g
    /mol)    		PDI凝胶
    含量
    iPP032.4816.355.89-
    gPP1a237.9812.404.220
        a：gPP代表功能化iPP，即PP-cg-GMA；b：每100g PP中GMA的添加体积。反应温度为120℃，氯通量为21mmol/min

    3.2   各离聚体形成反应

    3.2.1   PVC离聚体

    采用ISCGC制备CPVC-cg-AA，然后将其与Al(OH)3或NaOH中和，制备羧酸型离聚体。通过对聚合物的FTIR、1H NMR谱图分析证明CPVC-cg-AA与Al(OH)3或NaOH发生了中和反应，生成了离聚体。离聚体的Tg(101.4℃)明显高于CPVC-cg-AA的(94.3℃)(图 1)，动态力学分析(DMA)结果同样表明Tg升高。随着中和度的增加，离聚体的拉伸强度提高了267%。综上可知，CPVC-cg-AA离聚体在力学性能、热性能等方面都较接枝共聚物有明显提高[5, 12]。

    图1 CPVC-cg-AA及Na盐离聚体的DSC曲线 Figure1. The DSC curves of CPVC-cg-AA and Na-ionomer
    图选项

    下载全尺寸图像

    下载幻灯片

    3.2.2   CPE离聚体

    (1) 接枝AA。将CPE-cg-AA与NaOH中和可制备钠盐离聚体。对CPE、CPE-cg-AA、离聚体的力学性能进行比较，结果如表 4所示，CPE-cg-AA离聚体的力学性能比CPE、CPE-cg-AA有了明显提高。这是由于大量的钠离子通过离子键相互作用形成离子对，进而形成离子簇，在体系中形成物理交联点，使材料的力学性能得到大幅度提高[17]。

    表 4  CPE、CPE-cg-AA和CPE-cg-AA离聚体的力学性能 Table 4.  The mechanical properties of CPE, CPE-cg-AA and CPE-cg-AA-ionomer
    表选项

    导出Excel

    样品拉伸
    强度
    /MPa    		断裂
    伸长率
    /%    		100%定
    伸应
    /MPa    		300%定
    伸应
    /MPa    		邵氏A
    硬度
    /度
    CPE9.436472.805.2975
    CPE-cg-AA14.67891.241.5965
    CPE-cg-AA离聚体18.55963.647.3977

    (2) 接枝MAH。采用ISCGC制备CPE-cg-MAH，然后与Mg(OH)2反应制备离聚体。与传统的制备CM硫化胶相比，采用离聚体制备的CM不需要硫化交联，其力学性能可达到工业生产的基本要求(表 5)。

    表 5  离聚体橡胶与传统CM硫化胶性能上的差异 Table 5.  Differences in properties between ionomer and conventional CM vulcanizates
    表选项

    导出Excel

    聚合物硬度拉伸强度/MPa扯断伸长率/%300%定伸应力/MPa低温性能/℃压缩永久变形/%
    离聚体橡胶7619.337614.5-4435.6
    传统CM硫化胶65~7012.6~18.3350~38410.0~13.6-4025~50

    4   聚合物力学及物理性能

    4.1   力学性能的提高

    4.1.1   以PE为基体

    以PE主链，HEA[18]、GMA[7]、MAH、MMA和苯乙烯-丙烯腈(AS)[19]为接枝链，通过ISCGC制备CPE-cg-HEA、CPE-cg-GMA、HDPE-cg-MAH、CPE-cg-MMA、CPE-cg-AS。对CPE以及各接枝共聚物的力学性能进行比较，结果见表 6。与CPE相比，接枝共聚物的拉伸强度、断裂伸长率及硬度都有明显提高。这是由于极性基团的引入增大了分子间的相互作用力，材料的刚性增加，从而使材料的拉伸强度、硬度上升；支链的引入可以增加分子间距离，减小分子间作用力，提高断裂伸长率。

    表 6  各接枝共聚物的力学性能 Table 6.  The mechanical properties of each graft copolymer
    表选项

    导出Excel

    样品拉伸
    强度
    /%    		拉伸
    伸长率
    /%    		100%定
    伸应
    /MPa    		300%定
    伸应
    /MPa    		邵氏A
    硬度
    /度
    CPE9.46472.805.2975
    CPE-cg-HEA14.88011.541.9571
    CPE-cg-GMA23.279133.054.0776
    HDPE-cg-MAH22.0---95
    CPE-cg-MMA19.00850--87
    CPE-cg-AS11.31094--56
    4.1.2   以PVC为基体

    以PVC为主链、MAH[14]为支链，制备CPVC-cg-MAH。对CPVC及接枝共聚物的力学性能进行比较，如表 7和图 2所示。与CPVC相比，CPVC-cg-MAH的拉伸强度提高了11.4%，冲击强度提高了34.6%；支链的引入使得分子链的极性和刚性增加，分子链的作用力增加，从而使拉伸强度和韧性提高。

    表 7  CPVC和CPVC-cg-MAH的力学性能 Table 7.  The mechanics performance of CPVC, CPVC-cg-MAH
    表选项

    导出Excel

    材料拉伸
    强度
    /MPa    		断裂
    伸长率
    /%    		冲击强
    度/(kJ·
    m-2)    		硬度
    /(邵D)    		维卡软
    化点
    /℃
    CPVC60.716.52.686115
    CPVC-cg-MAH67.618.93.5100130
    图2 PVC与改性CPVC的表观粘度随剪切应力的变化 Figure2. PVC with modified CPVC apparent viscosity changing with the shear stress
    图选项

    下载全尺寸图像

    下载幻灯片

    4.2   加工性能改善

    CPVC需要较高的加工温度，为避免产物分解，提高聚合物的加工性能受到广泛的重视。以PVC为主链，HEA[20]为支链制备CPVC-cg-HEA。对接枝共聚物的表观粘度进行测试。图 2结果表明，虽然CPVC-cg-HEA和CPVC的粘度都比PVC大，但是相同氯含量的CPVC-cg-HEA的表观粘度比CPVC明显降低，材料的加工性能得到明显改善。

    5   接枝产物的应用

    5.1   抑制分子增塑剂迁移

    采用ISCGC对小分子增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)进行改性，得到的产物再与PVC共混，然后对共混物的失重率、沸点、力学性能进行研究，结果表明，DOP接枝BA后，可以有效抑制DOP的迁移，并且可以提高DOP的增韧效果，从而减少DOP的用量。小分子增塑剂上接枝上软支链(例如BA)，并含有氯取代基，在对聚合物进行增塑时，因为氯原子的存在使增塑剂分子间作用力增加，从而抑制了增塑剂的迁移；同时，软支链起到增韧的效果，使断裂伸长率得到提升[21]。

    5.2   相容性改善及应用

    相容性是共混改性首先要考虑的问题。例如CPE和苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物的相容性不好，则直接影响材料的性能。将采用ISCGC制备的CPE-cg-St或CPE-cg-AS[22]与SAN共混，相容性提高，材料的性能大大提升。通过扫描电镜观察共混体系的拉伸断面，结果显示，CPE-cg-St、CPE-cg-AS与SAN具有良好的相容性，使得材料具有优良的力学性能。

    CPE由于结构与PVC相似，在PVC增韧改性中被大量使用。以HDPE为骨架、HEA为接枝单体，通过ISCGC制备CPE-cg-HEA弹性体，其可以作为良好的增韧剂对PVC进行共混增韧。CPE-cg-HEA的增韧效果好于CPE体系，因为接枝共聚物的存在，PVC/CPE-cg-HEA形成良好的界面层，从而使PVC与增韧剂间的相容性好于PVC/CPE增韧体系[23]。

    采用ISCGC制备CPE-cg-MMA，然后将其与纳米CaCO3共同增韧PVC。分别对于CPE、CPE-cg-MMA体系的冲击强度进行测试，结果表明，CPE-cg-MMA体系的冲击强度明显高于CPE体系。这是由于CPE-cg-MMA能够较好的包覆纳米CaCO3粒子，使其与PVC基体有较好的相容性，可以有效提高冲击韧性，起到协同增韧的效果。

    以ISCGC制备的CPE-cg-MAH代替SBS对沥青进行改性，并对CPE、CPE-cg-MAH、SBS三种聚合物改性沥青的效果进行比较。结果显示，CPE-cg-MAH的改性效果最好，改性沥青呈现较好的延度、针入度和软化点。由于CPE-cg-MAH分子链上不仅带有氯原子，还带有极性较强、接枝率较高的MAH基团，增加了与沥青的相容性，使沥青的性能得到改善。这一结果为改性沥青开拓了一条新途径。

    5.3   高性能复合板

    木材工业中通常使用的胶粘剂都是以甲醛为原料的脲醛树脂(UF)、酚醛树脂(PF)和三聚氰胺-甲醛树脂等。众所周知，甲醛具有较高毒性，对人类的健康危害极大，是公认的变态反应源。为了避免使用以上含有甲醛的胶粘剂，目前开发了包括聚氨酯(PU)型胶粘剂、大豆蛋白基胶粘剂和淀粉基胶粘剂等无甲醛胶粘剂。

    以HDPE为基料、MAH为接枝单体，制备CPE-cg-MAH。分别将HDPE、CPE、PE-cg-MAH作为胶粘剂，对其粘合性能进行测试，结果如表 8所示。CPE-cg-MAH作为粘合剂的粘结性能相对于HDPE、CPE有很大的提高。原因在于，(1)由于该方法接枝率高，PE分子链上大量的MAH基团可以与木板上的羟基(-OH)发生酯化反应，增加了粘合力；(2)酯化反应也降低了两结合面的-OH的数目，使木板的耐水性提高。

    表 8  单板/HDPE和单板/PE-cg-MAH胶合板的性能比较 Table 8.  Performance comparison of veneer/HDPE and veneer/CPE-cg-MAH plywood
    表选项

    导出Excel

    塑料种类氯含量/(wt)%接枝率/%胶合强度/MPa木破率/%
    HDPE--沸水煮1h后，板全部开裂-
    CPE5.60-沸水煮3h后，板错位，胶合强度为0.44MPa-
    CPE-cg-MAH3.001.30.922100

    采用LDPE薄膜作为基料、MAH为接枝单体，制备CPE-cg-MAH，将其作为多层胶合板膜状胶粘剂[24, 25]，也取得很好的效果。CPE-cg-MAH的氯含量、接枝率和结晶度对粘结性有较大的影响，结晶度越大，剪切强度越高；氯含量和接枝率越高，导致结晶度越低，剪切强度下降。所以，为了使PE-cg-MAH有较好的粘结性，必须控制氯含量在3%~5%，接枝率小于3%，同时又有比较好的耐水性。

    5.4   成膜涂料

    成膜涂料也称树脂、粘合剂或基料。氯化聚丙烯(CPP)是聚丙烯经氯化得到的产物，其耐磨性、耐酸碱性、耐老化及化学稳定性优异，对聚烯烃类塑料具有较好的附着力，在涂料工业中被广泛应用。单纯氯化使CPP的极性增加有限，并且产物与其他树脂的相容性、内聚力、粘接力及附着力等都不能满足涂料的要求，因此需要引入极性基团来增加其极性。目前研究较多的是向CPP上接枝MAH或BA。

    选取低结晶度和低相对分子质量的PP为原料、GMA为接枝单体，制备CPP-cg-GMA。对CPP、CPP-cg-GMA的附着力进行测试，如表 9所示。CPP-cg-GMA的附着力比CPP提高了两个等级。当采用两种单体GMA/MAH共聚接枝时，产物的附着力最佳，可达到0级[26]。

    表 9  CPP及PP接枝产物CPP-g-GMA的附着力 Table 9.  The adhesion of CPP and CPP-g-GMA
    表选项

    导出Excel

    样品产物氯含量/%附着力/级
    CPP50.149.8
    CPP-g-GMA53

    以LDPE为主链、MAH为接枝单体，通过ISCGC制备HCPE-cg-MAH。与HCPE相比，HCPE-cg-MAH成膜涂料的粘度大幅度降低、粘性明显提高，达到一级涂料的标准。除此以外，HCPE-cg-MAH成膜涂料还有较好的韧性，其冲击强度也符合成膜涂料的要求[27]。

    乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)具有优良的性能，应用广泛，近几年对EVA的研究得到快速发展。在EVA分子中引入氯原子，可得到CEVA产物。CEVA是很好的涂层材料，它储存稳定性好，并具有光色记忆功能。氯原子的引入使EVA涂层与金属的粘合力增加，颜色分散性提高，与其他涂层树脂的相容性增加。

    采用ISCGC可以在EVA上接枝MMA或苯乙烯(St)等支链，制备CEVA-cg-MMA、CEVA-cg-St。与CEVA相比，CEVA-cg-MMA、CEVA-cg-St由于MMA极性基团以及St苯环的引入，使聚合物的硬度得到了提高，其涂膜性能均能达到优良的标准，附着力均能达到1级，同时溶液的粘度降低，成膜变薄，节省成本。

    6   结语

    ISCGC作为改性聚合物的一种新技术，它将氯化反应和接枝反应有机的结合起来，大大简化了含氯接枝共聚物的制备过程。同时，ISCGC反应可以有效地赋予聚合物极性与反应性，特殊的产物结构使其具有显著的弱影响、强响应特征，材料的许多性能可通过该过程进行改善。例如，抑制大分子链的降解和交联、提高力学性能和加工性能、制备离聚体型热塑性弹性体等。

    ISCGC是一个非常有希望的研究方向，它在聚合物改性领域中具有重要的应用价值。利用其反应过程的特点，可将该技术用拓展在更高端的应用中，例如对各种薄膜进行表面化学修饰，制备出高端、满足特殊使用场合要求的环境响应性功能膜等[28]。通过对反应过程的控制以设计产物的结构，达到指定性能，将是ISCGC的发展方向。

    1. [1]

      N Villarreal, J M Pastor, R Perera et al. Macromol. Chem. Phys., 2002, 203(1):238~224. doi: 10.1002/(ISSN)1521-3935

    2. [2]

      赵季若, 冯莺, 赵斌. CN: 02135525. 8, 2005.

    3. [3]

      J R Zhao, J Y Li, Y Feng. Polym. Adv. Technol., 2007, 18(10):822~828. doi: 10.1002/pat.v18:10

    4. [4]

      L Tang, Z G Zhang, J Qi et al. Int. J. Adhes. Adhes., 2011, 31(6):507~512. doi: 10.1016/j.ijadhadh.2011.04.005

    5. [5]

      B X Wang, G P Wan, J R Zhao et al. Polym-Plast Technol. Eng., 2008, 17(11):1101~1104.

    6. [6]

      朱雪真, 尹清明, 赵季若等.高分子学报, 2007, (2):172~177. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=gfzxb200702014

    7. [7]

      许传飞, 付金伦, 刘珊珊等.弹性体, 2014, 24(4):1~3.

    8. [8]

      S S Wang, Z Q Zhao, N Wang et al. Polym. Int., 2011, 60(7):1068~1077. doi: 10.1002/pi.v60.7

    9. [9]

      L Zhang, Y Y Sun, Y Q Ma et al. Polym. Bull., 2009, 63:341~354. doi: 10.1007/s00289-009-0091-6

    10. [10]

      S S Wang, N Wang, L Meng et al. Macromol. Res., 2011, 19(9):951~964. doi: 10.1007/s13233-011-0907-8

    11. [11]

      S S Wang, L Shao, Z Q Song et al. J. Appl. Polym. Sci., 2012, 124(6):4827~4837.

    12. [12]

      B X Wang, L Zhang, J R Zhao et al. Iran. Polym. J., 2008, 17(8):625~633.

    13. [13]

      赵季若, 张凯琳, 冯莺等.高子材料科学与工程, 2006, 22(4):48~50.

    14. [14]

      C Xu, S S Wang, L Shao et al. Polym. Adv. Technol., 2012, 23(3):470~477. doi: 10.1002/pat.v23.3

    15. [15]

      M Li, C Xu, Z Jing et al. J. Elastom. Plast., 2015, 47(2):136~152. doi: 10.1177/0095244313507801

    16. [16]

      Z Jing, L J Liu, S K Zhang et al. J. Appl. Polym. Sci., 2015, 131(22):547~557.

    17. [17]

      S S Wang, L Meng, N Wang et al. J. Macromol. Sci. B, 2012, 51(7):1401~1414. doi: 10.1080/00222348.2011.629866

    18. [18]

      Y Y Sun, G P Wan, J R Zhao et al. J. Polym. Res., 2009, 16(2):165~172. doi: 10.1007/s10965-008-9214-2

    19. [19]

      邵路, 徐超, 赵季若等.青岛科技大学学报(自然科学版), 2013, 34(6):605~608. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-QDHG201306013.htm

    20. [20]

      李俊源, 赵季若, 冯莺.塑料工业, 2007, 35(s1):144~146.

    21. [21]

      张凯琳, 赵季若, 冯莺等.中国塑料, 2005, 19(4):62~65.

    22. [22]

      刘丽娟, 张书凯, 刘建凯等.塑料, 2015, 44(6):57~59. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=sl201506016

    23. [23]

      Z Du, C Xu, Z Q Zhao et al. J. Appl. Polym. Sci., 2011, 121(1):86~96. doi: 10.1002/app.v121.1

    24. [24]

      赵季若, 冯莺, 杨学震. CN: 201310443412. 8, 2013.

    25. [25]

      L Tang, Z G Zhang, J Qi et al. Eur. J. Wood Wood Prod., 2012, 70(1/3):377~379.

    26. [26]

      戚姣, 刘珊珊, 杨学智等.涂料工业, 2014, 44(11):33~36. doi: 10.3969/j.issn.0253-4312.2014.11.006

    27. [27]

      Y Wang, L J Liu, Z Jing et al. RSC Adv., 2014, 4(24):12490~1249. doi: 10.1039/C3RA47562J

    28. [28]

      Y Zhang, J K Liu, W J Hu et al. Appl. Surf. Sci., 2017, 03(243):627~637.

  • 图式 1  ISCGC制备PE-cg-MAH的合成图

    Scheme 1  Synthetic scheme for the preparation of PE-cg-MAH by ISCGC

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图式 2  ISCGC制备CPVC-cg-AA的合成图

    Scheme 2  Synthetic scheme for the preparation of CPVC-cg-AA by ISCGC

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 1  CPVC-cg-AA及Na盐离聚体的DSC曲线

    Figure 1  The DSC curves of CPVC-cg-AA and Na-ionomer

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 2  PVC与改性CPVC的表观粘度随剪切应力的变化

    Figure 2  PVC with modified CPVC apparent viscosity changing with the shear stress

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    表 1  PHEA的分子量及分布

    Table 1.  Average molecular weight and distribution of polymers

    样品Mn(×102)Mw(×102)Mn/Mw
    17.37.41.01
    27.37.41.01
    341.341.41.10
        1：接枝体系中分离出的均聚物；2：HEA氯化聚合产物；3：HEA本体聚合产物
    下载: 导出CSV

    表 2  两种方法合成的CPE-cg-MMA的支链

    Table 2.  Branches number of CPE-cg-MMA obtained by two ways

    SampleMn, hNgGDE
    1a803631.9
    2b[2]*Mn, h=(3~4)×1052.0~3.0
        a:ISCGC法制备共聚物，b:水相悬浮接枝法制备共聚物；*Mn, h：均聚物的粘均摩尔分子质量；Ng：接枝共聚支链数；GDE：相对于聚乙烯的接枝度
    下载: 导出CSV

    表 3  单体初始含量对PP-cg-GMA分子量的影响

    Table 3.  The effect of GMA initial content on the molecule weight of PP-cg-GMA via ISCGC

    样品GMA初始含量
    /(V/Wt，%)b    		Mn
    /(10-3g
    /mol)    		Mv
    /(10-4g
    /mol)    		PDI凝胶
    含量
    iPP032.4816.355.89-
    gPP1a237.9812.404.220
        a：gPP代表功能化iPP，即PP-cg-GMA；b：每100g PP中GMA的添加体积。反应温度为120℃，氯通量为21mmol/min
    下载: 导出CSV

    表 4  CPE、CPE-cg-AA和CPE-cg-AA离聚体的力学性能

    Table 4.  The mechanical properties of CPE, CPE-cg-AA and CPE-cg-AA-ionomer

    样品拉伸
    强度
    /MPa    		断裂
    伸长率
    /%    		100%定
    伸应
    /MPa    		300%定
    伸应
    /MPa    		邵氏A
    硬度
    /度
    CPE9.436472.805.2975
    CPE-cg-AA14.67891.241.5965
    CPE-cg-AA离聚体18.55963.647.3977
    下载: 导出CSV

    表 5  离聚体橡胶与传统CM硫化胶性能上的差异

    Table 5.  Differences in properties between ionomer and conventional CM vulcanizates

    聚合物硬度拉伸强度/MPa扯断伸长率/%300%定伸应力/MPa低温性能/℃压缩永久变形/%
    离聚体橡胶7619.337614.5-4435.6
    传统CM硫化胶65~7012.6~18.3350~38410.0~13.6-4025~50
    下载: 导出CSV

    表 6  各接枝共聚物的力学性能

    Table 6.  The mechanical properties of each graft copolymer

    样品拉伸
    强度
    /%    		拉伸
    伸长率
    /%    		100%定
    伸应
    /MPa    		300%定
    伸应
    /MPa    		邵氏A
    硬度
    /度
    CPE9.46472.805.2975
    CPE-cg-HEA14.88011.541.9571
    CPE-cg-GMA23.279133.054.0776
    HDPE-cg-MAH22.0---95
    CPE-cg-MMA19.00850--87
    CPE-cg-AS11.31094--56
    下载: 导出CSV

    表 7  CPVC和CPVC-cg-MAH的力学性能

    Table 7.  The mechanics performance of CPVC, CPVC-cg-MAH

    材料拉伸
    强度
    /MPa    		断裂
    伸长率
    /%    		冲击强
    度/(kJ·
    m-2)    		硬度
    /(邵D)    		维卡软
    化点
    /℃
    CPVC60.716.52.686115
    CPVC-cg-MAH67.618.93.5100130
    下载: 导出CSV

    表 8  单板/HDPE和单板/PE-cg-MAH胶合板的性能比较

    Table 8.  Performance comparison of veneer/HDPE and veneer/CPE-cg-MAH plywood

    塑料种类氯含量/(wt)%接枝率/%胶合强度/MPa木破率/%
    HDPE--沸水煮1h后，板全部开裂-
    CPE5.60-沸水煮3h后，板错位，胶合强度为0.44MPa-
    CPE-cg-MAH3.001.30.922100
    下载: 导出CSV

    表 9  CPP及PP接枝产物CPP-g-GMA的附着力

    Table 9.  The adhesion of CPP and CPP-g-GMA

    样品产物氯含量/%附着力/级
    CPP50.149.8
    CPP-g-GMA53
    下载: 导出CSV
  • 加载中
WeChat 扫一扫看文章
计量
  • PDF下载量:  11
  • 文章访问数:  1691
  • HTML全文浏览量:  337
文章相关
  • 发布日期:  2017-12-18
  • 收稿日期:  2017-07-17
  • 接受日期:  2017-08-26
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

  1. 本站搜索
  2. 百度学术搜索
  3. 万方数据库搜索
  4. CNKI搜索

/

返回文章

All Rights Reserved by the Chinese Chemical Society   中国化学会 版权所有 京ICP备05002797号

本系统由北京仁和汇智信息技术有限公司开发    技术支持: info@rhhz.net