硅元素的发现及其概念的发展

贺瀛莹 袁振东

引用本文: 贺瀛莹, 袁振东. 硅元素的发现及其概念的发展[J]. 化学通报, 2021, 84(5): 506-511. shu
Citation:  Yingying He, Zhendong Yuan. The Discovery of Silicon Element and Its Conceptual Development[J]. Chemistry, 2021, 84(5): 506-511. shu

硅元素的发现及其概念的发展

    通讯作者: 袁振东  男, 博士, 教授, 主要从事化学史研究。E-mail: yuanzhendong64@126.com
摘要: 通过对硅元素发现历程的考证分析可知,17、18世纪随着科学实验的兴起以及元素观的发展,科学家以实践为基础,运用逻辑思维和直觉思维预见了硅元素的存在;19世纪随着电化学和分析化学的发展,科学家们成功制取无定形硅和晶体硅;20世纪30年代,硅同位素的发现使人们对硅元素的概念有了新认识。总之,随着科学思想的演进和科学方法的发展,硅元素概念的内涵也在不断发展变化。

English

  • 硅元素作为地壳中排列第二的元素,在自然界中以化合物的形式广泛存在。作为“无机非金属材料主角”,硅对人们日常生活和经济发展等起着至关重要的作用。硅元素在未被分离出单质状态前就被预见了它的存在,随后开始了漫长而曲折的发现历程。关于硅元素的研究有很多,主要包括电子工业[1]、复合材料[2]、新兴科技[3]、生命科学等领域[4]。迄今为止,关于硅元素的发现及其概念的发展,在研究关于硅元素及其化合物应用的论著中均有不同程度的涉及,但未见专门研究。为此,本文拟对硅元素的发现历程及其概念的形成和发展进行深入考证,并从科学方法、科学思想等方面分析其价值和意义。

    硅化合物在很早就被人类认识和利用,陶瓷是人类用火制造出来的第一种自然界不存在的物质。古代中国人民为了增强用竹条编制容器的耐火性,往往会在容器内外抹上一层粘土(主要成分是二氧化硅)进行烧制。泥坯焙烧到一定温度之后,其中的石英、云母、长石等粘土矿物就会发生化学变化。由于烧制温度不高,只生成少量玻璃相,这些玻璃相再把其他矿物粘结起来,就构成了一个烧结的物质(陶瓷)[5]

    公元一世纪古罗马著名学者盖乌斯·普林尼·塞孔都斯(Gaius Plinius Secundus,23-79)曾记述:古腓尼基人的水手们在一次航海中将船停泊在埃及沿海岸边,在沙滩上用天然碱支起烧饭的锅子,从灰烬中发现有光亮的珠子[6],这些光亮的珠子就是最早发现的玻璃(主要成分是硅酸盐和二氧化硅)。

    可见,化学方法最早应用于金属的提炼和加工以及陶瓷的制造。这些工艺的应用并没有什么理论基础,但有一定的技巧,这反映出人们在长期的实践中对物质有着十分可靠地理解。但由于古代科学技术发展的局限性,硅元素的概念并没有形成,也未能分离出硅单质。

    1789年,法国化学家拉瓦锡(Antoine Laurent de Lavoisier,1743~1794)在《化学基础论》(Traité Élémentaire de Chimie)中提到元素的定义:“我们用元素或者物体的要素(principles of bodies)这一术语来表达分析所能达到的终点这一观念。……那些我们所认为的简单的物质,……由于迄今尚未发现分离它们的手段,它们对于我们来说就相当于简单物质。而且在实验和观察证实它们处于结合状态之前,我们决不应当设想它们处于结合状态。”这本书中首次列出了化学元素表,把元素分为四大类,包括了33种元素。简单土质物质中,包含石灰、镁土、重土、矾土、硅土五种。当时,硅的化合物硅土被定义为一种元素,并将其命名为“Silice”,希腊语为“Silex”,意为“火石”[7]。拉瓦锡所列出的土质,是指那种不能燃烧,加热难以融化、几乎不溶于水、没有金属光泽的白色粉末状物质。但是从科学思想的角度出发,拉瓦锡以非常敏锐的眼光预言过土质可能是被氧化到足够程度的金属氧化物,因为它们是元素周期表中不要求与氧结合的唯一一类物质[7]。在之后很长一段时间,硅土都被作为一种元素记录着。从现代化学的角度分析,硅土是以石英为主、含有一定黏土质的矿物集合体。常见的硅土以软质为主,一般呈现灰白色,具有多孔结构,吸水性强,常温下化学性质比较稳定,具备土类物质的通性。

    十八世纪末,大多数化学家仍认为石灰、重土(以硅铝酸盐为主,粘粒物质含量多于60%的黏土)、硅土这些土类都是元素物质,但拉瓦锡在那时已经预测它们是与氧饱和到一定程度的氧化物。拉瓦锡在书中提到,“氧仿佛是把金属和酸结合起来的纽带;这样就使我们设想,所有和酸有强亲和力的物质都含有氧。很可能四种显著可以成盐的土质含有氧......它们非常可能是金属氧化物”。1807年,英国化学家戴维(Humphry Davy,1778~1829)成功地从苛性碱中制取钾、钠后更加认同拉瓦锡的见解,推翻了土质不可再分的陈旧观念,并提出了用电解法分离金属单质的可行性。同时,金属钾、钠的成功制取,使化学家们又掌握了两种强效的还原剂,为后续硅单质的制取奠定了基础。1808年,戴维决心从石灰、重土中离析出新的基质。由于硅土独特的化学性质和物理性质,戴维把硅土也误认为是一种金属氧化物。戴维尝试用强电流电解这些土类,但他经历了多次失败,因为三种土类的熔点都非常高,电解无法达到。随后,戴维尝试用金属钾还原硅土,将钾蒸汽通过红热的硅土,提取硅土中存在的某种元素,也没有成功[8]。但戴维以实证研究为基础,确信硅土中含有某种不为人知的元素。此后,由于科学技术和实验方法层面出现了短暂的衰落时期,硅单质的制取工作没有较大的进展。至此,硅土中存在着某种元素的假说基本成型,但未得到证实。

    以上史料表明,硅元素假说的提出并不是偶然的,而是以一定的实验事实为依据,捕捉硅元素客观存在的迹象,从而提出硅元素存在的本质猜想。从科学方法看,硅元素的假说是科学家基于一定的实验事实,经过类比推理、逻辑认证等思维方法提出的。从科学思想的角度看,欧洲工业革命的胜利不仅促进了生产的现状,也极大地开阔了人们的视野,启发了人们的思考,猛烈冲击着各种旧的意识形态和自然观。同时,实践中的积累也带来了人们科学认识上的转变,尝试通过科学实验证明硅单质的存在。

    十九世纪初是处于地质学的“英雄时代”,地质学家们发现了许多新矿物质,而化学家们通过对这些矿物的分析研究,为发现新元素提供了基础。十九世纪,继伽伐尼发现了电流后,伏特发明了产生电流的装置伏特柱,为元素单质的获取提供了有效手段[9]

    1808年,法国化学家盖·吕萨克(Joseph Louis Gay-Lussac,1778~1850)和泰纳尔(Louis Jacques Thenard,1777~1857)提出,钾和钠是非常活泼的金属,能把许多金属从它们的化合物中置换出来。例如,氢和氧之间的亲和力那么大,但钾竟能把它们从水中离析出来,那是否可以将某种成酸基离析出来呢?1808年,盖·吕萨克和泰纳尔将金属钾与脱水硼酸混合物放在铜管里加热一段时间后发现,管内生成了一种青灰色的粉末(硼酸基,即单质硼),当用水或酸处理时,这种粉末不会消失。之后的几个星期,盖·吕萨克和泰纳尔对这种灰色粉末进行仔细研究。他们把这种灰色粉末放在氧中燃烧,或用氯酸钾、硝酸钾来氧化它,便又制得了人造的硼酸。这样,盖·吕萨克和泰纳尔就断定这是一种新元素,并提议将它命名为“Bore”(硼)[9]。同年,戴维几乎用相同的方法制取得到了单质硼,并于1808年6月30日在英国皇家学会上宣读了他提取到单质硼的论文,并将硼单质命名为“boracium”[10]

    硼酸基的成功,激发了化学家们进一步去提取“硅酸基”,即隐藏在石英中的某种成酸元素。1811年,盖·吕萨克和泰纳尔将目光聚集在硅单质的提取上。四氟化硅的偶然制取,为两位化学家提取硅单质提供了新的思路。盖·吕萨克和泰纳尔依然用钾作为还原剂,将四氟化硅与金属钾共热,观察到两者发生剧烈的反应,同时生成一种红棕色的粉末(不纯的无定形硅)[10]。他们发现这种粉末很活泼,可以燃烧。盖·吕萨克和泰纳尔的实验证明了利用还原法制取硅单质的思路是可行的,遗憾的是,他们没有对得到的产物进行提纯分析,因此没有揭示产物的本质。

    1813年,瑞典化学家贝采里乌斯(Jons Jakob Berzelius,1779~1848)得到了一批矿石收藏品,他满怀兴趣地想把这些收藏品整理起来。尽管在当时已经有了矿物分类法,但分类方法中将两种化学元素组成完全不同的矿物排列在同一类别中;而组成相近的矿物却被安排在不同的类别中。显然,这需要更系统完善的分类法。贝采里乌斯开始研究矿物的组成,并对矿物进行了定量分析。他发现大部分的矿物都含有“硅质”(二氧化硅),这种物质同其他金属氧化物结合后所形成的化合物就是矿物的主要成分,它在矿物的形成上起着重大的作用。贝采里乌斯把含有“硅质”的矿物叫做“硅酸盐”(Silicate)[11]

    贝采里乌斯把自己在矿物方面的研究成果发表在1814年写的一篇论文中,文中第一次提出了矿物的化学分类法。同年,贝采里乌斯发表了他八年来的研究成果:第一张原子量表[12, 13]。随后,贝采里乌斯继续从事矿物学方面的工作,他断定,“硅”是一种未知元素的氧化物,它不溶于氢氟酸之外的任何酸。贝采里乌斯为制取硅单质前后进行了三次实验。1823年,贝采里乌斯把焦点转到了硅单质的提取上。第一次实验他把二氧化硅、铁和碳研磨的混合物加热到很高的温度,得到了硅和铁的合金(硅铁合金)。为了测定产物的成分,贝采里乌斯把产物放进稀盐酸溶液中,发现有无色无味的气体生成,这种气体不溶于水且能燃烧,贝采里乌斯知道这种气体是氢气,他断定产物中除了有铁外还有其他金属[8]

    鉴于钾具有特殊的化学活泼性,贝采里乌斯决定检验金属钾是否能从四氟化硅中将硅置换出来。贝采里乌斯先把二氧化硅制成四氟化硅,随后重复了盖-吕萨克和泰纳尔的实验,将四氟化硅与金属钾共热,发现钾在四氟化硅气体中剧烈燃烧,同样产生了棕色的物质。贝采里乌斯将这种物质投入水中,发现物质中未反应完的钾与水反应放出氢气,同时有深褐色的粉末沉入水底,该沉淀即为混有难溶的氟硅酸钾(K2SiF6)的单质硅。贝采里乌斯通过反复耐心地清洗,最终得到了棕黑色的无定形硅单质。氟硅酸钾的意外发现启发了贝采里乌斯用新的方法制取硅单质,他将得到的氟硅酸钾与过量的钾混合加热,观察到产物中的氟化钾溶于水,棕黑色的无定形硅沉入水底,这种方法更加简便有效。随后,为了检验生成的新物质,贝采里乌斯又将得到的无定形硅置于氧气中燃烧,生成二氧化硅,从而证明了他从硅土中提取到了新元素硅,并将其命名为“Silicium”[14]

    1854年,法国化学家圣克莱尔·德维尔(Sainte-Claire Deville,Henri Etienne,1818~1881)在进行电解制取金属铝的实验时,用强力的电池组将熔融的硅土与冰晶石混合物(AlF3·3NaF)混合后电解,在阴极得到了灰色、有金属光泽的粒状金属物体(硅铝合金)。当这种金属物体冷却后,就析出了一种具有金属光泽的片状晶体,这就是晶体硅[10]。德维尔经过实证研究证明这种片状晶体与无定形硅粉的化学性质相同,但物理性质之间存在差别。对于晶态硅片,德维尔认为它并不是真正的金属,他认为新制的晶态硅片与粉末状硅之间的关系和石墨片与碳粉之间的关系相似。从现代化学角度分析,德维尔得到的晶体硅是具有独特结构形式的硅单质,与无定性硅在结构上存在差异,两者是硅单质的不同存在形式,互为同素异形体。至此,硅作为一种独立的、确定的元素有了科学可靠的实验依据,硅元素的化学观念基本形成。

    硅单质的成功制取表明科学的发展有其自身的发展规律,科学思想主导着化学研究的实践方向,科学技术的发展为化学理论提供佐证。硼元素的成功制取为硅元素的制取奠定基础,提供科学思路和科学方法。科学的发现并不是一蹴而就的,需要进行不断的尝试和探索。同时,科学实验的不断完善和发展也对硅单质的发现起到了至关重要的作用。从科学认识和科学角度看,这一时期,硅元素假说得到验证:从假说到客观实在。

    1808年,英国化学家约翰·道尔顿(John Dalton,1766~1844)继承古希腊哲学家德谟克里特的原子论,结合化学科学的初步实践创立了原子学说。道尔顿在其著作《化学哲学的新体系》(A New System of Chemical Philophy)中提出:同一元素的原子的形状、大小、重量是相同的,不同元素的原子在形状、质量及各种性质上则各不相同。同时,道尔顿提出每一种元素以其原子的质量为最基本的特征,元素的相对原子量由元素化合时的比例决定,并以简单的比例进行化合[15]。1810年,道尔顿通过研究硅土与草碱、石灰及重土的关系时得出:硅土原子的重量约与草酸离子的重量相同,约为氢原子的45倍[15]

    1819年,法国科学家杜隆(Pierre Louis Dolong,1785~1838)和培蒂(Alexis Therses Petit,1971~1820)在研究单质的比热时发现,许多固体单质,尤其是金属,其比热与贝采里乌斯于1818年发表的原子量的乘积常近似为常数。若以氧原子量等于16为基准,这一常数约为6.4。杜隆和倍蒂将该常数值命名为“原子热容”,并以此为基准对贝采里乌斯1818年发表的原子量进行修正。比热法对许多金属元素原子量的测量做出了很大的贡献。但这种方法的准确性较差,对于较轻的非金属元素如硅原子量的测定存在较大误差[16]

    1826年,贝采里乌斯废弃了道尔顿以氢为1的原子量基准,选择氧原子量100作为基准计算其他元素原子量。贝采里乌斯完成为了测量原子量的工作并发表了第3张原子量表,包含50种元素的原子量。在原子量表的修订过程中,贝采里乌斯将杜隆-倍蒂的热容定律与米西尔里希的同晶定律相结合,使测量的精确度大大提高。但是,由于受实验仪器的限制,在硅、硼、铍等元素的原子量的测量方面仍存在错误[17]

    十九世纪末,电子、X射线和放射性的相继发现,不仅向人们揭示了原子内部的秘密,也为人们提供了进一步研究物质的有效手段。1910年,英国化学家索迪(Frederick Soddy,1877~1956)通过对某些放射性元素的研究提出同位素假说,使原子不可再分的陈旧观念受到了猛烈冲击[18]。1913年,英国物理学家莫斯莱(Henry Gwyn Jeffreys Moseley)在研究X射线时发现,原子的序数与原子核中的正电荷数即核电荷数相等,揭示了元素周期表的实质并证实了元素表中原子排列顺序的合理性[19]。1919年,汤姆逊的学生阿斯顿(Francis William Aston,1877~1945)对其装置进行改进,发明了测量原子量和同位素含量的质谱仪,进一步证实了同位素存在的客观性与普遍性[18]

    1920年,阿斯顿使用质谱仪对硅的同位素进行研究,他将SiF4气体通入质谱仪后,气体物质受到电子流的轰击放出电子,形成正离子,在磁场的作用下发生偏转,在底片上形成三条深浅不同的谱线。阿斯顿用照明法表明,主同位素的质量为28,第二个弱同位素的质量为29,同时观察到了极弱的质量为30的谱线[20]。阿斯顿在之后进行锆元素的研究工作中进一步证明了硅两种天然同位素的存在。

    1924年,盖格尔(Jaeger)和达吉克斯特拉(Dijkstra)通过测量硅的原子量对硅的同位素组成进一步进行研究。他们研究了一些大地样品(欧洲和美国几个地方的石英砂、方沸石、白榴石、绿泥石)和陨石(六个球粒陨石)样品中硅的原子量,发现大地硅的量程是28.051~28.070,陨石硅的量程是28.058~28.062。他们认为原子量上由极微量的杂质存在引起的硅同位素的变异是没有实际意义的,而且在所研究的两组标本里硅的同位素组成是恒量[21]

    1950~1980年,国外科学家陆续对陨石、月岩和地球岩石作过一些硅同位素研究工作,积累了硅同位素组成自然变化的初步资料。但由于硅同位素自然变化小,研究难度较大,因而进展很缓慢[22]。1988年,丁悌平等首次建立了硅同位素测量装置和方法,对国外的方法做了改进,将测量精度由国外±(0.15~0.3)%提高到小于±0.1%。之后,我国学者在查明自然界硅同位素组成的变化情况、探讨应用硅同位素解决某些地质问题的可能性方面做了一些工作并取得了明显进展。2005年,我国国土资源部同位素重点实验室采用新的测试技术和流程,重新标定出国际参考物质,即美国标准和技术研究所制备的国际氧和硅同位素参考物质(NBS-280)的硅原子量为28.08653,比欧盟参考物质及测量研究所原先报道的数值重0.001[23]。这不仅表明《元素周期表》里硅的标准原子量将重新修订,同时也标志着硅原子量的测量更加精确化。此外,原子量的精确测量也在基础科学研究中扮演着是十分重要的角色。2018年的国际计量局第26次国际计量大会(CGPM)上通过了国际基本单位制单位定义到基本物理常数上的决议[24],并已于2019年5月20日正式实施实施。这其中物质的量的单位——摩尔的新定义是通过阿伏伽德罗常数来实现的,而阿伏伽德罗常数的测量离不开硅原子量的准确测量[25]

    同位素的发现使人们对原子结构的认识有了更深入的发展。元素概念的界定逐渐建立在原子结构的基础上,元素不再是一种原子的总称,而是质子数(核电荷数)相同的一类原子的总称。硅同位素的发现,使人们对硅元素的概念又有了进一步的理解。现在化学中,硅元素的概念被定义为质子数是14的所有硅原子的总称。迄今为止,已经发现的硅元素有23种,其中包含三种稳定同位素:28Si、29Si、30Si,相对原子量分别为27.9769、28.9765,29.9738[21]。纯度达到99%的28Si具有较好的晶体结构和更高的热导率,可制成高速CPU、大功率器件、高性能传感器等[26]29Si因其具备非零核自旋的特点,在量子计算机领域可用于生产可控核自旋或没有核自旋的材料[27]30Si在晶格中随机分布得十分均匀,在微电子技术领域常用于大功率半导体器件和辐射探测器件的制作[28]。此外,在地质年代学中,通过不同种同位素丰度的比较可检测地质样品[22]

    科学认识是在不断的质疑中不断地完善和发展起来的,是一个动态发展的过程。从硅原子量的测定到对同位素的发现,科学家们打破传统观念,以先进科学技术为依托,结合前沿的科学理论,推动硅元素概念的发展和完善。同时,硅同位素的发现是不同领域科学家们共同合作的结果,这表明科学的发现需要不同背景下科学家们思想的交融和碰撞。

    从以上分析可知,硅元素概念的形成和发展主要分为三个时期:一是硅元素概念形成的前奏。科学家们以一定的实验事实为依据,提出硅元素存在的本质猜想,但并未对硅元素的概念进行准确描述。同时,科学实验中的积累和科学认识的转变使科学家们试图从实验操作层面证明硅单质的存在,但并没有成功。二是硅元素概念的形成。从贝采里乌斯制取无定形硅到德维尔意外发现晶体硅,硅单质的成功制取标志着硅元素概念的形成。三是硅元素概念的发展。从索迪提出同位素的概念到硅元素两种自然同位素的发现,让人们对硅元素有了新的认识;同时,对硅同位素组成的研究也为不同学科背景下的科学家们提供了科研依据。总之,硅元素概念的形成和发展是一个艰难且漫长的历史过程,凝聚了许多化学家的心血。硅单质的发现不仅有其必然性,而且与当时的科学技术、科学认识和科学方法息息相关。


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  • 发布日期:  2021-05-18
  • 收稿日期:  2020-10-24
  • 接受日期:  2020-12-08
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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