土壤样品中微塑料的分析方法研究进展

郝爱红 赵保卫 张建

引用本文: 郝爱红, 赵保卫, 张建. 土壤样品中微塑料的分析方法研究进展[J]. 化学通报, 2021, 84(6): 535-542. shu
Citation:  Aihong Hao, Baowei Zhao, Jian Zhang. Research Progress in Analytical Methods of Microplastics in Soil Samples[J]. Chemistry, 2021, 84(6): 535-542. shu

土壤样品中微塑料的分析方法研究进展

    通讯作者: 赵保卫  E-mail: zhbw2001@sina.com
  • 基金项目:

    国家自然科学基金项目 51766008

摘要: 微塑料作为一种新型污染物,因其粒径小、难以降解、本身含有多种污染物、且易吸附疏水性有机污染物和重金属等产生复合污染,已成为国内外学者研究的热点问题。微塑料广泛存在于土壤环境中,进入土壤中的微塑料会影响土壤理化性质,同时影响土壤动物生长、植物生长和微生物活动等,并且,微塑料会在土壤中发生迁移或沿食物链传递从而对人类健康构成潜在风险。高效、统一、准确的微塑料分析方法是研究微塑料在土壤中分布、迁移、归趋和生态风险的基础。本文对近年来土壤中微塑料的采集、分离提取、鉴定量化和分析方法的质量保证等方面的研究进展进行了评述,比较了各个方法的优缺点及应用范围。最后,结合国内外微塑料污染最新研究进展,针对目前土壤微塑料分析方法存在的问题,对今后土壤微塑料分析技术的发展趋势进行了展望。

English

  • 塑料制品已成为人类生活中的必需品,给人类生活带来了极大的便利,但同时也造成了严重的环境污染。环境中的塑料垃圾在紫外线照射、物理磨损、化学降解和生物降解等的共同作用下,可降解转化为粒径更小的塑料颗粒。一般将粒径或长度小于5mm的塑料碎片、颗粒或纤维称为微塑料[1~3]。2004年,Thompson等[4]首次提出了“微塑料”的概念。微塑料具有不同的形貌特征如:纤维、泡沫、碎片、球形、颗粒和薄膜等[5~7]

    微塑料材质种类繁多,包括聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)和聚酯类(PET)等。微塑料尺寸较小,疏水性强,具有稳定的化学性质,可在环境中存在数百年[8]。微塑料的主要污染来源有两种,一是直接进入环境中的微塑料颗粒,例如,洗涤剂和化妆品中添加的磨料,二是间接来自于大型塑料垃圾的破碎和降解[3]。海洋中有80%的塑料垃圾来自于陆地,陆地中存在的微塑料丰度是海洋的4~23倍[9]

    微塑料本身含有有害物质,如邻苯二甲酸酯(PAEs)、多溴二苯醚(PBDEs)、双酚-A及用于着色的重金属等,且易吸附土壤中的持久性有机污染物、重金属和抗生素等产生复合污染[10, 11]。微塑料在土壤中会发生水平迁移、垂直迁移和沿食物链迁移,从而广泛分布于土壤生态系统中,影响土壤理化性质,给土壤植物、动物和微生物带来危害,且有可能通过食物链迁移最终进入人体,对人体健康构成威胁[12~15]。近几年来,国内外研究者已开展了很多有关微塑料在土壤环境中的迁移、转化、归趋和生态风险等的研究。有研究发现微塑料会使土壤中的蜗牛(Achatina fulica)代谢紊乱,影响其健康成长[16]。Liu等[17]调查了上海郊区菜地中微塑料的分布与丰度情况,结果发现微塑料浓度为78.0±12.91个/kg。Zhang等[18]采用密度分离法和浮选法分离出低密度微塑料(LDMPs),用Fenton试剂去除LDMPs表面有机物,使用烘箱加热干燥并称重定量LDMPs,最后用傅立叶变换红外光谱(FTIR)鉴定LDMPs类型,研究了LDMPs在农田土壤中的分布和运动情况。Li等[19]研究了从土壤中提取微塑料的方法,结果表明,H2O2消化显著提高了土壤中微塑料的提取率。

    建立准确、高效的土壤微塑料分析方法是进行上述研究的基础[20]。已有学者研究了微塑料在不同环境介质中的采集、分离提取、定性鉴别分析等,但由于微塑料本身尺寸范围大、形状和颜色多样,且目前缺乏标准化的分析操作方法,使得土壤微塑料分析方法没有一致的定论,各个研究所获得的结果偏差较大,导致不同研究之间的数据难以比较[21, 22]

    本文通过整理国内外最新的有关土壤微塑料鉴别分析的相关研究,对土壤中微塑料的采集、分离提取、鉴定量化和分析方法质量控制等进行了评述,讨论了不同方法的优缺点及其应用范围,并针对目前土壤微塑料分析方法存在的不足,对今后的研究重点进行了展望。以期为土壤中微塑料污染研究提供有益参考。

    土壤中微塑料的采集,首先需根据研究目的以及实际环境情况确定采集方法,然后选择所要研究的适宜采样位置,确定采样深度,利用采样工具采集适量土样用于实验研究。

    根据微塑料所在环境介质的不同,采样方法一般可以分为直接挑选法(Selective sampling)、大样本法(Bulk sampling)、浓缩样本法(Volume-reduced sampling)、大气沉降采样法(Atmospheric precipitation sampling)和生物取样法(Biological sampling)等[23, 24]。土壤与海洋沉积物样品中微塑料的采集通常采用直接挑选法。

    直接挑选法是通过肉眼识别从土壤样品中挑取微塑料的方法。该方法的优点是:简单快捷、粒径在1~5 mm的微塑料在样品中较易辨认[25];缺点是:当微塑料粒径极度小、丰度低、不具备特定形态或与其他杂质混合时,采用直接挑选法就难以挑出微塑料[26]。土壤样品中微塑料的采集,首先需要划分一定面积的采样区域,确定采样点的位置、采样深度和样方设计等,然后采用多点法利用不同采样工具采集多个样品[27]。从不同深度的土壤中采集样品会得到不同的污染特征,但目前相关研究较少[28]。采集的样品根据研究目的不同,可以分为表层样品或分层采集的剖面样品,最后可以综合评估目标区域的微塑料污染[27]。研究目的不同,土壤样品中微塑料的采集工具及方法有所差异[23]。常用的采样工具有不锈钢铲、不锈钢勺、环刀、铁铲、取土钻和箱式采样器等,样品采集量为数百克到数千克不等[1]。采样深度应根据耕层厚度来确定,一般取样深度为0~20 cm[18];样方设计一般有网格取样法[18]和正方形取样法[29]。研究微塑料的空间分布时,一般选择箱式采样器;研究微塑料的区域性分布时,一般选择样方调查法[27]。采样全过程中,实验人员不能穿人工纺织布材质的服装,以避免塑料纤维对测定的影响[30, 31]。为防止大气中微塑料的影响,尽量避免样品直接暴露于大气中,采集完成后需将样品密封保存在铝箔纸袋中,带回实验室进行初步分筛[32]

    目前,土壤样品中微塑料的采集方法尚未标准化,导致研究基础不统一,不同研究得出的实验数据之间可比性不高。

    由于土壤环境的复杂性和微塑料的特性,从土壤环境中分离微塑料比从水生生态系统中分离更为复杂[33, 34]。土壤中微塑料的分析方法与水环境沉积物的分析方法类似,主要包括试验样品的分离和鉴定量化。借鉴海洋沉积物中分离微塑料的方法,从土壤中分离微塑料可分为提取微塑料和去除杂质两个过程。土壤环境中存在丰富的有机质和复杂的固体基质,使土壤中微塑料的检测更加困难[35]表 1总结了目前土壤样品中分离微塑料常用的方法。

    表 1

    表 1  土壤中微塑料的分离方法
    Table 1.  Separation methods of microplastics in soil
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    提取 去除杂质 分离方法 萃取液 参考文献
    密度分离法 H2O2 (35%),NaOH(0.5mol/L),FeSO4 (10%) 超声波搅拌20min,然后以2300r/min离心10min NaI (1.8g/cm3) [37]
    密度分离法 H2O2 (30%) 搅拌30min,超声处理2min,静置24h NaCl (1.19g/cm3) [17]
    密度分离法 - 利用气相悬浮法对悬浮液中的钠离子进行有效分离 NaI (1.6g/cm3) [54]
    浮选法、密度分离法 - 搅拌离心机 NaCl (1.20g/cm3),ZnCl2 (1.55g/cm3) [57]
    密度分离法 H2O2 (30%), 在65℃和80r/min下继续消化72h,液体再次通过20μm的过滤器过滤 NaCl (1.19g/cm3) [55]
    密度分离法 KClO (13%),NaOH (50%),H2SO4 (96%),HNO3 (65%),H2O2 (30%) (1)圆筒静置48h,通过重力进行密度分离;(2)自建MP分离器;(3)搅拌混合物10min,然后用3450g混合物离心30min NaCl (1.2g/cm3),CaCl2 (1.5g/cm3) [40]
    加压流体萃取法(PEE) - - 甲醇、己烷和二氯甲烷 [43]
    浮选法、密度分离法 - 玻璃棒手动搅拌,静置一夜,用滤纸(孔径<3μm)将漂浮在水面上的土壤中的有机质(SOM)、微塑料和其他杂质倒出并过滤 蒸馏水 [44]
    密度分离法 表面活性剂 持续搅拌,将溶液覆盖并沉淀,对上清液进行真空过滤 蒸馏水 [56]

    土壤中微塑料的提取方法包括:气浮法、加热法(130℃下3~5 s)和密度悬浮液法[36]。目前,气浮法和加热法的相关研究很少。密度分离法(密度悬浮液法/密度浮选分离法)被广泛应用于从复杂土壤基质中提取微塑料(表 1)。

    为了提取土壤中的微塑料,一般先将风干的土样通过金属筛进行筛分。Zhang等[37]使用2mm筛网来筛分土壤中的微塑料,但Blasing等[38]指出5mm筛网更加符合微塑料的定义。筛分后取筛子之上的土样,用密度分离法去除土壤中的矿物组分。微塑料密度值在0.8~1.4 g/cm3之间,土壤密度值为2.6~2.7 g/cm3,微塑料密度比土壤小[21, 39]。但是,微塑料会被土壤团聚体吸收或被嵌入[37],使微塑料的提取效率降低。密度分离法解决了这个问题,很多研究使用高密度的萃取盐溶液或蒸馏水从土壤团聚体中分离微塑料,萃取液密度越高,可提取到的微塑料的密度范围越大[17]。萃取液包括蒸馏水、NaCl、CaCl2、ZnCl2和NaI溶液等,在萃取过程中同时采用超声波处理、搅拌、曝气和连续流动等措施可以破坏微塑料上的一些附着物,使回收效率更高[34]

    常用的萃取液中,蒸馏水无害且易获得,但它仅能够分离密度 < 1.0g/cm3的微塑料;浓缩ZnCl2溶液的密度为1.5~1.7 g/cm3,但该溶液具有腐蚀性和毒性;NaCl溶液也易获得,Na+有利于颗粒的分散,但NaCl溶液的最大密度只有1.2g/cm3;NaI溶液密度较高为1.8g/cm3,但NaI溶液价格昂贵,成本高;CaCl2溶液密度为1.5g/cm3,适合从土壤中分离微塑料,但Ca2+会桥接有机分子的负电荷,造成土壤中部分有机物的附带提取[40]。因此,所使用的各种密度的萃取液都存在一些局限性。蒸馏水可作为提取土壤中聚乙烯和聚丙烯微塑料的溶液。萃取时,在浮力作用下较轻的微塑料颗粒,如聚乙烯(密度0.92~0.97 g/cm3)和聚丙烯(密度0.85~0.94 g/cm3)将浮在萃取液表面,从而与最终沉入容器底部的土壤矿物分离。对于高密度聚合物如聚酯(密度1.4~1.6 g/cm3)和聚氯乙烯(密度1.3~1.7 g/cm3)的萃取,密度较小的盐溶液会使微塑料的回收率较低,因此,通常使用高密度的盐溶液如NaI或ZnCl2进行分离[41]。但是,高密度盐比较昂贵,且对环境有害。NaCl在成本和环境安全方面存在优势,在大多数研究中已成为从土壤中提取微塑料使用最广泛的盐类。密度分离法简单且应用广泛,但它不适于分离粒径 < 10mm的塑料颗粒[42]。Fuller等[43]开发了一种利用加压流体萃取(PFE)的新方法,使用溶剂如甲醇、己烷和二氯甲烷在高温(180~190 ℃)和高压条件下从土壤中提取微塑料。PFE萃取法的优点是自动化程度高、效率高,且可以有效提取粒径 < 30μm的塑料颗粒;缺点是成本高、微塑料的质量回收率低、只能用于微塑料质量的测量[17]

    尽管密度浮选分离法被广泛采用,但仍存在以下几个问题:萃取过程复杂且耗时、萃取过程易受污染、难以获得高精度,尤其是对于高密度微塑料。因此,需要开发出更加高效、低污染、低成本、自动化程度高的微塑料提取技术和设备。

    土壤是一个复杂的非均质系统,密度分离法无法去除土壤中富含的天然有机物[32]。有机物会干扰微塑料的视觉分析,并在红外光谱和拉曼光谱中扭曲信号[38]。土壤中的有机质(SOM)与微塑料中的有机纤维具有相似的密度[44, 45],SOM也可以通过萃取溶液被附带提取,因此,从土壤基质中彻底分离出微塑料存在困难[21, 40]。另外,土壤中的微塑料还会被生态电晕所包围[46],生态电晕由土壤中的微生物和各种有机沉积物组成。这些附着物对微塑料的特性如形状、尺寸和密度等可能产生影响[47]。所以,为了准确评估土壤中的微塑料,充分去除这些干扰有机杂质很重要。

    有机物的消化通常使用碱性、酸性、氧化性化学品或这些药剂的混合物[35]。如表 1所示,酸(如HCl、HNO3、H2SO4)、碱(如KOH、NaOH)和氧化剂(如KMnO4、H2O2)溶液的单个应用或组合应用已被用于消化和去除浮选中的SOM,其中最常用的是HNO3和H2O2[16, 26, 40]。据报道,35%的H2O2溶液比37%的HCl以及20%、30%、40%和50%的NaOH溶液更有利于生物有机物(骨头、甲壳素、植物种子、果实、叶和茎等)的去除[48]。Tagg等[49]的研究表明,30%的H2O2溶液不仅可以有效去除有机物,而且可以提高过滤效率。不同消化方法对SOM的去除率不同。Scheurer等[40]研究了不同化学物质如HNO3、H2O2、NaOH、KClO和H2SO4等去除SOM的情况,结果发现与其他试剂相比,HNO3能在短时间内去除大多数的附着有机物。然而,微塑料颗粒在消化过程中容易受到这些化学试剂的破坏或降解,化学药剂可将微塑料分解成更小的颗粒,从而减少微塑料的重量和数量,且改变了微塑料颗粒的形状[41]。有研究发现,HNO3和H2O2的消化使微塑料的数量减少了2%~7%[50]。Enders等[51]研究发现,HNO3处理会导致聚酰胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯等几种微塑料分解成更小的碎片,且发现对于容易降解的微塑料,可以使用KOH和NaClO的1:1混合物来处理去除杂质。Hurley等[32]利用Fenton试剂对富含有机物的固体基质消解方案进行了优化,有机物的去除率取得了令人满意的效果,而且对微塑料颗粒的破坏可以忽略不计。然而,该方法受反应温度(< 40℃)和pH(最佳值为3.0)的影响很大,当反应过程中pH超过5~6时,会形成氢氧化铁沉淀,限制了该法在石灰性土壤中的适用性[41]

    另一种潜在有前景的消化方法是酶技术,即使用脂肪酶、纤维素酶、淀粉酶、蛋白酶和几丁质酶等,可以将微塑料从生物样品中成功分离出来,这些酶已成功应用于水产样品中[52, 53]。Cole等发现酶消化比酸或碱消化可以更加有效地去除有机杂质[52]。但是,酶消化法去除土壤有机质的效果目前仍存在很大的不确定性,因为土壤基质组成和土壤理化性质的变化较为复杂。未来研究可多涉及酶技术消化方法,以期找到更加有效的土壤有机质去除方法。目前,还没有统一的方法来去除土壤微塑料表面的有机杂质。为了更好地鉴定量化土壤中的微塑料,应进一步改进处理方法,使消化方法标准化。

    经过萃取和净化步骤之后,从土壤中分离出了微塑料,下一步需要鉴定微塑料的物理和化学特性,常用的鉴别方法有目测分类、光谱和质谱分析及热分析技术等(表 2)。

    表 2

    表 2  土壤中微塑料的鉴定和量化
    Table 2.  Identification and quantification of microplastics in soil
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    技术 尺寸限制 优点 缺点
    立体显微镜 >500μm 操作方便,能提供微塑料的形态信息,成本低 耗时、误认率高、无法描述微塑料的化学成分
    FTIR >20μm 焦平面阵列傅里叶变换红外光谱(FPA-FTIR)可同时提供微塑料的化学和物理信息,衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)只需最少的样品制备 对水蒸气和样品中有机杂质的干扰敏感,成本高
    拉曼光谱 >1μm 所需样品制备最少,非接触无损测量,对水干扰不敏感 对颜色、色素和生物有机物的荧光干扰敏感,耗时长
    热萃取-解吸-气相色谱-质谱 0.5~1.0 (wt)% 不需要样品制备,适用于复杂矩阵,比Pyr-GC-MS分析速度更快 测量有破坏性,无法提供数量和大小分布信息,仅适用于某些聚合物类型
    热解气相色谱-质谱 >100μm 对背景污染不敏感,可同时分析聚合物类型和添加剂 测量具有破坏性,不能提供数字和形态信息,需要预先选择样品
    热重分析-质谱 0.07(wt)% 所需样品制备最少,适用于非均质土样,比Pyr-GC-MS和TED-GC-MS测量便宜得多 定量限高于Pyr-GC-MS和TED-GC-MS,不适合有机物含量高的样品,无法给出数字和形态信息
    近红外光谱(NIR) 15g/kg 无需样品制备,测量速度快 仅适用于污染热点,仅适用于少数聚合物
    偏振光显微镜 - 成功的应用于土壤样品中合成纤维的鉴别 未应用于其他类型塑料制品
    SEM 分辨率可达1nm 分辨率高 会产生电荷效应
    拉曼光谱与显微技术联用 >1μm 适用于大量研究,粒径>1μm的塑料制品,空间分辨率比FTIR高 易受到SOM的自发荧光的干扰, 检测过程耗时长

    目测分类又可分为直接肉眼识别分类和借助显微镜分类。直接肉眼识别分类是根据微塑料的物理性质如形状、颜色、大小或表面纹理等直接对微塑料进行分类[58, 59]。对1~5 mm的微塑料可以直接肉眼识别分类,为研究工作提供了一种简单快捷的方法[60]。为了识别分类土壤中较小的微塑料(< 1mm),目前广泛使用带有专业图像软件的光学显微镜如立体显微镜来目测分类[17, 35, 37]。Zubris等[56]使用偏振光显微镜鉴定土壤中的合成纤维,该法是一种基于天然纤维和合成纤维在偏振光下的不同物理特性的目测分类方法。但是,一些没有颜色或奇形怪状的较小颗粒(< 1mm)通过显微镜也很难识别[21]。而且目测分类存在高误认率的问题,尤其是粒径较小的和纤维状的微塑料颗粒[23]。因此,需要通过表征其化学成分来进一步验证目测分类的结果[17]

    在微塑料的鉴定中,可以先使用显微技术进行预筛选[22, 23],或用扫描电子显微镜(SEM)进行表面形态鉴定[61~63]。如表 2所示,SEM目前广泛应用于微塑料表面形态特征分析,其优点是分辨率高,缺陷是存在电荷效应。FTIR光谱通过将得到的目标聚合物的光谱与光谱库提供的标准数据进行比较,不仅可以确认出微塑料,而且可以识别微塑料的类型。FTIR光谱及其优化技术,如焦平面阵列FTIR(FPA-FTIR)和衰减全反射FTIR(ATR-FTIR)已广泛应用于土壤中微塑料的鉴定[17, 43]。然而,使用FTIR分析粒径较小的微塑料颗粒(< 1mm)仍然是一个挑战。另外,FTIR法应用于土壤微塑料的鉴定时还受去除微塑料附带土壤SOM情况的影响[57]。FPA-FTIR可以同时提供微塑料的化学和形态信息,作为一种有前景的微塑料分析技术正受到越来越多的关注。拉曼光谱是微塑料检测中的另一种常用技术(表 2)。其优点是所需样品制备最少、非接触无损测量以及对水的干扰不敏感;缺点为对颜色、色素和生物有机物的荧光干扰敏感且耗时长[38]。目前,FTIR和拉曼光谱仍然是微塑料鉴别和定量的关键技术。

    一些热分析技术(表 2),如热解气相色谱-质谱(Pyr-GC-MS)、热重分析-质谱(TGA-MS)和热萃取-解吸-气相色谱-质谱(TED-GC-MS)也已被证明是有效的鉴别和定量土壤中微塑料的方法,但它们无法提供所分析颗粒的数量和形态特征的信息[64~66]。一些新兴技术,如近红外光谱法(NIR)、可见近红外光谱、化学计量法和高光谱成像技术等的结合,已被开发用于快速测量土壤样品中的微塑料[57, 67, 68]。这些方法只需要简单的样品预处理,从而大大提高了检测效率。然而,这些新兴技术也存在固有的缺陷,可能会限制其应用。Paul等[67]组合近红外光谱与化学计量法,但其仅限于评估所研究土壤是否含有微塑料,无法提供微塑料的定量、形态和结构等信息。有研究根据微塑料在加热前后的物理性质如形状和透明度的变化,开发了一种简单且节省成本的加热法,可以从土壤中识别聚乙烯和聚丙烯微塑料[44]。这种加热法不受SOM存在的影响,借助显微镜和图像软件,可以直观地确定微塑料的形状、粒径和数量。并且,加热法可用于识别粒径较小的颗粒(< 1mm)。但该法目前仅适用于聚乙烯和聚丙烯的识别,对其他塑料的适用性还需进一步验证。

    因此,根据研究目标选择合适的鉴定技术是土壤微塑料分析成功的重要前提。另外,几种检测技术的合理组合也有助于微塑料的综合表征。应继续研究开发出更有效的鉴定分析技术,以便在复杂和富含有机物的土壤中快速评估微塑料。

    土壤中微塑料的量化方法有:计数、称重、数学计算和仪器分析(表 2)。其中,计数法是最常用的定量方法,对应的单位为N/kg或N/m2,但计数法工作量大,效率低,专业图像软件的应用如拍照计数显著提高了工作效率[69]。与计数法相比,称重更简单,其对应单位为mg/kg。称重法更适合于含有高浓度微塑料的土壤样品。Zhang等[70]研究发现,微塑料重量和加热后颗粒的体积之间存在良好的线性关系,建立了一个数学模型来计算现场微塑料的质量。一些研究使用仪器TGA-MS、Vis-NIR可以直接测量土壤中微塑料的浓度[57, 64]。使用仪器直接定量意味着不需要复杂的提取过程,但其不能提供微塑料的物理性质如:尺寸、形状和颜色等的数据。目前,研究中描述的微塑料含量单位不一致,导致相互之间在结果方面进行比较存在困难[43, 71]。因此,在对土壤中微塑料进行定量时,应尽量使用统一的计量单位。

    为了检验分析方法的可靠性,研究者通常需要进行回收实验(表 3)。即在无污染的土壤或沙子样品中加入已知数量或重量的微塑料。用相应的处理方法提取土壤中的微塑料,然后根据初始投加量和最终提取量计算出微塑料的回收率。从表 3可看出,现有处理方法的回收率相对较高。但是,目前的回收实验中所使用的微塑料易于提取和鉴定,且大多数微塑料是未老化的塑料[17, 37, 44, 54]和毫米范围内相对较大的颗粒[17, 40, 43, 54],并且当前回收实验中使用的介质仅是沙子[40, 54]或只有一种类型的土壤[17],仅一种介质并不具有代表性。Corradini等[57]研究发现预测的回收率随着土壤有机质的增加而降低。虽然基于现有分析方法的微塑料回收率足够高,但实验所使用的微塑料不能代替土壤环境中的微塑料。未来研究应开发一些标准替代物,并将它们添加到多个待分析的土壤样品中。

    表 3

    表 3  土壤中微塑料分析方法的质量保证回收实验
    Table 3.  Quality assurance and recovery experiments of microplastics analysis methods in soil
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    介质 微塑料类型 回收率 参考文献
    未受微塑料污染的土壤 PE、PP、PA、PET、PVC、聚碳酸酯(PC)、ABS树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和PS(1~5 mm) PE、PP和PA等回收率高达90% [17]
    清理后的沙子 PP和PE(0.2~5 mm) 97% [54]
    粘壤土/砂壤土 丙烯酸类树脂、聚酯、尼龙纤维、低密度聚乙烯和PVC(0.5~4.1 mm) 只有丙烯酸类树脂回收率为49%,其他聚合物的回收率均为77%及以上 [57]
    沙子 PP(0.5~1 mm) 回收率为93%~98% [40]
    粘土、砂土和黄土 PP PP在黄土中的回收率为97.5%~126.7%;砂土中为80.0%~138.0%,粘土中为97.0%~121.3% [44]
    褐土 DMP(邻苯二甲酸二甲酯)、DEP(邻苯二甲酸二乙酯)、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)、DOP(邻苯二甲酸二辛酯) 分别为105.06%、95.95%、113.96%、82.19% [72]
    固体废物 HDPE、PP、PVC、PS、PET 平均回收率分别为102%、101%、111%、107%、111% [43]
    沉积物 PA、PE、PVC、PC、HDPE、PET和PP 平均回收率为95.58% [73]
    漫滩土 PA、PP、PE、PS 回收率均大于90% [74]
    土壤 PP、PE、PET、PVC、PS 平均回收率为92±11.7%、78±16%、90±11%、100±0%、98±4% [75]

    目前,土壤样品中微塑料的采集与分析研究仍处于初步阶段。已确定了一些样品采集、预处理以及鉴定量化的分析方法。但仍有不少问题亟需解决,今后的研究需要在以下几个方面做出努力:

    (1) 制定优化土壤中微塑料的样品采集和预处理方法。采样对于后续准确鉴定量化微塑料至关重要,采样方法不同所得到的研究结果单位表示也不同,难以比较不同地区的微塑料污染程度。样品预处理指采样以后的分离提取环节,应制定统一的分离提取方法,以保证不同研究的前处理保持一致,便于后续的结果分析。

    (2) 加快建立土壤中微塑料的统一、标准的鉴定量化方法。目前土壤微塑料的定性定量方法多种多样,不同研究中所报告的单位也不统一,导致分析结果可比性差。应加强分析全过程中的质量保证与质量控制,以提高研究数据的准确性和可靠性。

    (3) 建立快速、便捷的土壤微塑料检测新方法新技术。开发出利用人工智能的微塑料自动识别、分类、计数以及定量方法,可以提高鉴定量化的效率,有望推动土壤微塑料分析技术的变革和发展。


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  • 表 1  土壤中微塑料的分离方法

    Table 1.  Separation methods of microplastics in soil

    提取 去除杂质 分离方法 萃取液 参考文献
    密度分离法 H2O2 (35%),NaOH(0.5mol/L),FeSO4 (10%) 超声波搅拌20min,然后以2300r/min离心10min NaI (1.8g/cm3) [37]
    密度分离法 H2O2 (30%) 搅拌30min,超声处理2min,静置24h NaCl (1.19g/cm3) [17]
    密度分离法 - 利用气相悬浮法对悬浮液中的钠离子进行有效分离 NaI (1.6g/cm3) [54]
    浮选法、密度分离法 - 搅拌离心机 NaCl (1.20g/cm3),ZnCl2 (1.55g/cm3) [57]
    密度分离法 H2O2 (30%), 在65℃和80r/min下继续消化72h,液体再次通过20μm的过滤器过滤 NaCl (1.19g/cm3) [55]
    密度分离法 KClO (13%),NaOH (50%),H2SO4 (96%),HNO3 (65%),H2O2 (30%) (1)圆筒静置48h,通过重力进行密度分离;(2)自建MP分离器;(3)搅拌混合物10min,然后用3450g混合物离心30min NaCl (1.2g/cm3),CaCl2 (1.5g/cm3) [40]
    加压流体萃取法(PEE) - - 甲醇、己烷和二氯甲烷 [43]
    浮选法、密度分离法 - 玻璃棒手动搅拌,静置一夜,用滤纸(孔径<3μm)将漂浮在水面上的土壤中的有机质(SOM)、微塑料和其他杂质倒出并过滤 蒸馏水 [44]
    密度分离法 表面活性剂 持续搅拌,将溶液覆盖并沉淀,对上清液进行真空过滤 蒸馏水 [56]
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    表 2  土壤中微塑料的鉴定和量化

    Table 2.  Identification and quantification of microplastics in soil

    技术 尺寸限制 优点 缺点
    立体显微镜 >500μm 操作方便,能提供微塑料的形态信息,成本低 耗时、误认率高、无法描述微塑料的化学成分
    FTIR >20μm 焦平面阵列傅里叶变换红外光谱(FPA-FTIR)可同时提供微塑料的化学和物理信息,衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)只需最少的样品制备 对水蒸气和样品中有机杂质的干扰敏感,成本高
    拉曼光谱 >1μm 所需样品制备最少,非接触无损测量,对水干扰不敏感 对颜色、色素和生物有机物的荧光干扰敏感,耗时长
    热萃取-解吸-气相色谱-质谱 0.5~1.0 (wt)% 不需要样品制备,适用于复杂矩阵,比Pyr-GC-MS分析速度更快 测量有破坏性,无法提供数量和大小分布信息,仅适用于某些聚合物类型
    热解气相色谱-质谱 >100μm 对背景污染不敏感,可同时分析聚合物类型和添加剂 测量具有破坏性,不能提供数字和形态信息,需要预先选择样品
    热重分析-质谱 0.07(wt)% 所需样品制备最少,适用于非均质土样,比Pyr-GC-MS和TED-GC-MS测量便宜得多 定量限高于Pyr-GC-MS和TED-GC-MS,不适合有机物含量高的样品,无法给出数字和形态信息
    近红外光谱(NIR) 15g/kg 无需样品制备,测量速度快 仅适用于污染热点,仅适用于少数聚合物
    偏振光显微镜 - 成功的应用于土壤样品中合成纤维的鉴别 未应用于其他类型塑料制品
    SEM 分辨率可达1nm 分辨率高 会产生电荷效应
    拉曼光谱与显微技术联用 >1μm 适用于大量研究,粒径>1μm的塑料制品,空间分辨率比FTIR高 易受到SOM的自发荧光的干扰, 检测过程耗时长
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    表 3  土壤中微塑料分析方法的质量保证回收实验

    Table 3.  Quality assurance and recovery experiments of microplastics analysis methods in soil

    介质 微塑料类型 回收率 参考文献
    未受微塑料污染的土壤 PE、PP、PA、PET、PVC、聚碳酸酯(PC)、ABS树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和PS(1~5 mm) PE、PP和PA等回收率高达90% [17]
    清理后的沙子 PP和PE(0.2~5 mm) 97% [54]
    粘壤土/砂壤土 丙烯酸类树脂、聚酯、尼龙纤维、低密度聚乙烯和PVC(0.5~4.1 mm) 只有丙烯酸类树脂回收率为49%,其他聚合物的回收率均为77%及以上 [57]
    沙子 PP(0.5~1 mm) 回收率为93%~98% [40]
    粘土、砂土和黄土 PP PP在黄土中的回收率为97.5%~126.7%;砂土中为80.0%~138.0%,粘土中为97.0%~121.3% [44]
    褐土 DMP(邻苯二甲酸二甲酯)、DEP(邻苯二甲酸二乙酯)、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)、DOP(邻苯二甲酸二辛酯) 分别为105.06%、95.95%、113.96%、82.19% [72]
    固体废物 HDPE、PP、PVC、PS、PET 平均回收率分别为102%、101%、111%、107%、111% [43]
    沉积物 PA、PE、PVC、PC、HDPE、PET和PP 平均回收率为95.58% [73]
    漫滩土 PA、PP、PE、PS 回收率均大于90% [74]
    土壤 PP、PE、PET、PVC、PS 平均回收率为92±11.7%、78±16%、90±11%、100±0%、98±4% [75]
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  • 发布日期:  2021-06-18
  • 收稿日期:  2020-09-25
  • 接受日期:  2021-01-08
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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