二苯并噻吩分子印迹复合膜的制备及脱硫性能的研究

黄振云 陆向红 计建炳

引用本文: 黄振云, 陆向红, 计建炳. 二苯并噻吩分子印迹复合膜的制备及脱硫性能的研究[J]. 燃料化学学报, 2020, 48(1): 36-43. shu
Citation:  HUANG Zhen-yun, LU Xiang-hong, JI Jian-bing. Preparation and desulfurization performance of molecularly imprinted composite with dibenzothiophene as template[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2020, 48(1): 36-43. shu

二苯并噻吩分子印迹复合膜的制备及脱硫性能的研究

    通讯作者: 陆向红, luxh@zjut.edu.cn
  • 基金项目:

    国家高技术研究发展计划(2014AA022103)资助

摘要: 聚丙烯中空纤维膜经多巴胺氧化、硅烷化两步表面改性处理后,以甲基丙烯酸为功能单体进行表面分子印迹聚合,制备了中空纤维膜支撑-二苯并噻吩分子印迹复合膜(MIP-PP膜)。利用红外光谱、扫描电镜对印迹复合膜形态结构进行表征,测定了MIP-PP膜的脱硫性能。结果表明,在298 K时,MIP-PP膜对DBT的吸附在180 min达到平衡,最大吸附容量为133.32 mg/g;MIP-PP膜对DBT的吸附符合Lagergren准一级动力学模型及Langmuir吸附等温线,是可自发进行的放热过程。

English

  • 随着环保意识的增强, 中国对燃油中硫含量的规定也越来越严格。自2019年起, 中国已全面实施国Ⅵ排放标准[1], 规定了燃油硫含量应低于10 mg/kg, 这意味着对炼油工业提出了更高的低硫燃油生产要求。现有的脱硫方法有:加氢脱硫[2]、吸附脱硫[3]、氧化脱硫[4]、生物脱硫[5]等。分子印迹技术[6]作为一种新型的吸附脱硫手段, 因其制备的分子印迹聚合物(MIP)对噻吩类含硫化合物有较高的识别能力, 且操作条件温和, 受到了研究者们的关注。传统的MIP合成方法(如本体聚合、沉淀聚合、悬浮聚合等)存在传质速率慢、识别位点少、模板洗脱困难等缺点[7]。表面分子印迹技术[8]可以使识别位点分布在MIP表面, 缩短扩散途径, 提高传质速率, 被广泛用于固相萃取、色谱分离、传感器等[9]领域的研究。近十年来, 具有高比表面积的各种纳米微球被用作基质制备表面分子印迹脱硫吸附剂, 如纳米SiO2[10]、TiO2[11]、碳微球[12]等。Liu等[12]以DBT为模板, 改性碳微球为基质, 制备了表面分子印迹聚合物(SMIP)。结果表明, 在318 K时, SMIP对DBT的吸附最大吸附容量可达88.83 mg/g。虽然以纳米微球为基质制备的SMIP具有较高的吸附性能, 但是吸附剂回收困难, SMIP制备和脱硫过程需高速离心或高压过滤进行液固分离, 操作成本较高。针对这一问题, 司汇通等[13]、Ali等[14]、Maryam等[15]在MIPs内部包覆Fe3O4制备磁性分子印迹聚合物微球用于DBT的脱除。分子印迹复合膜是一种将膜技术与分子印迹技术结合得到的新型材料, 具有不需要研磨、离心分离等繁琐的制备过程, 扩散阻力小[16]、易于放大[17]等特点, 为解决上述问题提供了一种可行且有效的方案。

    本研究选用聚丙烯中空纤维膜作为基质, 制备了二苯并噻吩分子印迹复合膜。在膜丝表面进行分子印迹, 不仅对噻吩类硫化物具有较高的吸附能力, 而且可有效解决吸附剂与溶液之间的分离问题, 同时有望做成分子印记复合膜反应器, 从而实现脱硫工艺的连续操作。本研究对印迹复合膜制备过程聚合条件进行优化, 考察了印迹复合膜对DBT的吸附动力学、吸附平衡及选择性, 所得结果对分子印迹技术应用于燃油深度脱硫有一定借鉴意义。

    实验原料主要有聚丙烯(PP)中空纤维膜(内外径0.35/0.45 mm, 膜孔径0.1 μm, 购于广州海科滤膜科技有限公司), 多巴胺(DA)、三羟甲基氨基甲烷(Tris)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、二苯并噻吩(DBT)、苯并噻吩(BT)、噻吩(T)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA), 甲基丙烯酸甲酯(MMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、偶氮二异丁腈(AIBN)(AR, 均购于上海阿达玛斯试剂有限公司), 正庚烷、乙腈、甲醇、乙醇(AR, 均购于上海泰坦科技股份有限公司)。

    实验仪器主要有紫外分光光度计(型号:Agilent Criy60);扫描电镜(型号:Tescan S8000);傅里叶红外光谱(型号:Nicolet 6700)。

    图 1为二苯并噻吩分子印迹复合膜的制备过程图。具体实验过程如下:

    图 1

    图 1.  二苯并噻吩分子印迹复合膜的制备过程示意图
    Figure 1.  Preparation process of MIP-PP membrane

    将2 g聚丙烯中空纤维膜放入100 mL乙醇润湿2 h, 加入至500 mL 5 g/L的多巴胺-Tris缓冲溶液(10 mmol/L, pH值为8.5)中, 40 ℃搅拌4 h, 反应结束后依次用去离子水、无水乙醇反复洗多次, 除去PP中空纤维膜表面不稳定的聚多巴胺(PDA)层。放入烘箱, 在80 ℃下烘干称重, 记为PDA-PP膜。

    在三口烧瓶加入0.5 g PDA-PP膜, 加入45 mL无水乙醇和15 mL去离子水, 滴加乙酸调节pH值至5, 加入3 mL KH570, 在N2氛围65 ℃水浴搅拌4 h, 反应结束后依次用去离子水、无水乙醇反复洗多次, 除去未反应的KH570。放入烘箱, 在80 ℃下烘干称重, 记为PDA-KH570-PP膜。

    取0.5 g PDA-KH570-PP膜分散于100 mL乙腈中, 加入1 mmol DBT、一定量的MAA(2、3、4、5 mmol), 在25 ℃预聚合1 h, 加入一定量的EGDMA(5、10、15、20 mmol)和0.13 g AIBN, 通氮气1 h后, 加热至一定的温度(60、65、70、75 ℃), N2氛围下水浴搅拌24 h, 用乙腈冲洗复合膜, 除去未反应的反应物, 干燥后用索式提取器(洗脱液为体积比=9:1的甲醇/乙酸溶液)洗涤印迹复合膜以除去DBT, 直至用紫外分光光度计检测不到洗脱液中含模板分子DBT, 放入烘箱, 在80 ℃下烘干称重, 记为MIP-PP膜。同时, 不加入模板分子DBT, 其他条件一样, 制备得到非分子印迹复合膜, 记为NIP-PP膜。

    1.3.1   吸附动力学曲线的测定

    取40 mg MIP-PP膜, 加入25 mL具塞锥形瓶中, 再加入15 mL质量浓度为1 mg/mL的DBT/正庚烷溶液(模拟油), 置于恒温振荡器中(吸附温度为298 K)振荡, 每隔30 min取样, 测定其在326 nm波长处紫外吸光度。通过质量守恒计算t时刻的吸附量qt(mg/g), 见式(1)。

    $ {q_t} = \frac{{{C_0}{V_0} - {C_t}{V_t}}}{{m \cdot \Delta m}} $

    (1)

    式中, m-MIP-PP膜的质量, g; C0Ct-初始时刻及t时刻溶液中DBT的质量浓度, mg/mL; V0Vt-初始时刻及t时刻溶液体积, mL; Δm-聚合前后印迹复合膜的增重率, %。

    1.3.2   吸附等温线的测定

    取八份MIP-PP膜, 每份20 mg, 分别加入25 mL具塞锥形瓶中, 依次加入4 mL DBT/正庚烷溶液(初始质量浓度C0分别为0.1、0.25、0.5、0.75、1、2、3 mg/mL), 置于恒温震荡器中, 在不同温度(298、308、318 K)下震荡180 min, 测定其在326 nm波长处紫外吸光度。通过质量守恒计算平衡吸附量qe(mg/g), 见式(2)。式中, Ce-平衡质量浓度, mg/mL。

    $ {q_{\rm{e}}} = \frac{{{C_0}{V_0} - {C_{\rm{e}}}{V_{\rm{e}}}}}{{m \cdot \Delta m}} $

    (2)
    1.3.3   选择性吸附实验

    分别取三份MIP-PP膜和NIP-PP膜, 每份20 mg, 分别加入25 mL具塞锥形瓶中, 依次加入4 mL同等质量浓度(1 mg/mL)的DBT/正庚烷溶液, BT/正庚烷溶液, T/正庚烷溶液, 置于恒温振荡器中(吸附温度为298 K)振荡180 min, 然后测量吸附前后三者溶液紫外吸光度(DBT、BT和T的测量波长分别为326、290、230 nm)。通过质量守恒计算平衡吸附量qe(mg/g), 计算见式(2)。

    分配系数kd(g/L)计算见式(3):

    $ {k_{\rm{d}}} = {q_{\rm{e}}}/{C_{\rm{e}}} $

    (3)

    选择性系数k计算如式(4):

    $ k = {k_{{\rm{d}}({\rm{DBT}})}}/{k_{{\rm{d}}(R)}} $

    (4)

    式中, kd(R)为BT或T的分配系数。

    相对选择性系数k'计算式如式(5):

    $ {k^\prime } = {k_{{\rm{MIP - PPP }}}}/{k_{{\rm{NIP - PP }}}} $

    (5)

    图 2为原料的红外光谱谱图。比较图 2曲线b与曲线a发现, PP中空纤维膜预涂多巴胺后出现3352.0 cm-1酚羟基吸收峰和1605.0 cm-1 N-H弯曲振动峰; 曲线c出现了1047.1 cm-1处的Si-O特征峰、1302.8 cm-1的Si-O-C的伸缩振动及1695.1 cm-1处的C=C的伸缩振动特征峰, 表明KH570已成功地接枝在PDA-PP膜表面; 曲线d上1728.2 cm-1处有明显的C=O伸缩振动吸收峰, 1258.0 cm-1处有羧酸C-OH伸缩振动特征峰, 表明MAA和EGDMA已成功接枝在PDA-KH570-PP膜上。

    图 2

    图 2.  PP中空纤维膜(a), PDA-PP膜(b), PDA-KH570-PP膜(c), MIP-PP膜(d)的红外光谱谱图
    Figure 2.  FT-IR spectra of PP hollow fiber membrane (a), PDA-PP membrane(b), PDA-KH570-PP membrane (c), and MIP-PP membrane (d)

    通过扫描电镜对PP中空纤维膜和MIP-PP膜的表面及断面进行观察, 具体见图 3。由表面图(图 3(a1)和3(b1))可以看出, 原始的PP中空纤维膜上有较多的孔道, 经表面分子印记聚合后, 膜表面原有的孔结构消失, 出现了层叠交联状的形貌, 说明MIP-PP膜存在一层分子印迹层; 从断面图(图 3(a2)和(b2))可以看出, PP中空纤维膜厚度为约为39 μm, MIP-PP膜上印迹层厚度约为8.1 μm。

    图 3

    图 3.  膜的表面及断面扫描电镜照片
    Figure 3.  SEM photographs of cross section and external surface of membrane

    (a: PP hollow fiber membrane; b: MIP-PP membrane)

    2.3.1   聚合过程工艺优化

    图 4为不同聚合条件下制备的MIP-PP膜对DBT的吸附性能。由图 4可知, 当DBT:MAA:EGDMA=1:4:10, 聚合温度为65 ℃, 甲基丙烯酸为功能单体时, MIP-PP膜对DBT表现出较好的吸附能力, 此为较佳的聚合条件。随着功能单体的增加, DBT与MAA自组装时更加充分, 使得印迹复合膜表面有更多的对DBT的识别位点, 增重率不断增大, 但当功能单体的量过大时会出现MAA自身缔合[18], 同时一部分MAA会接枝到PP膜表面, 形成表面分子印迹层; 另一部分MAA会发生本体聚合, 从而使膜表面的分子印迹识别位点减少, 分子印迹膜的吸附量降低。印迹复合膜的吸附量及增重率随着模板分子与交联剂量的比例增加而增加, 但当比例超过1:10, 吸附量减少, 这是因为过高的交联度使得印迹位点的可接近性变差, 同时洗脱花费的时间更长。

    图 4

    图 4.  不同聚合条件下制备的MIP-PP膜对DBT的吸附性能
    Figure 4.  Adsorption of DBT by MIP-PP membranes prepared under different polymerization conditions

    (a): polymerization conditions is DBT:EGDMA=1:10, polymerization pemperature at 65 ℃ (b): polymerization conditions is DBT:MAA=1:4, polymerization pemperature at 65 ℃ (c): polymerization conditions is DBT:MAA:EGDMA=1:4:10 (d): polymerization conditions is DBT:functional monomer:EGDMA=1:4:10 and polymerization pemperature at 65 ℃

    在低的温度下聚合, 聚合反应缓慢, 在相同的时间里, 获得的表面印迹层较薄, 印迹层中的识别位点数较少, 从而使60 ℃聚合得到的印迹膜吸附量和增重率均偏低; 高的聚合温度加剧了DBT和MAA的热运动, 降低了DBT与MAA的结合强度, 一定程度上破坏了DBT与MAA的自组装, 破坏了识别位点的有序性和靶向性, 降低了对DBT的识别能力。同时随着聚合温度的升高, 本体聚合量增加, 膜表面的印迹层量降低, 降低了印迹膜的识别位点数, 进一步降低了印迹膜的吸附量; 当聚合温度为65 ℃时可以得到吸附性能较好的印迹复合膜。从吸附能力可以看出, MAA为较适合的功能单体, 这是因为MAA上的羧基基团与DBT上的硫原子有较强的氢键作用, 而MMA上的酯基虽然也可与硫原子有一定氢键作用, 但相对较弱。

    2.3.2   动力学分析

    图 5为MIP-PP膜对DBT的吸附动力学曲线。由图 5可知, 在前60 min, MIP-PP膜对DBT的吸附量增长很快, 这是因为在初始阶段, 印迹膜表面含有大量的印迹结合位点, DBT分子将优先与处在印迹复合膜表面的吸附位点结合。但随着表面印迹位点不断地被占据及溶液中DBT浓度的下降导致的传质推动力减小, 使吸附量呈缓慢增长的趋势, 在180 min左右达到平衡, 平衡吸附量为49.38 mg/g。与Yang等[19]以SiO2包覆的TiO2为基质制备的表面分子印迹聚合物(SMIP)相比, 本研究以PP中空纤维膜为基质制备的印迹复合膜可以更快地达到吸附平衡, 且对DBT有更高的吸附容量, 这表明印迹复合膜较SMIP有更多的印迹位点, 对DBT有更好的亲和力。

    图 5

    图 5.  MIP-PP膜对DBT的吸附动力学曲线
    Figure 5.  Kinetic absorption curves of MIP-PP membrane to DBT

    利用Lagergren准一级动力学模型(式(6))及准二级动力学模型(式(7))对MIP-PP膜的吸附动力学数据拟合, 公式如下:

    $ {q_t} = {q_{\rm{e}}} - {q_{\rm{e}}}{{\rm{e}}^{ - {k_1}t}} $

    (6)

    $ \frac{t}{{{q_t}}} = \frac{1}{{{k_2}q_{\rm{e}}^2}} + \frac{t}{{{q_{\rm{e}}}}} $

    (7)

    式中, k1 :准一级动力学吸附速率常数, min-1; k2 :准二级动力学吸附速率常数, g/(mg·min)。

    图 6为ln(qe-qt)与tt/qtt的线性图。

    图 6

    图 6.  ln(qe-qt)与tt/qtt的线性图
    Figure 6.  Linear plot of ln(qe-qt) versus t(a) and t/qt versus t(b)

    图 6可知, 经过准一级吸附动力学模型拟合的相关性系数(R2)大于准二级吸附动力学模型拟合的相关性系数, 且准一级吸附动力学模型计算的理论平衡吸附量(56.53 mg/g)更接近于实验值(49.38 mg/g), 说明MIP-PP膜对DBT的吸附符合准一级吸附动力学模型, MIP-PP膜对DBT的吸附是物理吸附起主导作用, 吸附速率受模板分子DBT与印迹复合膜接枝的功能单体上的C-OH与S原子、以及C=O与苯环上C-H之间形成的氢键作用[20]及静电作用控制。

    2.3.3   吸附等温线分析

    图 7为不同温度下MIP-PP膜(a)和NIP-PP膜(b)对DBT的吸附等温线。由图 7可知, 随着DBT浓度的增长, MIP-PP膜对DBT的吸附量增加, 这是由于随着浓度梯度的增长, 使得传质推动力增大, 吸附速率增加, 同时, DBT浓度增加在一定程度提高了DBT分子与印迹膜表面的结合位点的"碰撞"几率。NIP-PP膜聚合过程没有加入模板分子, 无法形成与DBT相匹配的"印迹空腔", 且功能基团排列是无序的, 但NIP-PP膜上仍存在与DBT有氢键作用的羧基基团, 只是相对于MIP-PP膜而言, MIP-PP膜对DBT的吸附有多个结合位点同时"锚牢", 氢键作用较强, 如图 1所示, 而NIP-PP膜仅有一个结合位点与DBT形成氢键作用, 即仅存在MAA上的C-OH与DBT上的S原子之间的氢键作用, 因此NIP-PP膜与DBT之间的氢键作用较MIP-PP更弱, 故NIP-PP膜对DBT吸附容量较低。

    图 7

    图 7.  不同温度下MIP-PP膜(a)和NIP-PP膜(b)对DBT的吸附等温线
    Figure 7.  Adsorption isotherms of MIP-PP membrane and NIP-PP membrane to DBT at different temperatures

    为了进一步探究MIP-PP膜对DBT的吸附行为, 常用Langmuir模型和Freundlich模型对吸附等温线进行数据拟合分析。Langmuir模型假设吸附表面是均匀的单分子层吸附, Freundlich模型通常描述多分子层吸附[7]。Langmuir模型和Freundlich模型的方程分别用式(8)、式(9)表示:

    $ \frac{{{C_{\rm{e}}}}}{{{q_{\rm{e}}}}} = \frac{{{C_{\rm{e}}}}}{{{q_m}}} + \frac{1}{{{k_{\rm{L}}}{q_m}}} $

    (8)

    $ \ln {q_{\rm{e}}} = \frac{{\ln {C_{\rm{e}}}}}{n} + \ln {k_{\rm{F}}} $

    (9)

    式中, qm-最大单分子层吸附容量; kL-Langmuir吸附平衡常数; kFn-Freundlich常数。

    Langmuir模型和Freundlich模型对MIP-PP膜及NIP-PP膜吸附等温线拟合的参数见表 1。由表 1可知, 在不同温度下Langmuir模型拟合的相关系数R2均大于Freundlich模型, 说明印迹复合膜对DBT的吸附符合Langmuir吸附等温线, 为单分子层吸附。

    表 1

    表 1  MIP-PP膜和NIP-PP膜对DBT吸附等温线参数
    Table 1.  Adsorption isotherm parameters of MIP-PP membrane and NIP-PP membrane to DBT
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    Isotherm model Parameter MIP-PP membrane NIP-PP membrane
    298 K 308 K 318 K 298 K 308 K 318 K
    Langmuir model kL 0.68 0.73 0.57 0.86 0.77 0.65
    qm 133.32 114.74 116.86 62.89 60.24 57.81
    R2 0.991 0.999 0.993 0.996 0.999 0.997
    Freundlich model kF 1.48 1.49 1.41 1.46 1.45 1.37
    n 48.87 44.06 38.85 24.82 24.27 21.57
    R2 0.973 0.961 0.966 0.989 0.986 0.986
    2.3.4   热力学分析

    为了研究温度对吸附性能的影响, 考察了热力学参数(包括标准自由能变ΔG0(kJ/mol)、标准焓变ΔH0(kJ/mol)、标准熵变ΔS0 (J/(K·mol)), 计算公式如下:

    $ {k_{\rm{c}}} = \frac{{{q_{\rm{e}}}}}{{{C_{\rm{e}}}}} $

    (10)

    $ \Delta {G^0} = - RT\ln {k_{\rm{c}}} $

    (11)

    $ \ln {k_{\rm{c}}} = - \frac{{\Delta {H^0}}}{{RT}} + \frac{{\Delta {S^0}}}{R} $

    (12)

    式中, R:气体常数, R=8.314 J/(K·mol); T:吸附温度, K; kc:吸附平衡常数, mL/g。

    MIP-PP膜对DBT的吸附热力学参数如表 2所示, 在不同温度下, 标准自由能变ΔG0均为负值, 说明吸附过程是自发进行的; 标准焓变ΔH0为负值, 说明MIP-PP膜对DBT的吸附是放热过程, 且低温有利于吸附; 标准熵变ΔS0为负值, 说明MIP-PP膜对DBT的吸附是熵减过程, 这主要是因为MIP-PP膜上的吸附位点是有序排列的, 从而使吸附到MIP-PP膜上的DBT的有序度增加, 这与MIP-PP膜、DBT之间的作用机理相符。

    表 2

    表 2  MIP-PP膜对DBT的吸附热力学参数
    Table 2.  Thermodynamic parameters for the adsorption of MIP-PP membrane to DBT
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    T/K kc ΔG0 ΔH0 ΔS0
    298 56.09 -9.97 -11.96 -6.75
    308 47.76 -9.90
    318 41.38 -9.84
    2.3.5   特异性分析

    为了考察MIP-PP膜的特异性吸附性能, 选取与模板分子DBT结构类似的苯并噻吩和噻吩为选择性吸附实验, MIP-PP膜及NIP-PP膜的选择性吸附数据如图 8及参数总结见表 3

    图 8

    图 8.  MIP-PP膜及NIP-PP膜的选择性吸附性能
    Figure 8.  Selective adsorption property of MIP-PP membrane and NIP-PP membrane

    表 3

    表 3  MIP-PP膜及NIP-PP膜选择性吸附参数
    Table 3.  Selective recognition parameters of MIP-PP membrane and NIP-PP membrane
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    Compounds MIP-PP membrane NIP-PP membrane k'
    kd k kd k
    DBT 0.0553 - 0.0293 - -
    BT 0.0384 1.44 0.0282 1.03 1.39
    T 0.0327 1.69 0.0273 1.07 1.57

    图 8可知, MIP-PP膜对DBT的吸附效果明显高于BT及T, 这是因为MIP-PP膜聚合过程加入了模板分子, 形成与DBT相匹配的"印迹空腔", "印迹空腔"可以对DBT形成特异性吸附, 而BT分子和T分子较DBT分子具有较小的体积, 容易进入MIP-PP膜上的空腔, 与印迹位点上的功能基团产生相互作用, 但是由于BT分子与T分子结构相对于模板分子DBT而言缺少苯环, 使得BT分子与T分子与印迹位点结合能力较弱, 故MIP-PP膜对BT及T吸附量较DBT低。对NIP-PP膜来说, 膜上的功能基团的排列是无序的, 使得NIP-PP膜仅有一个结合位点能与BT及T形成氢键作用, 而MIP-PP膜上存在两个能与BT有氢键作用的结合位点。由于NIP-PP膜聚合过程没有加入模板分子, 功能单体MAA在聚合过程中部分MAA自身缔合, 而MIP-PP膜聚合过程中MAA主要与DBT自组装, 使得NIP-PP膜较MIP-PP膜而言, 能与BT分子与T分子产生氢键作用的印迹位点更少, 所以MIP-PP膜对结构类似的苯并噻吩和噻吩的吸附普遍比NIP-PP膜要好。由表 3可知, MIP-PP膜的选择性系数k明显高于NIP-PP膜, 且MIP膜对BT及T的相对选择性系数k'分别为1.39和1.57, 说明MIP-PP膜对DBT具有较好的特异性吸附性能。

    2.3.6   再生性分析

    为了考察MIP-PP膜的循环使用的能力, 对MIP-PP膜进行了七次吸附-脱附实验, 实验结果如图 9所示。

    图 9

    图 9.  MIP-PP膜再生吸附性能
    Figure 9.  Regeneration performance of MIP-PP membrane

    MIP-PP膜对DBT的吸附量在初次以及第七次吸附量分别为54.06和46.67 mg/g, 吸附量下降13.6%, 说明MIP-PP膜可在短期内循环再生, 可以多次重复利用。

    当DBT:MAA:EGDMA=1:4:10, 聚合温度为65 ℃, 甲基丙烯酸为功能单体时, 为较好的聚合条件; 在此聚合条件下, 当吸附温度为298 K时, MIP-PP膜对DBT的吸附在180 min达到平衡, 最大吸附容量为133.32 mg/g; MIP-PP膜对DBT的吸附是物理吸附起主导作用, 吸附速率受模板分子DBT与印迹复合膜上的结合位点之间的氢键作用及静电作用控制; MIP-PP膜对DBT的吸附为单分子层吸附, 符合Langmuir吸附等温线, 且吸附过程是一个可自发进行的放热过程。


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  • 图 1  二苯并噻吩分子印迹复合膜的制备过程示意图

    Figure 1  Preparation process of MIP-PP membrane

    图 2  PP中空纤维膜(a), PDA-PP膜(b), PDA-KH570-PP膜(c), MIP-PP膜(d)的红外光谱谱图

    Figure 2  FT-IR spectra of PP hollow fiber membrane (a), PDA-PP membrane(b), PDA-KH570-PP membrane (c), and MIP-PP membrane (d)

    图 3  膜的表面及断面扫描电镜照片

    Figure 3  SEM photographs of cross section and external surface of membrane

    (a: PP hollow fiber membrane; b: MIP-PP membrane)

    图 4  不同聚合条件下制备的MIP-PP膜对DBT的吸附性能

    Figure 4  Adsorption of DBT by MIP-PP membranes prepared under different polymerization conditions

    (a): polymerization conditions is DBT:EGDMA=1:10, polymerization pemperature at 65 ℃ (b): polymerization conditions is DBT:MAA=1:4, polymerization pemperature at 65 ℃ (c): polymerization conditions is DBT:MAA:EGDMA=1:4:10 (d): polymerization conditions is DBT:functional monomer:EGDMA=1:4:10 and polymerization pemperature at 65 ℃

    图 5  MIP-PP膜对DBT的吸附动力学曲线

    Figure 5  Kinetic absorption curves of MIP-PP membrane to DBT

    图 6  ln(qe-qt)与tt/qtt的线性图

    Figure 6  Linear plot of ln(qe-qt) versus t(a) and t/qt versus t(b)

    图 7  不同温度下MIP-PP膜(a)和NIP-PP膜(b)对DBT的吸附等温线

    Figure 7  Adsorption isotherms of MIP-PP membrane and NIP-PP membrane to DBT at different temperatures

    图 8  MIP-PP膜及NIP-PP膜的选择性吸附性能

    Figure 8  Selective adsorption property of MIP-PP membrane and NIP-PP membrane

    图 9  MIP-PP膜再生吸附性能

    Figure 9  Regeneration performance of MIP-PP membrane

    表 1  MIP-PP膜和NIP-PP膜对DBT吸附等温线参数

    Table 1.  Adsorption isotherm parameters of MIP-PP membrane and NIP-PP membrane to DBT

    Isotherm model Parameter MIP-PP membrane NIP-PP membrane
    298 K 308 K 318 K 298 K 308 K 318 K
    Langmuir model kL 0.68 0.73 0.57 0.86 0.77 0.65
    qm 133.32 114.74 116.86 62.89 60.24 57.81
    R2 0.991 0.999 0.993 0.996 0.999 0.997
    Freundlich model kF 1.48 1.49 1.41 1.46 1.45 1.37
    n 48.87 44.06 38.85 24.82 24.27 21.57
    R2 0.973 0.961 0.966 0.989 0.986 0.986
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    表 2  MIP-PP膜对DBT的吸附热力学参数

    Table 2.  Thermodynamic parameters for the adsorption of MIP-PP membrane to DBT

    T/K kc ΔG0 ΔH0 ΔS0
    298 56.09 -9.97 -11.96 -6.75
    308 47.76 -9.90
    318 41.38 -9.84
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    表 3  MIP-PP膜及NIP-PP膜选择性吸附参数

    Table 3.  Selective recognition parameters of MIP-PP membrane and NIP-PP membrane

    Compounds MIP-PP membrane NIP-PP membrane k'
    kd k kd k
    DBT 0.0553 - 0.0293 - -
    BT 0.0384 1.44 0.0282 1.03 1.39
    T 0.0327 1.69 0.0273 1.07 1.57
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  • 发布日期:  2020-01-01
  • 收稿日期:  2019-08-27
  • 修回日期:  2019-12-09
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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