超疏水涂层防覆冰机理及制备

王军军 王贤明 吴连锋 宁亮 王波 陈守刚

引用本文: 王军军, 王贤明, 吴连锋, 宁亮, 王波, 陈守刚. 超疏水涂层防覆冰机理及制备[J]. 化学通报, 2021, 84(6): 515-523. shu
Citation:  Junjun Wang, Xianming Wang, Lianfeng Wu, Liang Ning, Bo Wang, Shougang Chen. Anti-Icing/Icephobic Mechanism and Preparation of Superhydrophobic Coatings[J]. Chemistry, 2021, 84(6): 515-523. shu

超疏水涂层防覆冰机理及制备

    通讯作者: 王军军  E-mail: wjj2010012100@126.com
  • 基金项目:

    山东省博士后创新人才支持计划项目 

摘要: 结构物表面严重覆冰有时会威胁人们的生命财产安全,影响经济社会的平稳运行。超疏水涂层具有超大接触角、低滚动角的特性,在防覆冰领域有很好的应用前景。本文重点总结了超疏水涂层防覆冰机理的相关研究结果,并简单综述了聚合物-微粒复合材料类、特殊表面结构类两种典型超疏水型防覆冰涂层的研究进展,指出了目前在超疏水型防覆冰涂层研究中存在的不足,并对其发展趋势进行了展望。

English

  • 结构物表面覆冰是一种十分常见的自然现象,但有时严重覆冰会威胁人们的生命财产安全,造成巨大的经济损失。例如,风力发电机叶片覆冰会大大降低发电效率、影响叶片寿命[1];输电线路覆冰会导致线路中断、绝缘子闪络,严重威胁电路系统的安全运行[2];飞机关键部位覆冰会导致飞机升力下降、飞行阻力增大、机身操控性和稳定性恶化,严重时将导致机毁人亡的重大事故[3~5]。因此,开展防覆冰技术研究对于保障经济社会平稳运行、保障国防安全具有重要意义。

    目前,常用的防/除冰技术主要可分为两大类:主动防/除冰技术及被动防/除冰技术。主动防/除冰技术主要包括热(电热)除冰、化学除冰、机械除冰及其他除冰方法等[6~8],但此类防/除冰技术大多存在能耗高、除冰效率低及生态环境污染等问题[9]。被动防/除冰技术主要是指在固体表面涂敷防覆冰涂层,该技术具有能耗小、环境友好、适用范围广等优点,逐步成为研究及应用的重点[10]。目前,研究中所涉及的防覆冰涂层大体可分为三类:润滑表面型防覆冰材料[11~14]、疏水型防覆冰涂层[15~17]以及超疏水型防覆冰涂层[18~20]。其中,润滑表面型防覆冰材料包括润滑液为有机液体的光滑注液多孔表面材料(Slippery liquid-infused porous surface,SLIPS)[21~25]及水溶液润滑类材料[26~30]

    超疏水涂层是指水在其表面的静态接触角大于150°、滚动角小于10°的涂层材料[31, 32]。该类材料是在荷叶效应的启发下研制的,研究表明,荷叶表面复杂的微纳米粗糙结构是其具有超疏水特性的重要因素之一[33]。涂层的超疏水特性有两个决定因素:表面化学组成和表面微观形貌[32]。关于超疏水涂层的表面化学组成,目前研究中所采用的树脂多为低表面能的含氟聚合物、有机硅聚合物及氟硅改性聚合物[34, 35]。而对于涂层的表面微观形貌,目前研究中所普遍采用的构筑方法主要有两种:一种是对低表面能材料进行表面粗糙化处理,其中以聚合物-微粒复合材料类超疏水涂层研究最为广泛;另一种是对具有特殊结构的粗糙表面进行低表面能处理[36]。其中,第二种制备方法所得涂层其基底的特殊表面结构大多是通过化学刻蚀、激光刻蚀、光刻印刷、气相沉积及模板法等方法制备的[33]。超疏水涂层因其独特的超大水接触角、低滚动角特性,在防覆冰领域有很好的应用前景,近年来,国内外学者对其防覆冰机理展开了探究,并制备了多种多样的超疏水型防覆冰涂层材料。

    本文重点总结了超疏水涂层防覆冰机理的相关研究结果,并简单列举了聚合物-微粒复合材料类、特殊表面结构类超疏水型防覆冰涂层的研究进展,指出了目前研究中存在的不足并对其发展趋势进行了展望。

    涂层的防覆冰性能包含两方面的含义,一方面是指防止涂层表面积蓄液滴、形成覆冰的能力,即防结冰性能(Anti-icing property);另一方面是指通过降低冰层的附着强度,使涂层表面的积冰容易去除的能力,即疏冰性(Icephobic)[10, 37]。下面将从这两个角度出发,介绍超疏水涂层防覆冰机理的研究进展。

    首先,可以通过降低水的凝固点(即冰点)来提升涂层的防结冰性能。研究表明,通过优化超疏水涂层的表面形貌和化学组成可以降低涂层表面水的凝固点并延长结冰时间。通过理论计算可知,在超疏水涂层表面,液滴的冰点可降至-20.19℃[38]

    此外,液滴在涂层表面的结冰时间与停留时间的差值可以反映涂层的防结冰性能。若结冰时间>表面停留时间,则液滴在被冻结之前就会离开涂层表面;反之,则液滴在离开涂层表面前就会被冻结[39]。因此,可以通过延长液滴的结冰时间、缩短其在涂层表面的停留时间来提升涂层的防结冰性能。

    1.1.1   延长液滴的结冰时间

    液滴的结冰过程可以分为两个阶段:液滴预冷却阶段和冰晶成核增长阶段。因此,可以通过延缓这两个过程来延长结冰时间。液滴在涂层表面的结冰过程是非均相成核过程。在该过程中,液滴由液态转变为稳定的固态(即形成冰晶)需要克服势能垒(即吉布斯自由能差ΔGc),其值可根据式(1)、(2)进行计算,其中rc为临界晶核半径,计算方法如式(3)所示[10, 38, 40, 41]

    $ \Delta G_{c}=\frac{4}{3} \pi r_{c}^{2} \gamma_{l} f(\theta) $

    (1)

    $ f(\theta)=\frac{(2+\cos \theta)(1-\cos \theta)^{2}}{4} $

    (2)

    $ r_{c}=-\frac{2 \gamma v}{\Delta G_{c}} $

    (3)

    式中,γl为气-液表面张力;θ为表观接触角;γ为过冷水和冰晶之间的界面张力;v为水的摩尔体积。

    从上述公式可以看出,ΔGcf(θ)呈正相关,而f(θ)随接触角θ的增大而逐渐增大,二者的关系曲线如图 1所示。因此,θ越大,ΔGc越大,说明增大接触角可以增大水凝固的势能垒,从而延缓冰晶成核过程。

    图 1

    图 1.  f(θ)与接触角θ的关系曲线[38]
    Figure 1.  Relation curve between f(θ) and θ[38]

    此外,临界晶核半径rc是冰晶维持稳定的结晶过程需要达到的最小半径,仅在其尺寸大于等于临界晶核半径时,冰晶才会在固体表面出现、存在并且生长[41]。在公式(3)中,γ≈0.034J/m2v ≈1.8×10-5 m3/mol,ΔGc≈-CpT[ln(T/Tm)+Tm/T-1],其中T为环境温度,Tm=273.15K(0℃),水的比热容Cp≈75.3J/(mol·K),因此,可以通过该式大致计算出一定环境温度下液滴的临界晶核半径[40]。研究表明,设计出表面粗糙度小于等于临界晶核半径的超疏水表面可以大幅度推迟液滴在其表面的结冰时间[10]

    然而,冰晶成核增长阶段所能延长的时间有限,因此,延长液滴的结冰时间应主要集中在液滴预冷却阶段[42]。在预冷却阶段,液滴与固体表面之间存在传热过程,研究表明,超疏水涂层表面微纳米粗糙结构中滞留的空气会使实际液-固接触面积减小,从而有效减少液-固之间的传热,使液滴的预冷却时间大大延长[38]

    1.1.2   缩短液滴的表面停留时间

    缩短液滴的表面停留时间,使液滴在被冻结前离开涂层表面,可以有效地避免涂层表面覆冰。具体可以通过降低液滴在涂层表面的粘附力、粘附功,减小液滴的接触角滞后、滑动角,增加液滴在涂层表面的滚动性,使液滴在重力等外力的作用下,迅速从涂层表面滚落。

    液滴在固体表面的粘附功Wa的定义为:单位面积沿接触线方向的钉扎力的积分。液滴从固体表面滚落需要克服粘附功,粘附功越小,液滴越容易滚落。根据Young-Dupre方程,粘附功的公式如式(4)所示[43, 44]。可以看出,粘附功与涂层表面的静态接触角θ有关,对于疏水性涂层来说,接触角越大,粘附功越小,液滴越容易从固体表面滚落。

    $ W_{a}=\gamma_{l}(1+\cos \theta) $

    (4)

    液滴的粘附力Fadh由表面张力、接触角、接触线的形状和长度决定[45]。粘附力是作用在三相接触线局部某点沿接触角方向上的表面张力的积分,如图 2所示,粘附力的计算方法如式(5)所示,对其进行简化可得式(6)[46]。从公式中可以看出,粘附力与最小、最大接触角余弦值的差值有关,而该差值与滑动角(α)呈正相关(如式(7)所示)[47]。因此,滑动角越小意味着液滴在固体表面的粘附力越小,液滴越容易滚落。

    $ F_{\mathrm{adh}}=-\gamma \int_{0}^{L} \cos \theta(l) \cos \psi(l) \mathrm{d} l $

    (5)

    $ F_{\mathrm{adh}}=k L_{\mathrm{b}} \gamma\left(\cos \theta_{min }-\cos \theta_{max }\right) $

    (6)

    $ \sin \alpha=\gamma \frac{R K}{m g}\left(\cos \theta_{min }-\cos \theta_{max }\right) $

    (7)

    图 2

    图 2.  (a) 液滴在倾斜平面的最大(θmax)、最小(θmin)接触角示意图;(b)沿接触线的表面张力分布图[47]
    Figure 2.  (a) Schematic diagram of maximum (θmax) and minimum (θmin) contact angle of water droplets on inclined plane; (b) Surface tension distribution along the contact line[47]

    式中,γ为表面张力;L为接触线长度;dl代表从接触线下游接触点(0点)开始沿逆时针方向积分;ψ(l)代表力沿接触线法线的分布;θ(l)代表力沿接触角方向的分布;k为简化参数;θmin为最小接触角;θmax为最大接触角;RK是液滴轮廓的长度尺寸和形状系数;m为液滴质量;g为重力加速度。

    研究表明,液滴的滑动角不仅与涂层表面的疏水性有关,还与其表面粗糙度、化学成分的不均匀性有关[47, 48]。涂层表面的粗糙度增加会导致接触角滞后变大,从而导致滑动角变大[49],这意味着液滴在涂层表面的粘附力增大,液滴的表面停留时间将延长,从而增大结冰的可能性。然而前文中提到,超疏水涂层表面的微纳米粗糙结构中滞留的空气会减少液-固之间的传热,从而延迟结冰过程,有利于涂层的防覆冰性能。由此可见,涂层的表面微观形貌对防覆冰性能的影响是多方面的,因此,不能从单一角度出发来考察表面微观形貌对涂层防覆冰性能的影响。

    1.1.3   液滴在涂层表面的反弹

    对于高速过冷液滴撞击在超疏水涂层表面的情况,液滴在涂层表面的结冰过程与静态条件下存在较大差异。研究表明,高速液滴撞击在超疏水涂层表面后,会经历铺展-回缩-反弹的过程,如图 3所示[50]。液滴反弹过程使液-固接触时间减少,从而显著降低传热,有利于延迟结冰。此外,若涂层表面存在高速气流(如应用在飞机上的防覆冰涂层),反弹的液滴会被高速气流带离,从而减少覆冰。

    图 3

    图 3.  过冷液滴撞击在超疏水表面的不同阶段[50]
    Figure 3.  Schematic diagram of an impact cycle of an overcooled water droplet at different stages[50]

    对于高速过冷液滴在超疏水表面的反弹现象,包含两个基本问题:液滴在什么情况下会反弹?液滴在涂层表面铺展-回缩-反弹需要多长时间[51]

    研究表明,当冲击液滴的动能(ρR3V2)大于扩散阶段储存的能量(σR2Δcosθ)时,液滴就会反弹。即ρR3V2σR2Δcosθ(式中σ为气-液界面张力,R为液滴半径,θ为接触角,Δcosθ为接触角滞后,ρ为液体密度,V为液滴的速度)[52]。所以当液滴直径或液滴速度越大、接触角滞后越小时,液滴越容易从超疏水表面反弹。但是,液滴冲击速度越大,固体表面的润湿压越大。如果润湿压大于反润湿压,液滴撞击在超疏水表面会将表面粗糙结构中滞留的空气排挤出,表面润湿状态从Cassie-Baxter态转变为部分或完全Wenzel态,液滴能够部分或完全润湿粗糙表面,不再被反弹[53, 54]。此外,在实际应用中,液滴直径、液滴速度均属不可控因素,因此,降低接触角滞后是实现冲击液滴在超疏水表面反弹的可靠手段。

    此外,研究表明,在液滴速度为20~230 cm/s范围内,液滴在涂层表面铺展-回缩-反弹所需的时间(表面停留时间tc)与液滴的冲击速度无关,与初始液滴半径R0及气-液界面张力σ有关,如式(8)所示[55]。可以看出,如果冲击液滴能够从涂层表面完全反弹,那么当液滴尺寸固定之后,表面停留时间tc就是常数。如果结冰时间>tc,那么液滴会在被冻结前反弹离开涂层表面,反之,液滴就会被冻结,无法反弹[51]

    $ t_{\mathrm{c}}=2.65\left(\frac{\rho R_{0}^{3}}{\sigma}\right)^{1 / 2} $

    (8)

    涂层的疏冰性能是指通过降低冰层的附着强度,使涂层表面的积冰容易去除的能力。超疏水涂层表面的微纳米粗糙结构对涂层的疏冰性能影响较大。Basu等[44]研究了表面润湿性及粗糙度对冰层附着强度的影响,结果表明,光滑的硅橡胶疏水涂层表面冰层附着强度较低,超疏水涂层尽管有较大的接触角,但冰层附着强度较高。然而,Tao等[42]的研究表明,在静态结冰条件下,与均一纳米结构的涂层表面相比,具有微纳米粗糙结构的超疏水表面具有更低的冰层附着强度。两者的研究结论似乎并不一致。实际上,超疏水涂层表面微纳米粗糙结构对冰层附着强度的影响取决于表面润湿状态。如图 4所示,在Cassie-Baxter状态下,实际冰-固接触面积较小,冰层附着强度较低;冰层受到外力作用时,空气-冰层界面处容易产生应力集中,进而产生微裂纹,最终导致冰层脱裂[42]; 而在Wenzel状态下,实际冰-固接触面积会明显增大,并且冰层与涂层表面存在机械互锁力,导致冰层附着强度较大,甚至会明显大于平坦疏水表面的冰层附着强度[56]

    图 4

    图 4.  两种不同润湿状态示意图[15]
    Figure 4.  Schematic diagram of two different wetting states[15]

    此外,目前缺乏测量冰层附着强度的标准方法,这也是导致不同的文献中所得的结论不一致的原因。有研究者利用万能材料试验机测试将样板从覆冰表面拉脱时的强度,用于表征冰层附着强度[16]。另有研究者将冰层冻结在离心机的旋转横梁上,用冰层脱离时的离心力来表征冰层附着强度[57]。还有人通过测量将冰柱水平推离基板时的剪切力来表征冰层附着强度[58~60]。此外,也有研究者利用内柱销与外柱模之间的冰层分离时的剪切强度来表征冰层附着强度[44]。基于不同测试方法所得的结果之间往往是没有可比性的。

    通过前文的综述可以发现,文献中对超疏水涂层防覆冰机理的研究多侧重于从热力学、动力学角度,考察单一因素对涂层防覆冰性能的影响,并没有完全阐明材料特性参数(如润湿性参数、表面形貌参数)与最终防覆冰性能之间的关系。事实上,超疏水涂层的防覆冰性能受涂层润湿特性、表面形貌、工作环境等多个因素综合影响,各个因素的作用效果有时甚至相互矛盾。因此,从单一因素出发得出的规律缺乏广谱适用性。此外,对于涂层防覆冰性能的评价方法,目前尚无统一的标准。

    图 5

    图 5.  不同冰层附着强度测试装置图:(a)“拉拔法”[16];(b)“离心法”[57];(c)“平推法”[58];(d)“零摄氏度圆锥法”[44]
    Figure 5.  Diagram of different testing devices of ice adhesion strength: (a) Pull out method[16]; (b) Centrifugation method[57]; (c) Lateral probe method[58]; (d) Zero degree cone method[44]

    聚合物-微粒复合材料类超疏水型防覆冰涂层是指通过在低表面能树脂基体中填加纳米或者微米粒子所构建的表面具有微纳米粗糙结构的超疏水涂层。

    Zhang等[38]通过原子转移自由基聚合(ATRP)将含氟的聚合物链接枝到二氧化硅纳米粒子表面,制备了超疏水的聚合物/纳米粒子杂化材料(图 6)。研究表明,该杂化材料表现出优异的防冰性能,材料的静态水接触角高达170.3°,接触角滞后可降至3°以下。此外,该材料还可大幅降低表面液滴的结冰温度,最大降低幅度可达6.82℃,并且可以显著推迟液滴结冰时间,材料表面液滴的结冰时间可由196s推迟到10054s。

    图 6

    图 6.  超疏水防覆冰涂层的制备过程示意图[38]
    Figure 6.  Preparation process of superhydrophobic anti-icing coatings[38]

    Gao等[40]利用硅烷偶联剂对一系列不同粒径的SiO2粒子进行改性并制备了有机硅改性丙烯酸树脂/纳米颗粒复合材料,探究了材料的超疏水性能、防冰性能与SiO2粒径的关系。结果表明,材料的防冰性能不仅与表面的超疏水性能有关,还与表面裸露的颗粒尺寸有关,而决定超疏水特性与防冰特性的临界颗粒粒径分别处于不同的尺寸范围。他们利用经典的非均相成核理论解释了颗粒尺寸对冰晶形成的影响,阐明了材料的防冰性能并非仅与超疏水特性直接相关,还与表面形貌有关。翟广坤等[61]利用不同硅烷水解缩合制备了低表面能的含氟硅树脂,并在其中添加具有不同量级粒径的二氧化硅微粒制备了超疏水涂层。对涂层的水接触角以及利用冰风洞装置对涂层的防覆冰性能的分析结果表明,涂层的水接触角可达152°,接触角滞后<10°,涂层在5m/s和15m/s的风速下较无涂层表面覆冰减少率分别达到35.6%和25.9%。Zheng等[62]通过软光刻法在聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面构筑了微米级粗糙结构,随后又利用水热法在其表面制备了氧化锌纳米毛发结构,从而模仿荷叶表面构造出了微纳米粗糙结构(图 7)。通过用含氟的硅烷偶联剂对上述表面进行疏水性改性,制备了一种结构新颖的超疏水材料。该材料的表面水接触角大于170°,滑动角低于2°,并且在-20℃的低温下仍然可以保持优异的防覆冰性能,涂层接触角滞后低于5°。

    图 7

    图 7.  仿荷叶结构涂层表面形貌图[62]
    Figure 7.  Micromorphology of artificial lotus-leaf surface[62]

    聚合物-微粒复合材料类超疏水型防覆冰涂层具有制备方法简单、适合大规模工业化生产的优点。但是,有研究表明该方法制备的涂层耐久性较差,在结冰-除冰循环过程中表面粗糙结构易遭到破坏,从而丧失超疏水性能及优异的防覆冰性能[63]

    特殊表面结构类防覆冰材料是指先通过化学刻蚀、激光刻蚀、气相沉积、光刻印刷及模板法等方法制备出具有特殊粗糙结构的基底,然后对其进行表面疏水化处理而获得的一类涂层材料[64~69]。该类材料可以实现表面形貌的可控制备,被广泛用于防覆冰机理的研究。此外,一些具有新型表面结构的材料表现出十分优异的防覆冰性能。

    Lim等[64]通过对石英基板进行刻蚀并在其表面涂覆低表面能的聚四氟乙烯材料制备了表面为有序纳米柱阵列结构的超疏水涂层(图 8),研究了表面形貌参数对防覆冰性能的影响。结果表明,不管纳米柱高度如何,只要柱顶端面积小,即实际冰-固接触面积小,就可以显著降低冰层附着强度,延迟结冰时间。

    图 8

    图 8.  (a) 石英纳米柱阵列的制备方法示意图;(b)具有不同柱顶面积的纳米柱阵列的SEM图及其接触角照片[64]
    Figure 8.  (a) Preparation process of quartz nanopillar array; (b) SEM images and contact angle test images of nanopillar arrays with different top diameter[64]

    Shen等[68]在铝基材表面通过化学刻蚀及光刻制备的方法在阵列微米结构表面构筑了一层花瓣状纳米结构(图 9),并且探究了材料的超疏水性能及防覆冰特性。结果表明,材料表面具有良好的超疏水特性,表观接触角为165°,滑动角几乎为零;并且,材料具有较好的防覆冰性能,在-10℃的条件下极大地阻止了覆冰,并且使冰层附着力较低。

    图 9

    图 9.  微纳米粗糙结构的表面形貌图:(a)微米阵列结构的扫描电镜图;(b)高倍数下花瓣状纳米结构的扫描电镜图[68]
    Figure 9.  Morphologies of the micro-nanoscale hierarchical structures: (a) SEM image of the regular microscale array patterns; (b) higher magnification images of petal shaped nanostructures planted on the surface of the microscale array patterns[68]

    Wang等[70]在铝基板上通过酸刻蚀法构筑了微纳米粗糙结构,随后分别利用氟化偶联剂、硅烷偶联剂、脂肪族偶联剂对基板表面进行修饰,制备了三种超疏水材料,并对其在冷凝环境下的疏冰性能及冰层附着力进行了研究。结果表明,氟化偶联剂改性制备的超疏水材料即使在-10℃、相对湿度90%的极端条件下,仍可保持对液滴良好的疏水和反弹效果;在冷凝环境下,尽管三种材料的冰层附着力都有所增加,但并未出现明显的冰层锚固现象。Jafari等[71]通过阳极氧化法在铝合金基材表面构筑了微纳米粗糙结构,随后,通过射频溅射方法在其表面涂覆了一层聚四氟乙烯涂层,获得了一种超疏水材料。研究表明,该材料的表面静态水接触角高达165°,接触角滞后仅有3°,并且,该材料表面的冰层附着力要比光滑的铝合金表面低3.5倍。

    此外,有学者提出,传统的微纳米粗糙结构及相互连通的有序纳米结构表面在经受高速液滴冲击时,粗糙结构内滞留的空气在动态水压作用下会从连通的通道内“逃逸”,从而使超疏水材料表面润湿状态从Cassie态转变为Wenzel态,进而丧失超疏水特性。而利用非连通的封闭腔室结构,可以有效避免表面润湿状态从Cassie态到Wenzel态的转变。这是因为在非连通结构中,空气被限制在封闭腔室内,难以逸出,从而使Cassie-Wenzel转变更加困难[65]。Aizenberg等[66]根据以上原理,制备了一种具有封闭腔室表面结构的超疏水材料(图 10(b)),并测试了其防覆冰性能。结果表明,在-25℃以上,材料表面没有明显积冰。并且,由于封闭腔内空气不易逸出,即使在高速(90~135m/s)液滴冲击下,材料表面仍可保持不被润湿的状态,从而保持优异的防结冰性能。

    图 10

    图 10.  涂层表面微观形貌及冲击液滴在涂层表面反弹的照片:(a)连通纳米柱阵列结构;(b)非连通封闭腔室结构;(c)不同温度下液滴撞击在涂层表面的照片[66, 67]
    Figure 10.  Micromorphology of the coating surface and photos of impact droplets rebounding from the coating surface: (a) Communicating nanopillar array; (b) Noncommunicating closed-cell surface microstructure; (c) Photos of droplets impacting on the coating surface at different temperatures[66, 67]

    特殊表面结构类防覆冰材料可以实现表面微观形貌的可控制备,并且表面纹理结构坚固、强度高,材料耐久性能好。但是,该类材料的表面结构制备过程复杂、设备依赖性强,难以实现大规模生产,从而限制了其实际应用。

    目前,超疏水涂层的防覆冰机理尚未完全明确,涂层材料特性参数(如润湿性参数、表面形貌参数)与最终防覆冰性能之间的关系尚未完全确立;对于涂层防覆冰性能的评价方法,目前尚无统一的标准;聚合物-微粒类超疏水涂层制备方法简单,适合大规模工业化生产,但其耐久性较差,表面纹理结构易被破坏;特殊表面结构类超疏水材料虽然可以实现表面微观形貌的可控制备,且表面纹理结构坚固、材料耐久性好,但其制备过程复杂、设备依赖性强,难以实现大规模生产。除此之外,在目前的研究中,超疏水涂层的润湿特性随温度和湿度的变化常常被忽略,事实上,如何在低温、高湿的环境中保持涂层的超疏水特性也是该类材料在防覆冰领域应用中必须攻克的一大难题。

    针对以上问题,超疏水型防覆冰涂层未来的研究方向主要有以下几个方面:明确材料润湿性参数、表面形貌参数与最终防覆冰性能之间的关系,为高性能防覆冰涂层的制备提供理论指导;从测试机理、样品制备方法、性能评价指标等方面对已有的防覆冰性能测试方法进行比较,结合实际使用情况,甄选最优的测试评价方法;提高超疏水涂层表面纹理结构的强度,使其在结冰-除冰循环中不易被破坏,提高涂层的耐久性;改进特殊表面结构类超疏水材料的制备方法,减少其设备依赖性,或设法将此类特殊结构引入传统的涂层材料表面,实现其工业化生产;探究超疏水涂层的润湿特性随温度和湿度的变化机理,制备在低温、高湿环境中能长效保持超疏水特性的涂层材料。

    超疏水材料具有超大接触角、低滚动角的特性,在防覆冰领域有很好的应用前景。目前,关于超疏水型防覆冰涂层的研究已取得较大进展,但涂层的防覆冰机理尚未完全明确、防覆冰性能尚无统一的测试标准,此外,还存在涂层耐久性差或制备过程繁杂等问题,离实现工业应用尚有一定差距。因此,完善机理研究、规范测试方法、改善涂层耐久性、简化制备工艺将成为未来的研究方向。此外,诸如自修复型超疏水涂层及兼具防腐及超疏水特性的复合涂层等智能型、多功能复合型防覆冰涂层将是未来的发展趋势。


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  • 图 1  f(θ)与接触角θ的关系曲线[38]

    Figure 1  Relation curve between f(θ) and θ[38]

    图 2  (a) 液滴在倾斜平面的最大(θmax)、最小(θmin)接触角示意图;(b)沿接触线的表面张力分布图[47]

    Figure 2  (a) Schematic diagram of maximum (θmax) and minimum (θmin) contact angle of water droplets on inclined plane; (b) Surface tension distribution along the contact line[47]

    图 3  过冷液滴撞击在超疏水表面的不同阶段[50]

    Figure 3  Schematic diagram of an impact cycle of an overcooled water droplet at different stages[50]

    图 4  两种不同润湿状态示意图[15]

    Figure 4  Schematic diagram of two different wetting states[15]

    图 5  不同冰层附着强度测试装置图:(a)“拉拔法”[16];(b)“离心法”[57];(c)“平推法”[58];(d)“零摄氏度圆锥法”[44]

    Figure 5  Diagram of different testing devices of ice adhesion strength: (a) Pull out method[16]; (b) Centrifugation method[57]; (c) Lateral probe method[58]; (d) Zero degree cone method[44]

    图 6  超疏水防覆冰涂层的制备过程示意图[38]

    Figure 6  Preparation process of superhydrophobic anti-icing coatings[38]

    图 7  仿荷叶结构涂层表面形貌图[62]

    Figure 7  Micromorphology of artificial lotus-leaf surface[62]

    图 8  (a) 石英纳米柱阵列的制备方法示意图;(b)具有不同柱顶面积的纳米柱阵列的SEM图及其接触角照片[64]

    Figure 8  (a) Preparation process of quartz nanopillar array; (b) SEM images and contact angle test images of nanopillar arrays with different top diameter[64]

    图 9  微纳米粗糙结构的表面形貌图:(a)微米阵列结构的扫描电镜图;(b)高倍数下花瓣状纳米结构的扫描电镜图[68]

    Figure 9  Morphologies of the micro-nanoscale hierarchical structures: (a) SEM image of the regular microscale array patterns; (b) higher magnification images of petal shaped nanostructures planted on the surface of the microscale array patterns[68]

    图 10  涂层表面微观形貌及冲击液滴在涂层表面反弹的照片:(a)连通纳米柱阵列结构;(b)非连通封闭腔室结构;(c)不同温度下液滴撞击在涂层表面的照片[66, 67]

    Figure 10  Micromorphology of the coating surface and photos of impact droplets rebounding from the coating surface: (a) Communicating nanopillar array; (b) Noncommunicating closed-cell surface microstructure; (c) Photos of droplets impacting on the coating surface at different temperatures[66, 67]

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  • 发布日期:  2021-06-18
  • 收稿日期:  2020-12-01
  • 接受日期:  2021-01-18
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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