金属-有机分子笼在g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>半导体上的固定以提高光催化产氢性能

引用本文: 王原溥, 刘靓, 吴东俊, 郭靖, 石建英, 刘军民, 苏成勇. 金属-有机分子笼在g-C₃N₄半导体上的固定以提高光催化产氢性能[J]. 催化学报, 2019, 40(8): 1198-1204. doi: S1872-2067(19)63387-5 shu

Citation: Yuanpu Wang, Liang Liu, DongJun Wu, Jing Guo, Jianying Shi, Junmin Liu, Chengyong Su. Immobilization of metal-organic molecular cage on g-C₃N₄ semiconductor for enhancement of photocatalytic H₂ generation[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2019, 40(8): 1198-1204. doi: S1872-2067(19)63387-5 shu

金属-有机分子笼在g-C₃N₄半导体上的固定以提高光催化产氢性能

王原溥 ^a, ,
刘靓 ^a, ,
吴东俊 ^a, ,
郭靖 ^a, ,
石建英 ^a, ,
刘军民 ^a, ,
苏成勇 ^a,b,

a 中山大学化学学院, 中山大学材料科学与工程学院, 生物无机与合成化学教育部重点实验室, Lhn功能材料研究所, 广州 510275;
b 中国科学院上海有机所, 有机金属化学国家重点实验室, 上海 200032
基金项目:
国家自然科学基金（21875293，21821003，21890380，21720102007，21572280）；广东省自然科学基金（2016A030313268）；广东省科技计划项目（201804010386，201707010114）；中央高校科研业务费（17lgzd18，17lgzd01）；广东省燃料电池技术重点实验室开放基金.

摘要: 可见光驱动的光催化水制氢是一种太阳能转化策略，各种异质结半导体和均相分子器件在光催化领域取得了很大的进展.本课题组曾开发了一种含多个吸光中心和催化中心的金属-有机自组装分子笼Pd₆（RuL₃）₈（BF₄）₂₈（MOC-16），并研究了其光催化分解水产氢性能.尽管该笼子定向电子通过多个独立的通道转移实现了高效制氢，但仍存在均相催化剂的典型缺点，即在光催化过程中，笼子分解后钯纳米颗粒团聚致使催化剂失活.而二维片层结构的石墨相氮化碳（g-C₃N₄）具有大量的共轭π电子和终止边缘以构成氢键，是构建杂化材料的理想基底.在此基础上，本文采用简单的制备方法将MOC-16分立固定在g-C₃N₄基质上，得到异质体系MOC-16/g-C₃N₄，相比其均相组分，该新型催化剂具有更优良的光催化分解水产氢性能.本文设计了空白的催化产氢实验，比较了MOC-16中各部分及分子笼在催化产氢体系中的作用，并采用X射线衍射（XRD），傅里叶红外光谱，透射电镜，紫外可见光谱（UV-Vis），瞬态光电流响应（i-t）、X射线光电子能谱（XPS）等手段研究了MOC-16和g-C₃N₄之间的相互作用和杂化材料MOC-16/g-C₃N₄的光催化产氢机理.
10 wt% MOC-16/g-C₃N₄表现出最高的产氢速率2021 μmol g^-1 h^-1，并优于空白对照组的产氢效果，循环15 h时的TON（Pd）为517，TOF（Pd）值约36 h^-1，与MOC-16均相催化剂相比，催化剂MOC-16/g-C₃N₄在产氢效率和稳定性上有明显提升.形貌结构表征显示，MOC-16不与g-C₃N₄形成新的共价键，也不改变g-C₃N₄原有形貌结构，MOC-16以配合物形式均匀分散在g-C₃N₄基底材料上.UV-Vis结果表明，MOC-16/g-C₃N₄的紫外-可见吸收峰结合了两种组分的吸收峰，杂化材料的可见光区的吸收峰延伸至700 nm左右.随着MOC-16负载量增大，杂化材料MOC-16/g-C₃N₄的吸光范围越大.i-t结果进一步表明，MOC-16和g-C₃N₄之间存在有效的电子转移.XPS结果显示，杂化前后，MOC-16中Pd价态未发生改变，但峰位置发生位移，Pd 3d的电子结合能分别从343.1和338.0移动到342.6和337.3 eV，进一步表明杂化后MOC-16和g-C₃N₄间存在相互作用.然而经过三轮连续循环产氢后，部分二价钯被还原为零价，表明固定在g-C₃N₄表面的MOC-16在光催化过程中光生电子不断流向Pd，电子消耗缓慢导致Pd-N键的断裂.
我们提出了MOC-16/C₃N₄复合光催化剂可能的光催化产氢机制.MOC-16的LUMO和HOMO能级分别为-0.95和1.55 V（vs.NHE），g-C₃N₄的导带在-1.09至-1.3 V，价带在1.53至1.4 V之间，所以光生电子从g-C₃N₄转移到MOC-16在热力学上是可行的.光生电子转移到MOC-16分子的Pd上，Pd作为助催化剂为H₂的产生提供活性位点，而TEOA作为牺牲试剂，则在g-C₃N₄表面消耗光生空穴.

关键词:

English

Immobilization of metal-organic molecular cage on g-C₃N₄ semiconductor for enhancement of photocatalytic H₂ generation

a MOE Laboratory of Bioinorganic and Synthetic Chemistry, Lehn Institute of Functional Materials, School of Chemistry, and School of Materials Science and Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, Guangdong, China;
b State Key Laboratory of Organometallic Chemistry, Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200032, China
Received Date: 01 March 2019
Revised Date: 26 April 2019
Fund Project:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21875293, 21821003, 21890380, 21720102007, 21572280), the Natural Science Foundation of Guangdong Province (2016A030313268), the STP Project of Guangzhou (201804010386, 201707010114), the Fundamental Research Funds for the Central Universities (17lgzd18, 17lgzd01), and the Research Fund Program of Key Laboratory of Fuel Cell Technology of Guangdong Province.

Abstract: A new compound based on immobilizing of Pd₆(RuL₃)₈(BF₄)₂₈ (L=2-(pyridin-3-yl)-1H-imidazo[4,5-f] [1,10]-phenanthroline) cage (MOC-16) on g-C₃N₄ was synthesized. Infrared spectrum and powder X-ray diffraction were used to characterize structure of hybrid MOC-16/g-C₃N₄, as well as UV-vis absorption spectrum and X-ray photoelectron spectroscopy were carried out to unveil photocatalytic mechanism. With the introduction of MOC-16, the absorption edge of MOC-16/g-C₃N₄ in UV-vis spectrum extended apparently to long-wavelength region compared with pristine g-C₃N₄. H₂ evolution yielded with MOC-16/g-C₃N₄ in aqueous solution containing TEOA was much higher than that with RuL₃/g-C₃N₄, Pd/RuL₃/g-C₃N₄ and mixture of MOC-16 and g-C₃N₄, showing that the octahedral cage structure with high-efficient electron transfer and the interface interaction between MOC-16 and g-C₃N₄ were significant for improvement of H₂ evolution.

Key words:

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沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142

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