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• 由于氟原子和含氟基团具有独特的理化性质, 含氟有机化合物在医药、农药和材料等领域有着十分重要的应用^[1].因此, 如何高效经济地向有机分子中引氟一直以来都是有机氟化学的研究热点^[2].近年来, 过渡金属催化的偶联反应由于其反应条件温和、底物普适性广、反应类型和反应底物可调可控, 成为了一种高效向有机分子引入含氟基团的手段, 并引起了广泛关注^[3].

  含氟烯烃是一大类在氟化工中大量存在, 拥有重要应用的工业原料.利用其双键不仅可以做一系列转化, 而且还可以合成许多与国民生活和国防建设息息相关的关键材料, 如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等^[4]. 3, 3, 3-三氟丙烯(TFP)是其中一种重要原料, 在含氟聚合物、含氟制冷剂、含氟表面活性剂和含氟药物^[5]等领域发挥着重要的作用.从反应性质来看, 3, 3, 3-三氟丙烯可以发生氢甲酰化^[6]、环氧化^[7]、C—X键双官能团化^[8]、聚合^[9]以及Heck反应^[10]等一系列转化(图 1).但这些反应主要集中在对其碳-碳双键的转化, 对于三氟丙烯中三氟甲基的相关转化却报道的相对较少^[11], 有待进一步研究.因此结合过渡金属催化的反应优势, 通过催化体系的调控, 实现对工业原料3, 3, 3-三氟丙烯的选择性调控在工业应用以及基础研究方面都有着重要的意义.

  图 1

  

  图 1.  3, 3, 3-三氟丙烯的反应

  Figure 1.  Reactions of trifluoropropene

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  利用过渡金属催化, 通过合理设计和反应体系调控理论上可以对3, 3, 3-三氟丙烯中的C—F键活化生成偏氟烯烃, 或者通过典型的Heck反应生成三氟丙烯类衍生物, 从而实现3, 3, 3-三氟丙烯的高效选择性转化(图 1).本工作使用零价镍(Ni(COD)₂)作为催化剂, 成功实现了芳基锌试剂与3, 3, 3-三氟丙烯的区域选择性偶联反应, 高选择性地合成了偏氟烯烃化合物, 具有反应条件温和、操作简便和底物普适性好等优点.通过简单地对反应溶剂进行调控, 还可以中等产率得到Heck型芳基取代的三氟丙烯产物, 体现出了该方法的可控性, 为3, 3, 3-三氟丙烯的高效转化提供了一种新的方法.

  1.   结果与讨论

  3, 3, 3-三氟丙烯常温常压下是气体, 为了方便操作, 将其溶于反应所需要的溶剂中.该含氟烯烃在溶液中的浓度可以通过外加内标用¹⁹F NMR标定.我们发现在选择联苯基芳基锌试剂1a为标准亲核试剂, 以Ni(COD)₂为催化剂, 4, 4'-^tBu-Bpy (L1)为配体时, 室温下在四氢呋喃(THF)中反应16 h, 可以以20%的产率得到偏氟烯烃产物3a, 同时Heck型产物基本被抑制(表 1, Entry 1).对其他不同的双齿和三齿含氮配体进行考察时发现, 1, 10-菲啰啉(Phen, L2)不利于反应的发生, 仅以12%的产率得到3a(Entry 2), 但是以(S, S)-iPr-PyBox (L3)为配体时, 能以62%的产率得到偏氟烯烃产物3a(Entry 3).此外三联吡啶(Tpy, L4)和单齿膦配体PPh₃ (L5)也可以达到45%和55%的产率(Entries 4, 5).该反应对于催化剂并不敏感, 不同的二价镍和零价镍都可以中等产率得到产物(Entries 6~8), 但仍以Ni(COD)₂最佳.当以L3为配体, 将反应溶剂换成醚类溶剂dioxane时, 反应产率可以提高到79%(分离产率80%), 并且催化剂用量可以降低到5 mol%, 反应时间可以缩短到4 h (Entry 11).控制实验表明, 不加镍催化剂反应不能进行(Entry 9), 但是不加配体可以40%的产率得到3a(Entry 10), 从而说明镍催化剂是使反应发生的关键因素, 同时也排除了芳基亲核试剂1a直接对3, 3, 3-三氟丙烯发生S_N2'反应的可能.

  表 1

  

  表 1  反应条件的优化^a

  Table 1.  Optimization of reaction conditions

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  Entry	配体	催化剂	反应溶剂	产率b/%3a/4a
  1	L1	Ni(COD)2	THF	20/trace
  2	L2	Ni(COD)2	THF	12/trace
  3	L3	Ni(COD)2	THF	62/trace
  4	L4	Ni(COD)2	THF	44/trace
  5	L5	Ni(COD)2	THF	55/trace
  6	L3	NiCl2.DME	THF	55/trace
  7	L3	Ni(acac)2	THF	51/trace
  8	L3	Ni(PPh3)4	THF	53/trace
  9	L3	None	THF	ND/ND
  10	None	Ni(COD)2	THF	40/trace
  11c	L3	Ni(COD)2	Dioxane	79 (80)/1
  12c, d	L3	Ni(COD)2	DMF	24/36
  13c, d	L3	Ni(COD)2	DMF	12/47
  14c, d	L3	Ni(COD)2	DMA	17/27
  15c, d	L3	Ni(COD)2	NMP	24/39
  16c, d	L3	Ni(COD)2	DMPU	6/3
  17c, d	L3	Ni(COD)2	DMSO	2/ND
  18c, d	None	Ni(COD)2	DMF	24/42
  a Reaction conditions (unless otherwise specified): 1a (0.3 mmol, 1.0 equiv.), 2 (0.9 mmol, 3.0 equiv., in the solvent same as the reaction solvent), X=10, solvent (2 mL), time=16 h. b Determined by 19F NMR using fluorobenzene as an internal standard; the number given in parentheses is the isolated yield. c 1a (0.6 mmol, 1.0 equiv.), 2 (1.8 mmol, 3.0 equiv.), X=5, time=4 h. d 2 was dissolved in the corresponding solvent. ND, not determined.

  在对溶剂筛选时, 当以N, N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂, 3, 3, 3-三氟丙烯的dioxane溶液与1a反应, 可以得到36%的Heck类型产物4a(Entry 12), 这个结果为我们对产物的区域选择性调控带来了机遇.进一步将三氟丙烯的溶剂换成DMF时, 4a的产率可以提高到47% (Entry 13), 但此时仍然有12%的偏氟烯烃产物3a生成.换用其他极性溶剂, 如酰胺类溶剂N, N-二甲基乙酰胺(DMA)和N-甲基吡咯烷酮(NMP), 并不能将4a的产率提高(Entries 14, 15), 二甲基亚砜(DMSO)和N, N-二甲基丙烯基脲(DMPU)基本抑制了4a的生成(Entries 16, 17).以DMF不加配体也可以42%的产率得到4a, 说明配体对于形成Heck类型产物不是必须的(Entry 18).虽然产物3a不能很好地被抑制, 但这一结果也已经说明了通过反应条件的调控, 可以实现对3, 3, 3-三氟丙烯反应位点的区域选择性控制, 从而得到不同的产物.

  在确定了最佳反应条件之后, 对芳基锌试剂与3, 3, 3-三氟丙烯生成偏氟烯烃3的底物普适性进行了考察(表 2).不同的芳基锌试剂均能高选择性地得到化合物3.芳基锌试剂上取代基的电性对反应效率所有影响, 带有吸电子取代基的芳基锌试剂所得产率略低于有供电子或中性取代基的芳基锌试剂.该反应可以兼容一系列重要的官能团, 如三氟甲基、硅醚、缩醛、二甲胺、酯基以及吗啉基等(3g, 3i~3o), 都能以中等到良好的产率得到偏氟烯烃产物.更为重要的是, 芳基氯代物也能很好地兼容该体系, 从而为其下游转化提供了良好的机遇(3f).该反应对位阻并不十分敏感, 1-萘基和邻甲基芳基锌试剂均能得到中等到良好的产率(3d, 3h), 从而体现了该反应的底物普适性.

  表 2

  

  表 2  芳基锌试剂与3, 3, 3-三氟丙烯生成偏氟烯烃3的底物适用范围考察^a

  Table 2.  Substrate scope of the reaction of arylzinc reagents with 3, 3, 3-trifluoropropene to form gem-difluoroalkenes 3

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  a Reaction conditions (unless otherwise specified): 1 (0.6 mmol, 1.0 equiv.), 2 (1.8 mmol, 3.0 equiv. in dioxane), dioxane (4 mL).

  对产物4的底物适用性进行了考察(表 3).该反应目前对底物具有一定的局限性, 仅能以40%~50%左右的产率得到化合物4, 同时伴随少量偏氟烯烃产物3的生成.对于上述偏氟烯烃产物3的生成, 我们认为可能零价镍首先与三氟丙烯中的C—F键发生了氧化加成生成了π-烯丙基镍中间体(A) (Scheme 1a).随后, 芳基锌试剂与A发生亲核取代反应生成了高区域选择性的偏氟烯烃3 (路径1)^[12].如果芳基锌试剂与A发生了转金属, 将会生成芳基, π-烯丙基镍中间体(B)(Scheme 1b).该中间体B经过还原消除生成两种区域异构体混合物3和5 (路径2), 而不会高区域选择性生成偏氟烯烃3.因此, 认为该反应路径的可能性较小.对于Heck类型产物4的生成, 目前依然不是很清楚.推测是由于体系中生成了部分偏氟烯烃, 因此在反应体系中存在二价镍物种[Ni^Ⅱ].该[Ni^Ⅱ]物种进而与烯烃在芳基锌试剂的作用下发生了Heck反应生成了化合物4.

  表 3

  

  表 3  芳基锌试剂与3, 3, 3-三氟丙烯生成芳基取代的三氟丙烯衍生物4的底物适用范围考察^a

  Table 3.  Substrate scope of the reaction of arylzinc reagents with 3, 3, 3-trifluoropropene to form aryl-substituted trifluoropropenes 4

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  a Reaction conditions (unless otherwise specified): 1 (0.6 mmol, 1.0 equiv.), 2 (1.8 mmol, 3.0 equiv. in DMF), DMF (4 mL).

  图式 1

  

  图式 1.  生成偏氟烯烃3的可能机理

  Scheme  1.  Proposed mechanism for the formation of compound 3

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  2.   结论

  报道了含氟工业原料3, 3, 3-三氟丙烯为氟源的高效转化反应, 采用零价镍作为催化剂, 在不同的溶剂体系中可以与芳基锌试剂选择性生成不同产物.在以Dioxane为溶剂时, 可以高选择性地生成偏氟烯烃产物; 在以DMF为溶剂时, 可以以中等产率和选择性得到Heck类型产物.该反应条件温和, 对于生成偏氟烯烃的反应底物普适性较广, 官能团耐受性好, 为3, 3, 3-三氟丙烯的高效转化提供了新方法.该反应机理独特, 对于其反应机理的详细研究和进一步的应用正在进行之中.

  3.   实验部分

  3.1   仪器与试剂

  ¹H NMR由Agilent 400 MHz、Agilent 500 MHz和Varian 400 MR (400 MHz)型核磁共振仪测定, Me₄Si (TMS)作内标; ¹⁹F NMR用Agilent 400 MHz (376 MHz)型核磁共振仪测定, CFCl₃作外标, 高场为负; ¹³C NMR用Varian 400 MR (101 MHz)和Agilent 500-MR (126 MHz)测定.实验中使用的所有试剂, 除特殊说明外, 均为商品化来源, 使用前无需经过额外处理.

  3.2   实验方法

  3.2.1   芳基锌试剂的通用制备方法

  芳基锌试剂的制备方法参照文献方法进行^[13].取干燥的100 mL Schlenk瓶, 加入镁屑(0.304 g, 12.5 mmol, 2.5 equiv.)和研磨过的无水氯化锂(0.265 g, 6.25 mmol, 1.25 equiv.).反应瓶接入双排管抽换氩气三次, 并以热风枪加热.反应瓶冷却至室温, 加入无水THF (12.5 mL), 室温搅拌5 min后, 加入DIBAL-H (1.0 mol/L in hexane, 0.05 mL, 0.01 equiv.), 并将混合物剧烈搅拌5 min.然后将反应管在冰水浴中冷却至0 ℃, 并加入芳基溴(5.0 mmol, 1.0 equiv).搅拌10 min后撤去冰浴, 于室温下反应3 h.反应结束后, 用Knochel的方法对所得格氏试剂进行滴定^[14], 根据体积计算出格氏试剂的物质的量.另取一100 mL Schlenk管, 抽换氩气3次后, 加入与格氏试剂等量的ZnCl₂溶液(1.0 mol/L in THF, 1.0 equiv.), 搅拌下, 加入格氏试剂, 加毕后, 室温下搅拌30 min, 所得锌试剂浓度滴定确定后使用.

  3.2.2   芳基锌试剂1l和1m的制备方法

  取一干燥的100 mL Schlenk瓶接入双排管抽换氩气三次, 加入ⁱPrMgCl•LiCl的THF溶液(11.5 mmol, 1.15 equiv.), 冷浴降温至-20 ℃.向反应液中加入相应的芳基碘代物(10 mmol, 1.0 equiv.), 所得反应液在-20 ℃下搅拌反应30 min.反应结束后, 用Knochel的方法对所得格氏试剂进行滴定, 根据体积计算出格氏试剂的物质的量.另取一100 mL Schlenk管, 抽换氩气3次后, 加入与格氏试剂等量的ZnCl₂溶液(1.0 mol/L in THF, 1.0 equiv), 搅拌下加入格氏试剂, 加毕后, 室温下搅拌30 min, 所得锌试剂浓度滴定确定后使用^[15].

  3.2.3   镍催化的芳基锌试剂与三氟丙烯反应的通用操作步骤

  在25 mL Schlenk管中加入2, 6-双[(4S)-4-(异丙基)-2-恶唑啉-2-基]吡啶和Ni(COD)₂ (5 mol%).反应管接入双排管并抽氩换气3次, 在氩气氛围下加入反应溶剂(Dioxide或者DMF, 4 mL), 搅拌2 min后加入三氟丙烯溶液(1.8 mmol, 3.0 equiv., 溶剂与反应溶剂一致), 向混合液中逐滴加入芳基锌试剂1(0.6 mmol, 1.0 equiv.).滴加完毕后, 将反应管用管塞封好, 在室温下反应4 h.反应结束后以饱和NH₄Cl水溶液淬灭, 有机相以乙酸乙酯萃取, 水洗, 饱和食盐水洗涤, 有机相以无水Na₂SO₄干燥, 浓缩后柱层析分离纯化得产物3或4, 少量底物的纯化需要使用制备型HPLC.

  3.3   化合物表征数据

  4-(3, 3-二氟烯丙基)-1, 1'-联苯(3a):白色固体, 熔点63.2~64.1 ℃, 产量110 mg, 产率80%. ¹H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ: 7.61~7.50 (m, 4H), 7.43 (t, J=7.8 Hz, 2H), 7.38~7.31 (m, 1H), 7.27 (d, J=7.9 Hz, 2H), 4.49~4.36 (m, 1H), 3.37 (d, J=8.0 Hz, 2H); ¹⁹F NMR (376 MHz, Chloroform-d) δ: -88.6 (d, J=45.1 Hz, 1F), -91.5 (dd, J=45.1, 24.8 Hz, 1F); ¹³C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ: 160.7~152.4 (m), 140.9, 139.5, 138.5 (t, J=2.3 Hz), 128.7, 128.5, 127.3, 127.2, 127.0, 77.6 (dd, J=23.2, 20.3 Hz), 28.0 (d, J=4.7 Hz); MS (EI) m/z (%): 230 (M⁺). HRMS calcd for C₁₅H₁₂F₂: 230.0907, found 230.0910.

  1-(叔丁基)-4-(3, 3-二氟烯丙基)苯(3b):淡黄色油状液体, 产量78 mg, 产率62%(产物中约有6% Heck型产物难以分离). ¹H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ: 7.35 (d, J=8.4 Hz, 2H), 7.15 (d, J=8.4 Hz, 2H), 4.48~4.33 (m, 1H), 3.32 (d, J=8.0 Hz, 2H), 1.33 (s, 9H); ¹⁹F NMR (376 MHz, Chloroform-d) δ: -89.01 (d, J=45.6 Hz, 1F), -91.93 (dd, J=45.6, 24.8 Hz, 1F); ¹³C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ: 160.4~153.4 (m), 149.4, 136.4, 127.7, 125.5, 77.8 (dd, J=22.8, 20.3 Hz), 34.4, 31.4, 27.9 (d, J=4.7 Hz); MS (EI) m/z (%): 210 (M⁺), 195 (100). HRMS calcd for C₁₃H₁₆F₂ 210.1220, found 210.1214.

  2-(3, 3-二氟烯丙基)萘(3c):淡黄色油状液体, 产量76 mg, 产率62%. ¹H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ: 7.85~7.77 (m, 3H), 7.65 (s, 1H), 7.52~7.43 (m, 2H), 7.37~7.31 (m, 1H), 4.49 (dtd, J=24.8, 8.0, 2.2 Hz, 1H), 3.51 (d, J=8.0 Hz, 2H); ¹⁹F NMR (376 MHz, Chloroform-d) δ: -88.5 (d, J=44.9 Hz, 1F), -91.4 (dd, J=44.9, 24.8 Hz, 1F); ¹³C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ: 159.8~153.4 (m), 136.9, 133.6, 132.2, 128.2, 127.6, 127.5, 126.7, 126.1, 125.5, 77.6 (dd, J=23.1, 20.3 Hz), 28.6 (d, J=4.8 Hz); MS (EI) m/z (%): 204 (M⁺). HRMS calcd for C₁₃H₁₀F₂: 204.0751, found 204.0754.

  1-(3, 3-二氟烯丙基)萘(3d):淡黄色油状液体, 产量76 mg, 产率60%. ¹H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ: 8.02 (d, J=8.2 Hz, 1H), 7.91 (d, J=7.8 Hz, 1H), 7.79 (d, J=8.1 Hz, 1H), 7.62~7.50 (m, 2H), 7.49~7.34 (m, 2H), 4.53 (dtd, J=25.0, 7.8, 2.3 Hz, 1H), 3.80 (d, J=7.8 Hz, 2H); ¹⁹F NMR (376 MHz, Chloroform-d) δ: -88.52 (d, J=45.2 Hz, 1F), -90.70 (dd, J=45.2, 24.9 Hz, 1F); ¹³C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ: 159.5~153.0 (m), 135.3, 133.9, 131.6, 128.8, 127.4, 126.2, 125.7, 125.6, 125.6, 123.3, 77.5 (dd, J=23.0, 19.9 Hz), 25.9 (d, J=4.7 Hz); MS (EI) m/z (%): 204.2 (M⁺), 183.2 (100). HRMS calcd for C₁₃H₁₀F₂: 204.0751, found 204.0757.

  2-(3, 3-二氟烯丙基)-9H-芴(3e):白色固体, 熔点73.4~794.0 ℃, 产量113 mg, 产率78%. ¹H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ: 7.78 (d, J=7.5 Hz, 1H), 7.73 (d, J=7.8 Hz, 1H), 7.55 (d, J=7.4 Hz, 1H), 7.43~7.27 (m, 3H), 7.22 (d, J=7.8 Hz, 1H), 4.46 (dtd, J=24.8, 8.0, 2.2 Hz, 1H), 3.89 (s, 2H), 3.42 (d, J=8.0 Hz, 2H); ¹⁹F NMR (376 MHz, Chloroform-d) δ: -88.68~-88.90 (m, 1F), -90.41~-93.34 (m, 1F); ¹³C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ: 159.8~153.5 (m), 143.8, 143.2, 141.5, 140.2, 138.1, 126.7, 126.7, 126.5, 125.0, 124.7, 119.9, 119.7, 77.9 (dd, J=22.7, 20.3 Hz), 36.8, 28.5 (d, J=4.7 Hz); MS (EI) m/z (%): 242.1 (M⁺), 165.1 (100). HRMS calcd for C₁₆H₁₂F₂: 242.0907, found 242.0906.

  1-氯-4-(3, 3-二氟烯丙基)苯(3f):淡黄色油状液体, 产量90 mg, 产率80%. ¹H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ: 7.27 (d, J=8.4 Hz, 2H), 7.13 (d, J=8.4 Hz, 2H), 4.47~4.22 (m, 1H), 3.30 (d, J=8.0 Hz, 2H); ¹⁹F NMR (376 MHz, Chloroform-d) δ:-88.27 (d, J=45.5 Hz, 1F), -91.14 (dd, J=45.5, 24.6 Hz, 1F); ¹³C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ: 161.0~153.3 (m), 137.9, 132.2, 129.48, 128.6, 77.56~76.99 (m), 27. 8 (d, J=4.8 Hz); MS (EI) m/z (%): 188.1 (M⁺), 153.1 (100). HRMS calcd for C₉H₇F₂Cl: 188.0204, found 188.0206.

  1-(3, 3-二氟烯丙基)-4-(三氟甲基)苯(3g):无色油状液体, 产量89 mg, 产率67%.这是已知化合物^[16], 核磁数据与已知化合物一致. ¹H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ: 7.56 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.31 (d, J=8.0 Hz, 2H), 4.40 (dtd, J=24.5, 8.0, 2.0 Hz, 1H), 3.39 (d, J=8.1 Hz, 2H); ¹⁹F NMR (376 MHz, Chloroform-d) δ: -62.5 (s, 3F), -87.8 (d, J=44.0 Hz, 1F), -90.7 (dd, J=44.0, 24.5 Hz, 1F); ¹³C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ: 160.6~153.2 (m), 143.5, 129.2~128.1 (m), 128.4, 125.5 (q, J=3.8 Hz), 122.8, 77.3~76.8 (m), 28.2 (d, J=4.9 Hz).

  1-(3, 3-二氟烯丙基)-2-甲基苯(3h):无色油状液体, 产量53 mg, 产率52%. ¹H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ: 7.16 (s, 4H), 4.35 (dtd, J=24.9, 7.9, 2.3 Hz, 1H), 3.30 (dt, J=7.9, 1.9 Hz, 2H), 2.31 (s, 3H); ¹⁹F NMR (376 MHz, Chloroform-d) δ: -88.8 (d, J=45.7 Hz, 1F), -91.16~-91.39 (m, 1F); ¹³C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ: 159.7~153.1 (m), 137.6, 136.0, 130.3, 128.3, 126.6, 126.2, 77.2~76.7 (m), 26.2 (d, J=4.7 Hz), 19.3; MS (EI) m/z (%): 168.1 (M⁺), 105.1 (100). HRMS calcd for C₁₀H₁₀F₂: 168.0751, found 168.0747.

  叔丁基(4-(3, 3-二氟烯丙基)苯氧基)二甲基硅烷(3i):无色油状液体, 产量107 mg, 产率63% (产物中约有6% Heck型产物难以分离). ¹H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ: 7.06~6.98 (m, 2H), 6.84~6.73 (m, 2H), 4.46~4.24 (m, 1H), 3.34~3.20 (m, 2H), 1.00~0.96 (m, 9H), 0.20~0.16 (m, 6H); ¹⁹F NMR (376 MHz, Chloroform-d) δ: -89.2 (d, J=46.1 Hz, 1F), -92.1 (dd, J=46.2, 25.0 Hz, 1F); ¹³C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ: 159.8~153.3 (m), 154.2, 132.1, 128.9, 120.1, 78.0 (dd, J=22.6, 20.2 Hz), 27.6 (d, J=4.7 Hz), 25.7, 18.2; MS (EI) m/z (%): 284.2 (M⁺), 227.2 (100). HRMS calcd for C₁₅H₂₂F₂SiO: 284.1408, found 284.1402.

  2-(4-(3, 3-二氟烯丙基)苯基)-1, 3-二氧戊环(3j):无色油状液体, 产量95 mg, 产率70%. ¹H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ: 7.42 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.22 (d, J=8.0 Hz, 2H), 5.80 (s, 1H), 4.38 (dtd, J=24.8, 8.0, 2.2 Hz, 1H), 4.17~3.99 (m, 4H), 3.34 (dt, J=8.0, 1.8 Hz, 2H). ¹⁹F NMR (376 MHz, Chloroform-d) δ: -88.7 (d, J=44.8 Hz, , 1F), -91.5 (dd, J=45.2, 24.6 Hz, 1F); ¹³C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ: 156.5 (dd, J=287.9, 286.0 Hz), 140.5 (t, J=2.4 Hz), 136.2, 128.0, 126.7, 103.5, 77.5 (dd, J=23.3, 20.3 Hz), 65.2, 28.1 (d, J=4.8 Hz); MS (EI) m/z (%): 225.2 ([M-H]⁺), 149.1 (100). HRMS calcd for C₁₂H₂₁F₂O₂ [M-H]⁺: 225.0727, found 225.0733.

  4-(3, 3-二氟烯丙基)-N, N-二甲基苯胺(3k):淡黄色油状液体, 产量65 mg, 产率55%. ¹H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ: 7.08 (d, J=8.4 Hz, 2H), 6.71 (d, J=8.4 Hz, 2H), 4.36 (dtd, J=25.0, 8.1, 2.4 Hz, 1H), 3.24 (d, J=8.0 Hz, 2H), 2.93 (s, 6H); ¹⁹F NMR (376 MHz, Chloroform-d) δ: -89.6 (d, J=47.1 Hz, 1F), -92.5 (dd, J=47.1, 24.9 Hz, 1F); ¹³C NMR (126 MHz, Chloroform-d) δ: 158.9~153.5 (m), 149.4, 128.7, 127.5~127.4 (m), 113.0, 78.3 (dd, J=21.7, 20.2 Hz), 40.8, 27.4 (d, J=4.7 Hz); MS (EI) m/z (%): 197.1 (M⁺). HRMS calcd for C₁₁H₁₃F₂N: 197.1016, found 197.1013.

  4-(3, 3-二氟烯丙基)苯甲酸乙酯(3l):淡黄色油状液体, 产量61 mg, 产率45%. ¹H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ: 7.98 (d, J=8.2 Hz, 2H), 7.28~7.23 (m, 2H), 4.50~4.29 (m, 3H), 3.38 (d, J=7.9 Hz, 2H), 1.39 (t, J=7.1 Hz, 3H); ¹⁹F NMR (376 MHz, Chloroform-d) δ: -88.0 (d, J=43.6 Hz, 1F), -90.8 (dd, J=43.6, 24.5 Hz, 1F); ¹³C NMR (126 MHz, Chloroform-d) δ: 166.5, 159.6~154.1 (m), 144.6 (t, J=2.5 Hz), 129.9, 128.8, 128.0, 77.2~76.6 (m), 60.9, 28.4 (d, J=4.6 Hz), 14.3; MS (EI) m/z (%): 226.1 (M⁺), 181.0 (100). HRMS calcd for C₁₂H₁₂F₂O₂: 226.0805, found 226.0798.

  3-(3, 3-二氟烯丙基)苯甲酸乙酯(3m):淡黄色油状液体, 产量43 mg, 产率32%. ¹H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ: 8.00~7.82 (m, 2H), 7.46~7.31 (m, 2H), 4.51~4.22 (m, 3H), 3.38 (dd, J=8.1, 1.8 Hz, 2H), 1.40 (t, J=7.1 Hz, 3H); ¹⁹F NMR (376 MHz, Chloroform-d) δ: -88.2 (d, J=44.0 Hz, 1F), -90.9 (dd, J=44.0, 24.6 Hz, 1F); ¹³C NMR (126 MHz, Chloroform-d) δ: 166.5, 160.4~152.4 (m), 139.7 (t, J=2.4 Hz), 132.6, 130.8, 129.1, 128.6, 127.7, 77.5~76.9 (m), 61.0, 28.2 (d, J=5.0 Hz), 14.3; MS (EI) m/z (%): 226.0 (M⁺), 181.1 (100). HRMS calcd for C₁₂H₁₂F₂O₂: 226.0805, found 226.0803.

  5-(3, 3-二氟烯丙基)苯并[d]^{[1, 3]}二恶唑(3n):淡黄色油状液体, 产量69 mg, 产率58%. ¹H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ: 6.75 (d, J=8.0 Hz, 1H), 6.71~6.62 (m, 2H), 5.93 (s, 2H), 4.35 (dtd, J=24.4, 8.0, 1.9 Hz, 1H), 3.25 (d, J=7.9 Hz, 2H); ¹⁹F NMR (376 MHz, Chloroform-d) δ: -88.9 (d, J=45.4 Hz, 1F), -91.8 (dd, J=45.4, 24.6 Hz, 1F); ¹³C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ: 156.4 (dd, J=287.8, 286.1 Hz), 147.8, 146.1, 133.3 (t, J=2.4 Hz), 120.8, 108.6, 108.2, 100.9, 77.9 (dd, J=22.9, 20.2 Hz), 28.1 (d, J=4.9 Hz); MS (EI) m/z (%): 198.1 (M⁺), 140.1 (100). HRMS calcd for C₁₀H₈F₂O₂: 198.0492, found 198.0495.

  4-(4-(3, 3-二氟烯丙基)苯基)吗啉(3o):淡黄色油状液体, 产量100 mg, 产率70%. ¹H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ: 7.12 (d, J=8.4 Hz, 2H), 6.88 (d, J=8.4 Hz, 2H), 4.37 (dtd, J=24.9, 8.0, 2.3 Hz, 1H), 3.93~3.78 (m, 4H), 3.27 (d, J=8.0 Hz, 2H), 3.17~3.09 (m, 4H); ¹⁹F NMR (376 MHz, Chloroform-d) δ: -88.5~-89.6 (m, 1F), -91.8~-92.2 (m, 1F); ¹³C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ: 160.6~152.6 (m), 150.0, 131.0, 128.8, 115.9, 78.0 (dd, J=22.4, 20.2 Hz), 66.9, 49.6, 27.5 (d, J=4.7 Hz); MS (EI) m/z (%): 239.1 (M⁺). HRMS calcd for C₁₃H₁₅F₂ON: 239.1122, found 239.1144.

  (E)-4-(3, 3, 3-三氟丙-1-烯-1-基)-1, 1'-联苯(4a):白色固体, 熔点78.7~79.5 ℃, 产量70 mg, 产率47%. ¹H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ: 7.68~7.58 (m, 4H), 7.54 (d, J=8.2 Hz, 2H), 7.50~7.43 (m, 2H), 7.42~7.35 (m, 1H), 7.23~7.15 (m, 1H), 6.30~6.19 (m, 1H). ¹⁹F NMR (376 MHz, Chloroform-d) δ: -63.2 (dd, J=6.3, 2.3 Hz); ¹³C NMR (126 MHz, Chloroform-d) δ: 142.8, 140.1, 137.2 (q, J=6.8 Hz), 132.3, 128.9, 128.0, 127.8, 127.6, 127.0, 123.6 (q, J=268.9 Hz), 115.7 (q, J=33.8 Hz); MS (EI) m/z (%): 248.1 (M⁺). HRMS calcd for C₁₅H₁₁F₃: 248.0813, found 248.0805.

  (E)-2-(3, 3, 3-三氟丙-1-烯-1-基)萘(4b):白色固体, 熔点58.6~58.9 ℃, 产量59 mg, 产率44%. ¹H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ: 7.91~7.79 (m, 4H), 7.62~7.49 (m, 3H), 7.32 (d, J=16.2 Hz, 1H), 6.40~6.24 (m, 1H); ¹⁹F NMR (376 MHz, Chloroform-d) δ: -63.2 (dd, J=6.3, 2.3 Hz); ¹³C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ: 137.7 (q, J=6.8 Hz), 134.0, 133.3, 130.8, 129.0, 128.8, 128.4, 127.8, 127.1, 126.8, 123.7 (q, J=268.7 Hz), 123.1, 116.0 (q, J=33.7 Hz); MS (EI) m/z (%): 222.1 (M⁺). HRMS calcd for C₁₃H₉F₃: 222.0656, found 222.0647.

  (E)-4-(4-(3, 3, 3-三氟丙-1-烯-1-基)苯基)吗啉(4c):白色固体, 熔点92.4~93.0 ℃, 产量69 mg, 产率45%. ¹H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ: 7.37 (d, J=8.8 Hz, 2H), 7.06 (dt, J=16.0, 2.2 Hz, 1H), 6.88 (d, J=8.8 Hz, 2H), 6.04 (dq, J=16.0, 6.6 Hz, 1H), δ: 3.86 (t, J=8.8 Hz, 4H), 3.22 (t, J=8.8 Hz, 4H); ¹⁹F NMR (376 MHz, Chloroform-d) δ: -62.6 (dd, J=6.8, 2.1 Hz); ¹³C NMR (126 MHz, Chloroform-d) δ: 152.2, 137.1 (q, J=6.9 Hz), 128.8, 124.5, 124.1 (q, J=268.4 Hz), 114.9, 112.4 (q, J=33.6 Hz), 66.7, 48.3; MS (EI) m/z (%): 257.1 (M⁺), 199.1 (100). HRMS calcd for C₁₃H₁₄F₃NO: 257.1027, found 257.1015.

  辅助材料(Supporting Information)  化合物3a~3n和4a~4c的¹H NMR、¹⁹F NMR和¹³C NMR谱图.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

  
  Dedicated to Professor Henry N. C. Wong on the occasion of his 70th birthday.
  
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• 

  图 1  3, 3, 3-三氟丙烯的反应

  Figure 1  Reactions of trifluoropropene

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  图式 1  生成偏氟烯烃3的可能机理

  Scheme  1  Proposed mechanism for the formation of compound 3

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  表 1  反应条件的优化^a

  Table 1.  Optimization of reaction conditions

  Entry	配体	催化剂	反应溶剂	产率b/%3a/4a
  1	L1	Ni(COD)2	THF	20/trace
  2	L2	Ni(COD)2	THF	12/trace
  3	L3	Ni(COD)2	THF	62/trace
  4	L4	Ni(COD)2	THF	44/trace
  5	L5	Ni(COD)2	THF	55/trace
  6	L3	NiCl2.DME	THF	55/trace
  7	L3	Ni(acac)2	THF	51/trace
  8	L3	Ni(PPh3)4	THF	53/trace
  9	L3	None	THF	ND/ND
  10	None	Ni(COD)2	THF	40/trace
  11c	L3	Ni(COD)2	Dioxane	79 (80)/1
  12c, d	L3	Ni(COD)2	DMF	24/36
  13c, d	L3	Ni(COD)2	DMF	12/47
  14c, d	L3	Ni(COD)2	DMA	17/27
  15c, d	L3	Ni(COD)2	NMP	24/39
  16c, d	L3	Ni(COD)2	DMPU	6/3
  17c, d	L3	Ni(COD)2	DMSO	2/ND
  18c, d	None	Ni(COD)2	DMF	24/42
  a Reaction conditions (unless otherwise specified): 1a (0.3 mmol, 1.0 equiv.), 2 (0.9 mmol, 3.0 equiv., in the solvent same as the reaction solvent), X=10, solvent (2 mL), time=16 h. b Determined by 19F NMR using fluorobenzene as an internal standard; the number given in parentheses is the isolated yield. c 1a (0.6 mmol, 1.0 equiv.), 2 (1.8 mmol, 3.0 equiv.), X=5, time=4 h. d 2 was dissolved in the corresponding solvent. ND, not determined.

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  表 2  芳基锌试剂与3, 3, 3-三氟丙烯生成偏氟烯烃3的底物适用范围考察^a

  Table 2.  Substrate scope of the reaction of arylzinc reagents with 3, 3, 3-trifluoropropene to form gem-difluoroalkenes 3

  a Reaction conditions (unless otherwise specified): 1 (0.6 mmol, 1.0 equiv.), 2 (1.8 mmol, 3.0 equiv. in dioxane), dioxane (4 mL).

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  表 3  芳基锌试剂与3, 3, 3-三氟丙烯生成芳基取代的三氟丙烯衍生物4的底物适用范围考察^a

  Table 3.  Substrate scope of the reaction of arylzinc reagents with 3, 3, 3-trifluoropropene to form aryl-substituted trifluoropropenes 4

  a Reaction conditions (unless otherwise specified): 1 (0.6 mmol, 1.0 equiv.), 2 (1.8 mmol, 3.0 equiv. in DMF), DMF (4 mL).

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