有机聚合物荧光传感器的研究进展

曹西颖 罗时荷 杨崇岭 肖颖 李晓燕 张钧如 汪朝阳

引用本文: 曹西颖, 罗时荷, 杨崇岭, 肖颖, 李晓燕, 张钧如, 汪朝阳. 有机聚合物荧光传感器的研究进展[J]. 有机化学, 2020, 40(12): 4046-4059. doi: 10.6023/cjoc202005063 shu
Citation:  Cao Xiying, Luo Shihe, Yang Chongling, Xiao Ying, Li Xiaoyan, Zhang Junru, Wang Zhaoyang. Research Progress of Organic Polymer Fluorescence Sensor[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2020, 40(12): 4046-4059. doi: 10.6023/cjoc202005063 shu

有机聚合物荧光传感器的研究进展

    通讯作者: 罗时荷, pinky_r@163.com; 杨崇岭, 2009103069@gdip.edu.cn; 汪朝阳, wangzy@scnu.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金(No.20772035)、广东省科技计划(No.2017A010103016)、广东省功能分子工程重点实验室(No.2017kf01)、广州市科技计划(No.202002030362)资助项目

摘要: 有机荧光聚合物具有独特的荧光信号放大特点和良好的光学性质,可检测特定的分析物种.通过对其侧链等合理修饰,进一步改善其传感性能.如今,有机荧光聚合物的合成方法以金属偶联反应为主,烯烃加聚和缩合反应相对较少.以聚合物的荧光来源为主线,从反应类型的角度,系统地综述了近些年来荧光性有机聚合物在传感器领域的研究进展,特别是对其设计合成、传感应用及检测机理等进行了介绍.未来,新型多功能有机荧光聚合物的设计与合成仍有待进一步深入研究,是重点发展方向.

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  • 不同的功能性有机聚合物在电池[1]、阻燃[2]、药物缓释[3]、癌症治疗[4]等方面有着广泛的应用, 而荧光性有机聚合物在实际应用中更是引人注目[5-6].这是因为它们不仅克服了有机荧光小分子的一些局限, 而且还能发挥自身的优势.例如, 这类有机聚合物可通过便捷的设计和简单的修饰优化其性能.同时, 因其结构中具有大量重复单元, 激发能可沿聚合物链段转移, 从而产生“信号放大”的荧光增强效应等[7-8].因此, 荧光性有机聚合物对化学传感领域产生了深远的影响[9-10].

    鉴于多孔型有机聚合物荧光传感器前文已有相关综述[11], 此处重点讨论不涉及它们的有机聚合物荧光传感材料的合成与应用.一般而言, 非多孔型的有机聚合物荧光传感器的构建, 既可直接聚合形成共轭结构的荧光性有机聚合物, 也可通过后期修饰引入不同荧光团形成.因此, 本文将常见的有机聚合物荧光传感器分为两大类, 并从反应类型的角度对荧光性有机聚合物在传感器领域的应用进行了综述.

    一般而言, 通过金属偶联反应、双烯加聚、缩合反应等可直接合成荧光性有机聚合物.当聚合物链段中含有与客体作用的位点时, 通过主体-客体的相互作用, 即可直接应用为识别不同物种的传感器[12-13].此外, 也可将荧光性有机聚合物设计成荧光纳米材料以改善其传感性能[14-15].

    利用两种双官能团化合物在过渡金属催化下发生的偶联聚合反应, 是构成有机聚合物荧光传感分子框架的重要方法[16].其中, Sonogashira反应是常用于构建有机聚合物荧光传感器的金属偶联反应之一[17]. Sonogashira反应是在钯配合物催化下卤代芳烃或卤代烯烃与末端炔烃的交叉偶联反应, 常用于合成潜在药物分子[18-19]和有机荧光聚合物[20]等.例如, Jones课题组[21-22]利用二溴代噻吩衍生物和二炔基苯发生的Sonogashira反应, 合成了可用于金属离子检测的共轭有机聚合物(Eq. 1).

    (1)

    类似地, Jones课题组[23]以1, 4-二乙炔基苯1为原料, 进行了三分子的Sonogashira交叉偶联反应, 其中以含有多个吡啶基的二溴代噻吩引入配位基团, 以含有磺酸盐结构的二碘代苯引入亲水基团, 设计合成了基于多个氮原子的水溶性荧光传感器2 (Eq. 2).向共轭有机聚合物2的水溶液中加入Cu2+, 2与Cu2+配位, 使2原来在530 nm处的强荧光峰减弱, 并且随着Cu2+浓度的增加荧光的猝灭率越大.其他离子对聚合物的荧光强度没有影响, 故有机聚合物荧光传感器2可选择性检测Cu2+, 检测限为1.47×10-8 mol•L-1.在国内, 也有利用Sonogashira反应合成用于金属离子检测的有机聚合物荧光传感器的报道[24].

    (2)

    利用Sonogashira反应合成的聚合物荧光传感器不仅可检测单个金属离子, 还能对两种金属离子进行检测[25].例如, 朱成建课题组[26]合成的噻唑类有机聚合物(Eq. 3), 由于聚合物传感器与金属离子配位的能力差异, 仅Hg2+和Ag+能与探针中的S或N配位, 导致聚合物的电子云密度发生变化, 从而影响聚合物的光物理性质, 故可选择性地检测Hg2+和Ag+.加入Hg2+或Ag+后, 有机聚合物在474 nm处的荧光发生猝灭, Hg2+存在时荧光颜色由鲜绿色变为无色, 而Ag+存在时则变成浅绿色, 它们的检测限分别为5.1×10-7和1.68×10-7 mol• L-1.

    (3)

    在溶液中, 阴阳离子往往是同时出现, 阴阳离子平衡对生物体具有极其重要的影响, 而对于阴阳离子的同时检测是一个较大的挑战[27].黄飞鹤课题组[28]以冠醚结构修饰的二碘代苯和化合物1为原料, 利用Sonogashira反应生成共轭聚合物3 (Eq. 4), 其进一步与“交联剂”二苄基仲铵盐通过主客体作用形成具有“交联网络”的超分子凝胶, 使聚合物3的荧光强度不断降低, 发射峰由440 nm红移到447 nm, 颜色由亮蓝色变为淡蓝色.分别加入K+、Cl、碱, 或者加热, 均可破坏超分子网络结构, 导致荧光强度变化.因此, 该凝胶具有较好的多种荧光响应功能.

    (4)

    利用有机聚合物荧光传感器检测有机物方面的报道也很多.例如, Adachi课题组[29]利用Sonogashira反应, 合成了“turn-on”型有机聚合物荧光传感器(Eq. 5), 其可用于检测甲基紫精.但基于Sonogashira反应合成有机聚合物荧光传感器的应用中, 更为常见的是用于检测硝基芳香族爆炸物(NAE)[30], 特别是苦味酸(PA)[31-32].

    (5)

    PA是典型的NAE, 具有较高的爆破能量、毒性和水溶性, 对眼睛、皮肤、呼吸道和消化道有毒害作用, 长期接触还会对肝脏和肾脏造成损害[33-35].在爆破作业、军事活动、炸药储存等过程中, PA容易在周围土壤和地下水中残留, 给环境和人体健康带来严重危害[36].因此, 改善探针的水溶性, 对PA进行荧光检测的研究近来受到重视[37].这种策略也被应用于有机聚合物荧光传感器检测PA, 如冯国栋课题组[38]将具有良好水溶性的精氨酸引入到有机荧光聚合物中得到PA探针(Scheme 1).

    图式 1

    图式 1.  PA检测用聚合物探针的合成
    Scheme 1.  Synthesis of polymeric probe for PA

    有机荧光聚合物探针不仅可以对PA等NAE类有机化合物进行检测, 还能特异性检测血红素蛋白等生物活性物质[39], 因此具有一定水溶性的有机荧光聚合物探针近来很受重视[40].引入多个带有电荷的侧链, 是改善蛋白质类荧光探针水溶性的主要方法[41-42], 也可利用冠醚修饰有机荧光聚合物[43](图 1).

    图 1

    图 1.  部分生物活性物质检测用聚合物探针的分子结构
    Figure 1.  Molecular structures of some probes for bioactive substance

    除了Sonogashira反应之外, 利用其它的钯催化金属偶联反应来构建有机聚合物荧光传感器也有报道[44], 特别是利用卤代烃与有机硼化合物之间发生的Suzuki反应[45-46], 所得聚合物探针用于金属检测的居多[47].其中, 利用兼有配位作用的含氮芳杂环结构[48](特别是易得的苯并唑类结构[49], 如苯并咪唑环[50]、苯并噻唑环[51]等芳杂环)来巧妙地设计功能化的有机聚合物荧光探针[52], 是近来的一个研究热点.

    例如, 冯丽恒课题组[53]利用Suzuki反应合成了一种以喹啉和芴基为主链、苯并噻唑基为侧链的聚合物荧光探针(Eq. 6).该探针中喹啉和芴基是电子给体, 苯并噻唑是电子受体.在Zn2+存在的情况下, 由于Zn2+与N、O原子的络合作用, 芴和喹啉分子内的电子可转移到苯并噻唑基上, 使探针的乙醇溶液在555 nm处出现了一个新的荧光发射峰.随着Zn2+浓度的增加, 荧光强度不断增强, 荧光颜色由蓝色变为黄色.因此, 该比率型探针可对Zn2+进行可视化的检测, 检测限为5.0×10-8 mol•L-1.

    (6)

    苯并氮杂环有机聚合物探针也可以用来检测一些有机物[54].例如, 何庆国课题组[55]利用氟原子个数不同的苯并噻二唑溴化物与芴类化合物发生Suzuki偶联反应, 获得了一系列以苯并噻二唑为受体的固态聚合物(6~9, 图 2).由于聚合物中F原子与有机胺的胺基形成氢键和静电作用, N-甲基苯乙胺蒸汽会导致聚合物膜荧光强度降低, 适当地引入F原子, 使探针与有机胺之间的相互作用力增强, 更易发生光致电子转移(PET)过程, 从而影响聚合物的选择性和灵敏度.但是, 过强的相互作用会导致聚合物较差的传感性能, 比如探针8.相比之下, 探针7的灵敏度更高, 但其选择性低于探针6.因此, 若是将探针67中的结构单元同时引入了分子中, 可形成具有中等强度相互作用的复合共轭聚合物9, 其不仅对N-甲基苯乙胺蒸汽的检出限低达4.0×10-8 mol•L-1, 而且具有较高的选择性和良好的稳定性.

    图 2

    图 2.  探针6789的分子结构
    Figure 2.  Molecular structures of probes 6, 7, 8 and 9

    近年来, 生物体内外微量氟离子的识别与检测受到了越来越多的关注[56].其中, 基于氢键作用, 设计氟离子荧光探针受到重视[57].例如, 薛善锋课题组[58]利用Suzuki反应构建了含多个内酰胺基团的不溶性F检测传感膜P-2H (Scheme 2).原来的P-2H固体膜为粉红色, 当F存在时, 氢键的形成导致P-2H膜的吸收峰由515, 555 nm分别红移到565, 615 nm, 且吸收峰强度降低, 膜的颜色由粉红色变为蓝色.在酸性条件下(盐酸或乙酸溶液), 所键合的F被洗脱掉, P-2H膜的颜色恢复原来的粉红色, 且再生了原来的传感能力.因此, P-2H膜不仅可以作为F的传感器, 也可以作为F的提取剂.

    图式 2

    图式 2.  F探针的合成及作用机理
    Scheme 2.  Synthesis of probe F and its interaction mechanism

    单重态氧是氧分子的高反应性激发态, 是造成生物分子和有机光电材料的光化学氧化损伤的重要原因之一, 故对单线态氧的检测十分重要. Nesterov课题组[59]以1, 4-二溴并四苯和双乙烯基硼酸酯为原料, 利用Suzuki偶联反应合成了共轭聚合物(Eq. 7).其中, 并四苯基团可作为单线态氧的反应位点, 反应之后产生一个内过氧化物, 使聚合物荧光强度显著增强.同时, 并四苯环的1, 4位与1O2反应后, 聚合物主链中π电子共轭被破坏, 导致聚合物在500 nm左右的紫外吸收峰强度降低, 而385 nm左右的吸收峰无明显变化.

    (7)

    此外, 利用Suzuki偶联反应所合成的有机荧光聚合物, 也可被设计成为各种生物传感器(图 3).例如, 唐艳丽课题组[60]利用Suzuki反应, 设计合成了含低聚氧乙烯侧链的官能团化水溶性胰凝乳蛋白酶聚合物荧光探针10; Lee课题组[61]利用聚合物与多肽组成的体系, 建立了对胰蛋白酶可定性和定量检测的有机聚合物荧光探针11; 成义祥课题组[62]利用Cu2+配位的聚合物, 设计了一种高选择性的组氨酸荧光传感器12; 成永强课题组[63]基于Suzuki反应, 设计了离子型高灵敏度的miRNA比率型荧光探针13.

    图 3

    图 3.  探针10111213的分子结构
    Figure 3.  Molecular structures of probes 10, 11, 12 and 13

    不仅如此, 有机荧光聚合物探针在生物成像中也发挥着广泛的应用, 尤其是体内成像的发展已显示出广泛的分子诊断和治疗应用潜力.例如, 最近吴长峰课题组[64]以苯并噻吩衍生物作为受体, 与具有聚集诱导发光(AIE)特性的吩噻嗪衍生物在钯催化下通过Suziki反应(Eq. 8), 合成了具有AIE和抗聚集导致猝灭(Anti- ACQ)双重荧光增强效应的近红外发光聚合物量子点.聚合物中蒽作为大的侧链基团, 产生的空间位阻会削弱聚集状态下主链的链间和链内相互作用, 从而显示Anti-ACQ效应.这两种荧光效果使聚合物在近红外二区内(NIR-Ⅱ: 1000~1700 nm)具有较强的荧光响应, 可对小鼠脑部乃至全身进行荧光成像.

    (8)

    当然, 除Suziki金属偶联反应之外, 利用有机锡试剂和有机卤化物在钯催化下发生的Stille反应(Eq. 9), 也可构建在近红外二区具有强发光性能的有机聚合物荧光探针, 其可用于脑血管成像和肿瘤诊断[65].

    (9)

    利用传统的聚合反应, 特别是烯烃之间的加聚反应, 也能直接制备有机聚合物荧光传感器[66], 并且有多种应用[67], 特别是检测水溶液中的金属离子[68].例如, Garcia课题组[69]报道, 将亲水性吡咯烷酮单体14和丙烯酸羟乙酯15(图 4)与可提供金属离子结合位点的水杨醛苯甲酰肼单体16共聚, 可得到用于纯水溶液中Al3+检测的有机聚合物荧光传感器.利用与Al3+螯合后导致的荧光增强响应, 该传感器可快速、灵敏地对环境中的Al3+进行检测.

    图 4

    图 4.  单体14151617的分子结构
    Figure 4.  Molecular structures of monomers 14, 15, 16 and 17

    多功能荧光探针的设计、合成与应用日益受到重视[70], 多金属离子探针的开发不断被报道[71], 基于不同功能烯烃单体制备此目标的有机聚合物荧光传感器也是可能的[72].例如, 耿同谋课题组[73]以具有强荧光性生色团的罗丹明B衍生物17(图 4)为原料, 与亲水性单体14共聚, 制备了水溶性有机聚合物荧光传感器.聚合物结构单体17中的O、N原子作为结合位点能与Cr3+、Fe3+和Hg2+结合, 诱导罗丹明基团开环, 使聚合物荧光出现不同程度的增强.在紫外灯下, 可观察到滴加了Cr3+或Hg2+的溶液有强度增强的橙红色荧光, 同时溶液颜色由无色变为粉红色.当加入Fe3+时, 溶液荧光变化较小, 但聚合物溶液颜色由无色变为棕黄色.因此, 该荧光传感器可检测Cr3+、Hg2+和Fe3+, 它们的检测限分别为2.20×10-12、2.39×10-12和1.11×10-12 mol•L-1.

    乙烯吡咯烷酮单体不仅可以用于共聚制备有机聚合物荧光传感器, 而且均聚得到的聚乙烯吡咯烷酮也可用于有机聚合物荧光传感器.例如, Terra课题组[74]先合成聚乙烯吡咯烷酮, 在溶剂中其与Eu3+掺杂, 再利用静电纺丝技术制成传感器18(图 5).当传感器18置于挥发性气态NH3中时, 由于NH3分子体积小、电子密度高, 可以很好地与传感器18发生相互作用, 使其几何结构发生形变, 导致荧光发生猝灭; 该猝灭过程为动态猝灭和静态猝灭共同作用的结果.其他挥发性有机物, 如三乙胺、丙酮、乙酸、甲苯、四氢呋喃和氯仿等, 对NH3的检测没有影响.

    图 5

    图 5.  探针1819的分子结构
    Figure 5.  Molecular structures of probes 18 and 19

    葡萄糖是维持细胞稳态和细胞增殖的主要碳供体和能源, 故监测葡萄糖摄取或葡萄糖浓度的变化很重要.在一种以蒽及苯硼酸酯基为发光团的葡萄糖传感器19(图 5)中, 有机铵盐结构使其具有细胞穿透性.由于聚合物与葡萄糖分子之间的光致电子转移效应, 使得聚合物在445 nm处的荧光强度随着葡萄糖浓度的增加而增强, 且在浓度为0.1~1.0 mmol•L-1范围内具有很好的线性关系, 检测限为4.7×10-3 mol•L-1.因此, 传感器19可用于检测细胞内葡萄糖的含量[75].

    利用特殊的四臂型引发剂, 功能化的烯烃衍生物还可通过自由基加成聚合反应构建星型的有机聚合物荧光探针, 如Hudson课题组[76]所得到的系列具有温度响应型的荧光聚合物(Eq. 10).他们的实验表明, 这些有机聚合物荧光传感器在生物成像、药物输送和温度感测方面具有实用性.

    (10)

    除了加聚反应外, 缩聚反应作为另一大传统的聚合反应, 也可以用来合成有机聚合物荧光传感器[77].其中, 由二胺与二酸酐单体缩聚得到的含有芳基结构聚酰亚胺(PI)类比较常见[78].若是芳基上存在羟基, 其能与F发生强相互作用, 形成氢键, 以高选择性和高灵敏度可视化的检测F[79].甚至可以利用氟离子易于与水结合的原理(Scheme 3), 基于其对F高选择性检测, 利用聚合物与F所形成的体系, 对有机溶剂[二甲基亚砜(DMSO)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)]中痕量水进行检测.将微量水添加到聚合物氟化物络合物的无水DMSO/DMF溶液中, 该体系的紫外吸收光谱逐渐恢复到纯有机聚合物溶液的原始状态, 且肉眼可见溶液的颜色由浅黄绿色变为原来的无色.因此, 这种可设计成便携式测试的薄膜传感器既能高选择性地检测F, 也能够用作痕量水的比色传感器, 用于DMSO/DMF中水的高灵敏和快速响应检测[80].

    图式 3

    图式 3.  F、H2O探针的合成及作用机理
    Scheme 3.  Synthesis and interaction mechanism of a PI probe for F and H2O

    醛与胺缩合形成亚胺键, 当多官能团的醛与多官能团的胺发生缩合时[81], 可形成基于C=N键的有机聚合物[82].其中, 较常见的是双醛基化合物与双胺基化合物间的缩合[83].当双醛基化合物中存在邻羟基苯甲醛结构单元时(Eq. 11)[84], 所形成的C=N键和邻位的OH可一起与金属离子[85]等作用, 通过影响聚合物的荧光信号而达到荧光检测的目的.

    (11)

    特别是双醛、双胺中还镶嵌有其他发光团(如异喹啉环[86]、萘环[87])时, 利用醛胺缩合反应可构建用于金属离子(如锌离子)[88]、氨基酸(如丙氨酸)[89]及其衍生物等检测的有机荧光聚合物探针.例如, 成义祥课题组[90]构建的手性探针20(图 6), C=N键的N原子可与苯丙氨醇的质子相互作用, 通过形成氢键而抑制PET过程.苯丙氨醇两种对映体与手性聚合物的空间排斥力等手性相互作用存在差异, 更容易与D-异构体形成稳定络合物, 故在聚合物的甲苯溶液中加入D-苯丙氨醇, 聚合物在471 nm处的荧光强度增强, 肉眼可见荧光颜色变为强亮蓝色.但是, 加入L-苯丙氨醇时荧光强度没有变化.因此, 聚合物对D-苯丙氨醇具有优异的对映选择性能力, 能实现对苯丙氨醇的手性检测.

    图 6

    图 6.  探针20的分子结构
    Figure 6.  Molecular structure of probe 20

    除上述的二胺类化合物外, 基于罗丹明荧光团的性质[91], 水合肼与对苯二甲醛的缩合反应(Eq. 12)[92]也能用于构建聚合物探针.例如, 汪莉课题组[92]将罗丹明-B均匀地组装到Eq. 12所得的聚合物表面, 能得到检测O2•−的聚合物荧光探针.该探针一般情况下显示的是罗丹明基团的黄色荧光, 但存在O2•−时, O2•−的氧化作用会使罗丹明基团的C—O—C键断裂, 聚合物与罗丹明基团之间的强相互作用也被破坏, 导致罗丹明基团的荧光被猝灭, 从而使聚合物本身的荧光性质(绿色荧光)被显示出来, 即探针的荧光颜色由黄色变为绿色.该探针的检测限为(3.7±0.42) nmol•L-1, 可用于饮用水和人体血液中O2•−的检测.

    (12)

    除了上述反应类型外, 一些其他类型的反应也可合成有机聚合物[93], 并设计成一些特殊分析物的荧光探针[94].例如, Lippard课题组[95]以含N原子的双鏻盐与双羰基化合物为原料, 通过Wittig反应合成有机荧光聚合物(Eq. 13), 利用其N原子与Cu2+强配位性, 设计合成了含Cu2+的复合物探针.向复合物探针中通入NO气体, 由于NO的强还原性, 复合物探针中的Cu2+被还原为Cu+, 导致复合物探针在542 nm处的荧光强度大大增强, 荧光颜色为亮绿色, 其对NO的检测限为6.3 nmol•L-1.近来, 还有利用双Wittig反应线型聚合得到有机荧光聚合物, 并设计为金属离子检测探针的报道[96].

    (13)

    不仅如此, 经典的Friedel-Crafts反应也可构建有机聚合物荧光探针[97].同时, 利用有机磺酸作为催化剂, 三氯三嗪21与三苯胺类化合物的新型傅克反应合成了系列富氮类有机荧光聚合物(如探针22, 图 7)[98-99].这类聚合物可作为电子供体, 在三嗪单元、三苯胺的N原子处与缺电子的碘发生电子转移形成复合物, 且聚合物具有较高的BET表面积和较大的孔隙体积, 故聚合物对碘蒸气具有吸附能力, 可用于快速去除或回收碘.此外, 这些聚合物也可与缺电子的NAE进行电子转移, 实现对NAE的检测.例如, 在探针22的四氢呋喃(THF)悬浮溶液中加入邻硝基苯酚, 聚合物在421 nm处的荧光会被完全猝灭, 检测限为6.32×10-10 mol•L-1[99].更换不同的三苯胺类化合物(图 7)进行反应, 可以得到结构、性能不同的富氮类有机荧光微孔聚合物探针[98-99].

    图 7

    图 7.  探针22的合成及其他用于该类Friedel-Crafts反应芳胺的结构
    Figure 7.  Synthesis of probe 22 and the structures of other aromatic amines used in this type of Friedel-Crafts reaction

    当然, 利用不同的反应可获得对同一检测物种以不同机理进行检测的有机聚合物荧光探针.例如, 对于F的检测, 通常是氢键型的[58, 77-79], 即使聚合物探针的类型与获得方法不同[100].但是, F与缺电子B原子的配位也可实现对F的检测. Chujo课题组[101]以三甲基苯硼烷和1, 4-二乙炔基苯1为原料, 利用二个炔基的硼氢化反应得到有机荧光聚合物(Eq. 14).基于较强的路易斯酸碱相互作用, 有机硼聚合物中B原子的空p轨道会与F进行配位, B原子的轨道就从sp2变为sp3, 从而中断了聚合物π-共轭长度的延伸, 导致聚合物的荧光猝灭.因此, F存在时, 氯仿溶液中聚合物在377 nm处的荧光强度迅速猝灭, 肉眼可见溶液颜色从黄色变为无色.但是, 其他阴离子(Cl、Br、I)对F的检测没有影响.对F的检测限, 取决于聚合物的分子量.

    (14)

    在先合成有机聚合物的基础上, 再对聚合物的侧链进行功能化修饰, 这也是一种有机聚合物荧光传感器的设计方法[102].一般而言, 通过对有机聚合物的侧链进行合理修饰, 特别是利用各种取代反应进行修饰, 可使得到的有机荧光聚合物传感器的选择性和灵敏度明显提高[103].因此, 侧链的合理设计对构建有机共轭聚合物荧光材料具有重要意义[104].

    含N基团作为活泼的官能团, 特别是含有N—H结构时, 在有机合成与实际应用中非常重要[105-106]. N上的活泼氢容易被取代, 故在对有机胺类聚合物进行修饰时, 主要是对聚合物中的N原子进行修饰[107].其中, 主要修饰形式是以较大的荧光团取代N原子上的活泼氢, 达到改善传感性能的目的[108]; 或者将N原子离子化以改善聚合物的水溶性或通透性等[109].

    例如, 沈群东课题组[110]利用苯硼酸和聚乙二醇, 对含N—H结构的聚芴类聚合物中的N原子进行修饰, 构建出具有优异性能的共轭聚合物荧光探针23 (Scheme 4).其中, 聚乙二醇链可用来改善原聚合物的亲水性和细胞通透性; 而引入的苯硼酸基团可作为结合位点, 使23在磷酸盐缓冲盐水(pH=7.4)中与神经递质多巴胺结合, 形成稳定的苯硼酸酯, 这导致23的荧光强度减弱, 且荧光颜色肉眼可见地从亮绿色变为非常浅的蓝绿色, 检测极限为38.8 nmol•L-1.由于23可用于检测活的PC12细胞和斑马鱼幼虫的大脑中的神经递质多巴胺, 同时进行荧光成像, 故23具有在体内和体外进行多巴胺传感的巨大潜力.

    图式 4

    图式 4.  探针23的合成
    Scheme 4.  Synthesis of probe 23

    聚合物的水溶性在生物检测中是不可或缺的, 而离子型共轭聚合物结合了传统共轭聚合物和聚电解质的特性, 非常适合地应用于生物传感器[111].利用卤代烃对聚合物侧链中的N原子进行季铵化修饰, 可得到具有独特的电学和光学特性的共轭离子聚合物[112-114].例如, 北京科技大学王国杰课题组[115]基于聚(4-乙烯基吡啶)化合物, 利用溴代芘和碘甲烷进行季铵化反应, 合成了聚阳离子化合物24 (Scheme 5), 然后利用静电作用将24与多阴离子单链DNA结合形成复杂探针.该探针具有独特的AIE性质.在探针的水溶液中加入非互补的单链DNA后, 由于AIE效应, 使复合探针的荧光增加; 加入互补的单链DNA后, 由于插入的芘发色团与DNA中的碱基发生电子转移, 导致荧光强度几乎没有变化.因此, 这种复杂探针可用来检测DNA杂化.

    图式 5

    图式 5.  探针24的合成
    Scheme 5.  Synthesis of probe 24

    在离子型有机荧光聚合物的生物检测方面, 王树等[116-117]对肿瘤细胞的检测与靶向治疗、基因表达的远程操控[118]、诱导细胞的功能调节[119]等进行了大量的研究, 特别是对病原体细胞的识别与清除方面取得了重要的成果[120-122].最近, 他们还利用Suzuki偶联反应, 在钯配合物催化下先制备了带正电荷的聚(芴-亚苯基)衍生物25 (Scheme 6), 再将聚合物25和带负电荷的CdSe/ZnS量子点通过静电相互作用, 构建了新型荧光探针.其中, 量子点通过荧光能量共振转移使25的荧光发生猝灭.但是, 当探针与各种病原体相互作用时, 带负电的微生物与带正电的探针存在竞争性相互作用, 从而将探针分解, 聚合物25的荧光恢复.由于不同的病原体具有不同的细胞表面电荷和结构, 所恢复的荧光强度有所不同.此外, 25在光照射下具有敏化氧分子或水产生活性氧的能力, 可有效杀死病原微生物.因此, 该探针可以有效地识别和杀死病原微生物[123].

    图式 6

    图式 6.  聚合物25的合成
    Scheme 6.  Synthesis of polymer 25

    其实, 若是聚合物中存在卤原子[124], 特别是侧链存在卤代烃结构时[125], 或者在聚合后末端存在卤素时[126], 利用该卤原子的取代反应, 可将发光团等引入到聚合物中, 构建出不同的荧光探针.例如, Sanz- Medel课题组[127]基于溴代聚芴有机荧光聚合物, 利用聚合物侧链Br原子的取代反应, 将咪唑基团和双键修饰到聚合物的侧链中, 得到聚合物荧光探针(Scheme 7).其中, 双键有利于探针通过共价键连接到有机基质中, 形成聚合物微球, 从而提高探针的选择性; 而咪唑基团作为识别元件, 可在水介质中选择性识别Cu2+, 形成络合物, 从而导致探针的荧光猝灭, 其检测限为4×10-9 mol•L-1.继续加入CN后, 可将络合的Cu2+从探针中分离出来, 使探针的荧光恢复.因此, 该探针可以实现对Cu2+和CN的检测.

    图式 7

    图式 7.  Cu2+和CN探针的合成
    Scheme 7.  Synthesis of probes for Cu2+ and CN

    随着有机聚合物荧光传感器不断地发展, 各种各样的聚合物荧光探针相继被报道.目前, 这些有机共轭聚合物荧光探针的制备, 通常以金属催化的偶联聚合反应为主[128], 应用中以金属离子的检测居多[129], 但利用各种聚合反应开发的多功能探针正在兴起[130].因此, 基于更多制备方法的新型多功能有机荧光聚合物的设计与合成仍有待进一步深入研究, 是未来的重点发展方向.


    1. [1]

      Kim, S.; Han, T.; Jeong, J.; Lee, H.; Ryou, M. H.; Lee, Y. M. Electrochim. Acta 2017, 241, 553. doi: 10.1016/j.electacta.2017.04.129

    2. [2]

      Xiong, J.-F.; Luo, S.-H.; Wang, Q.-F.; Wang, Z.-Y. Des. Monomers Polym. 2013, 16, 389. doi: 10.1080/15685551.2012.747156

    3. [3]

      Wang, Z.-Y.; Hou, X.-N.; Mao, Z.-Z.; Ye, R.-R.; Mo, Y.-Q.; Finlow, D.-E. Iran. Polym. J. 2008, 17, 791.

    4. [4]

      Graham-Gurysh, E.; Kelkar, S.; McCabe-Lankford, E.; Kuthirummal, N.; Brown, T.; Kock, N. D.; Mohs, A. M.; Levi-Polyachenko, N. ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 7697. doi: 10.1021/acsami.7b19503

    5. [5]

      Wu, S. S.; Chen, C. H.; Yang, H. T.; Wei, W.; Wei, M.; Zhang, Y. J.; Liu, S. Q. Sens. Actuators, B 2018, 273, 1047. doi: 10.1016/j.snb.2018.07.013

    6. [6]

      Zhang, H.; Dong, X. Z.; Wang, J. H.; Guan, R. F.; Cao, D. X.; Chen, Q. F. ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 32489. doi: 10.1021/acsami.9b09545

    7. [7]

      Feng, L. H.; Deng, Y.; Wang, X. J.; Liu, M. G. Sens. Actuators, B 2017, 245, 441. doi: 10.1016/j.snb.2017.01.184

    8. [8]

      Reisch, A.; Trofymchuk, K.; Runser, A.; Fleith, G.; Rawiso, M.; Klymchenko, A. S. ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 43030. doi: 10.1021/acsami.7b12292

    9. [9]

      Tiwari, M.; Kumar, A.; Shankar, U.; Prakash, R. Biosens. Bioelectron. 2016, 85, 529. doi: 10.1016/j.bios.2016.05.049

    10. [10]

      Mettra, B.; Appaix, F.; Olesiak-Banska, J.; Le Bahers, T.; Leung, A.; Matczyszyn, K.; Samoc, M.; van der Sanden, B.; Monnereau, C.; Andraud, C. ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 17047. doi: 10.1021/acsami.6b02936

    11. [11]

      庞楚明, 罗时荷, 郝志峰, 高健, 黄召昊, 余家海, 余思敏, 汪朝阳, 有机化学, 2018, 38, 2606. doi: 10.6023/cjoc201804009Pang, C.-M; Luo, S.-H.; Hao, Z.-F.; Gao, J.; Huang, Z.-H.; Yu, J.-H.; Yu, S.-M.; Wang, Z.-Y. Chin. J. Org. Chem. 2018, 38, 2606(in Chinese). doi: 10.6023/cjoc201804009

    12. [12]

      Cai, L.; Xiao, H. M.; Chen, S.; Fu, J. L.; Zhang, Z. H. Microchem. J. 2020, 154, 104603. doi: 10.1016/j.microc.2020.104603

    13. [13]

      Wu, Y. Z.; Dong, Y.; Li, J. F.; Huang, X. B.; Cheng, Y. X.; Zhu, C. J. Chem. Asian J. 2011, 6, 2725. doi: 10.1002/asia.201100534

    14. [14]

      Long, Y. Y.; Chen, H. B.; Wang, H. M.; Peng, Z.; Yang, Y. F.; Zhang, G. Q.; Li, N.; Liu, F.; Pei, J. Anal. Chim. Acta 2012, 744, 82. doi: 10.1016/j.aca.2012.07.028

    15. [15]

      Geng, T. M.; Ye, S. N.; Wang, Y; Zhu, H.; Wang, X.; Liu, X. Talanta 2017, 165, 282. doi: 10.1016/j.talanta.2016.12.046

    16. [16]

      Balan, B.; Vijayakumar, C.; Tsuji, M.; Saeki, A.; Seki, S. J. Phys. Chem. B 2012, 116, 10371.

    17. [17]

      Hu, Z.; Yang, T.; Liu, J.; Zhang, Z.; Feng, G. Talanta 2020, 207, 120203. doi: 10.1016/j.talanta.2019.120203

    18. [18]

      李建晓, 薛福玲, 谭越河, 罗时荷, 汪朝阳, 化学学报, 2011, 69, 1688.Li, J. X.; Xue, F. L.; Tan, Y. H.; Luo, S. H.; Wang, Z. Y. Acta Chim. Sinca 2011, 69, 1688(in Chinese).

    19. [19]

      李建晓, 汪朝阳, 薛福玲, 罗时荷, 化学学报, 2011, 69, 2835.Li, J. X.; Wang, Z. Y.; Xue, F. L.; Luo, S. H. Acta Chim. Sinica 2011, 69, 2835(in Chinese).

    20. [20]

      Liu, J.-L.; Xu, C.-L.; Yang, T.; Hu, Z.-R.; Zhang, Z.-Q.; Feng, G.-D. Spectrochim. Acta, Part A 2019, 222, 117239. doi: 10.1016/j.saa.2019.117239

    21. [21]

      Fan, L.-J.; Zhang, Y.; Jones, W. E. Macromolecules 2005, 38, 2844. doi: 10.1021/ma047983v

    22. [22]

      Fan, L.-J.; Jones, W. E. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 6784. doi: 10.1021/ja0612697

    23. [23]

      Wu, W.; Chen, A. T.; Tong, L. Y.; Qing, Z. Q.; Langone, K. P.; Bernier, W. E.; Jones, W. E. ACS Sens. 2017, 2, 1337. doi: 10.1021/acssensors.7b00400

    24. [24]

      Ma, X.; Song, F. Y.; Wang, L.; Cheng, Y. X.; Zhu, C. J. J. Polym. Sci., Part A:Polym. Chem. 2012, 50, 517. doi: 10.1002/pola.25059

    25. [25]

      Chen, Z.; Xue, C. H.; Shi, W.; Luo, F. T.; Green, S.; Chen, J.; Liu, H. Y. Anal. Chem. 2004, 76, 6513. doi: 10.1021/ac049163m

    26. [26]

      Li, F.; Meng, F. D.; Wang, Y. X.; Zhu, C. J.; Cheng, Y. X. Tetrahedron 2015, 71, 1700. doi: 10.1016/j.tet.2015.01.052

    27. [27]

      Zeng, W. F.; Yong, X.; Yang, X. D.; Yan, Y. C.; Lu, X. W.; Qu, J. Q.; Liu, R. Y. Macromol. Chem. Phys. 2014, 215, 1370. doi: 10.1002/macp.201400110

    28. [28]

      Ji, X. F.; Yao, Y.; Li, J. Y.; Yan, X. Z.; Huang, F. H. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 74. doi: 10.1021/ja3108559

    29. [29]

      Adachi, N.; Okada, M.; Sugeno, M.; Norioka, T. J. Appl. Polym. Sci. 2016, 133, 1.

    30. [30]

      Long, Y. Y.; Chen, H. B.; Yang, Y.; Wang, H. M.; Yang, Y. F.; Li, N.; Li, K. A.; Pei, J.; Liu, F. Macromolecules 2009, 42, 6501. doi: 10.1021/ma900756w

    31. [31]

      Geng, T.-M.; Zhu, H.; Song, W.; Zhu, F.; Wang, Y. J. Mater. Sci. 2016, 51, 4104. doi: 10.1007/s10853-016-9732-y

    32. [32]

      Geng, T. M.; Li, D. K.; Zhu, Z. M.; Zhang, W. Y.; Ye, S. N.; Zhu, H.; Wang, Z. Q. Anal. Chim. Acta 2018, 1011, 77. doi: 10.1016/j.aca.2018.01.002

    33. [33]

      Xiong, J.-F.; Li, J.-X.; Mo, G.-Z.; Huo, J.-P.; Liu, J.-Y.; Chen, X.-Y.; Wang, Z.-Y. J. Org. Chem. 2014, 79, 11619. doi: 10.1021/jo502281b

    34. [34]

      曹梁, 熊金锋, 吴彦城, 丁沙, 李铭冰, 谢芬, 马志晗, 汪朝阳, 有机化学, 2016, 36, 2053. doi: 10.6023/cjoc201604002Cao, L.; Xiong, J.-F.; Wu, Y.-C.; Ding, S.; Li, M.-B.; Xie, F.; Ma, Z.-H.; Wang, Z.-Y. Chin. J. Org. Chem. 2016, 36, 2053(in Chinese). doi: 10.6023/cjoc201604002

    35. [35]

      Wang, B.-W.; Jiang, K.; Li, J.-X.; Luo, S.-H.; Wang, Z.-Y.; Jiang, H.-F. Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 2338. doi: 10.1002/anie.201914333

    36. [36]

      Jiang, K.; Luo, S.-H.; Pang, C.-M.; Wang, B.-W.; Wu, H.-Q.; Wang, Z.-Y. Dyes Pigm. 2019, 162, 367. doi: 10.1016/j.dyepig.2018.10.041

    37. [37]

      Jiang, K.; Chen, S.-H.; Luo, S.-H.; Pang, C.-M.; Wu, X.-Y.; Wang, Z.-Y. Dyes Pigm. 2019, 167, 164. doi: 10.1016/j.dyepig.2019.04.023

    38. [38]

      Mi, H.-Y.; Liu, J.-L.; Guan, M.-M.; Liu, Q.-W.; Zhang, Z.-Q.; Feng, G.-D. Talanta 2018, 187, 314. doi: 10.1016/j.talanta.2018.05.036

    39. [39]

      Wang, H. M.; Peng, Z.; Long, Y. Y.; Chen, H. B.; Yang, Y. F.; Li, N.; Liu, F. Talanta 2012, 94, 216. doi: 10.1016/j.talanta.2012.03.024

    40. [40]

      Huang, Y. Q.; Yao, X.; Zhang, R.; Lang, O. Y.; Jiang, R. C.; Liu, X. F.; Song, C. X.; Zhang, G. W.; Fan, Q. L.; Wang, L. H.; Huang, W. ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 19144. doi: 10.1021/am505113p

    41. [41]

      Zhao, X. Y.; Pinto, M. R.; Hardison, L. M.; Mwaura, J.; Muller, J.; Jiang, H.; Witker, D.; Reynolds, J. R.; Schanze, K. S. V. Macromolecules 2006, 39, 6355 doi: 10.1021/ma0611523

    42. [42]

      Xie, Y. H.; Zhao, R.; Tan, Y.; Zhang, X.; Liu, F.; Jiang, Y. Y.; Tan, C. Y. ACS Appl. Mater. Interfaces 2012, 4, 405. doi: 10.1021/am201470a

    43. [43]

      Komarova, E.; Bogomolova, A.; Aldissi, M. Polym. Int. 2015, 64, 1451. doi: 10.1002/pi.4940

    44. [44]

      Liu, B.; Bazan, G. C. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 1188. doi: 10.1021/ja055382t

    45. [45]

      Kwon, N. Y.; Kim, D.; Son, J. H.; Jang, G. S.; Lee, J. H.; Lee, T. S. Macromol. Rapid Commun. 2011, 32, 1061. doi: 10.1002/marc.201100255

    46. [46]

      Yang, H.; Duan, C. H.; Wu, Y. S.; Lv, Y.; Liu, H.; Lv, Y. L.; Xiao, D. B.; Huang, F.; Fu, H. B.; Tian, Z. Y. Part. Part. Syst. Charact. 2013, 30, 972. doi: 10.1002/ppsc.201300204

    47. [47]

      Feng, L. H.; Guo, L. X.; Wang, X. J. Biosens. Bioelectron. 2017, 87, 514. doi: 10.1016/j.bios.2016.08.114

    48. [48]

      王能, Arulkumar M., 陈孝云, 王柏文, 陈思鸿, 姚辰, 汪朝阳, 有机化学, 2019, 39, 2771. doi: 10.6023/cjoc201904061Wang, N.; Arulkumar, M.; Chen, X.-Y.; Wang, B.-W.; Chen, S.-H.; Yao, C.; Wang, Z.-Y. Chin. J. Org. Chem. 2019, 39, 2771(in Chinese). doi: 10.6023/cjoc201904061

    49. [49]

      Chen, S.-H.; Jiang, K.; Xiao, Y.; Cao, X.-Y.; Arulkumar, M.; Wang, Z.-Y. Dyes Pigm. 2020, 175, 108157 doi: 10.1016/j.dyepig.2019.108157

    50. [50]

      吴彦城, 尤嘉宜, 关丽涛, 石杰, 曹梁, 汪朝阳, 有机化学, 2015, 35, 2465. doi: 10.6023/cjoc201507022Wu, Y.-C.; You, J.-Y.; Guan, L.-T.; Shi, J.; Cao, L.; Wang, Z.-Y. Chin. J. Org. Chem. 2015, 35, 2465(in Chinese). doi: 10.6023/cjoc201507022

    51. [51]

      蒋凯, 曹梁, 郝志峰, 陈美燕, 程洁銮, 李晓, 肖萍, 陈亮, 汪朝阳, 有机化学, 2017, 37, 2221. doi: 10.6023/cjoc201703041Jiang, K.; Cao, L.; Hao, Z.-F.; Chen, M.-Y.; Cheng, J.-L.; Li, X.; Xiao, P.; Chen, L.; Wang, Z.-Y. Chin. J. Org. Chem. 2017, 37, 2221(in Chinese). doi: 10.6023/cjoc201703041

    52. [52]

      Giri, D.; Bankura. A.; Patra, S. K. Polymer 2018, 158, 338. doi: 10.1016/j.polymer.2018.10.069

    53. [53]

      Diao, H. P.; Guo, L. X.; Liu, W.; Feng, L. H. Spectrochim. Acta, Part A 2018, 196, 274. doi: 10.1016/j.saa.2018.02.036

    54. [54]

      Jo, S.; Kim, J.; Noh, J.; Kim, D.; Jang, G.; Lee, N.; Lee, E.; Lee, T. S. ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 22884. doi: 10.1021/am507206x

    55. [55]

      Yu, Y. G.; Xu, W.; Fu, Y. Y.; Cao, H. M.; He, Q. G..; Cheng, J. G. Dyes Pigm. 2020, 172, 107852. doi: 10.1016/j.dyepig.2019.107852

    56. [56]

      Wu, Y.-C.; You. J.-Y.; Jiang, K.; Xie, J.-C.; Li, S.-L.; Cao, D.; Wang, Z.-Y. Dyes Pigm. 2017, 140, 47. doi: 10.1016/j.dyepig.2017.01.025

    57. [57]

      张惠敏, 吴彦城, 尤嘉宜, 曹梁, 丁沙, 蒋凯, 汪朝阳, 有机化学, 2016, 36, 2559. doi: 10.6023/cjoc201606012Zhang, H. M.; Wu, Y. C.; You, J. Y.; Cao, L.; Ding, S.; Jiang, K.; Wang, Z. Y. Chin. J. Org. Chem. 2016, 36, 2559(in Chinese). doi: 10.6023/cjoc201606012

    58. [58]

      Zhang, H. C.; Yang, K.; Chen, C.; Wang, Y. H.; Zhang, Z. Z.; Tang, L. L.; Sun, Q. K.; Xue, S. F.; Yang, W. J. Polymer 2018, 149, 266. doi: 10.1016/j.polymer.2018.07.011

    59. [59]

      Wang, C.-H.; Nesterov, E. E. Chem. Commun. 2019, 55, 8955. doi: 10.1039/C9CC04123K

    60. [60]

      Tang, Y. L.; Liu, Y.; Cao, A. Anal. Chem. 2013, 85, 825. doi: 10.1021/ac302840t

    61. [61]

      Seo, S.; Kim, J.; Jang, G.; Kim, D.; Lee, T. S. ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 918. doi: 10.1021/am405120y

    62. [62]

      Wei, G.; Meng, F. D.; Wang, Y. X.; Cheng, Y. X.; Zhu, C. J. Macromol. Rapid Commun. 2014, 35, 2077. doi: 10.1002/marc.201400558

    63. [63]

      Zhang, J. Y.; Zhao, L. K.; Dong, L. J.; Nie, X. Y.; Cheng, Y. Q. Talanta 2018, 190, 475. doi: 10.1016/j.talanta.2018.08.003

    64. [64]

      Zhang, Z.; Fang, X. F.; Liu, Z. H.; Liu, H. C.; Chen, D. D.; He, S. Q.; Zheng, J.; Yang, B.; Qin, W. P.; Zhang, X. J.; Wu, C. F. Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 3691. doi: 10.1002/anie.201914397

    65. [65]

      Yang, Y. Q.; Fan, X. X.; Li, L.; Yang, Y. M.; Nuernisha, A.; Xue, D. W.; He, C.; Qian, J.; Hu, Q. L.; Chen, H.; Liu, J.; Huang, W. ACS Nano 2020, 14, 2509. doi: 10.1021/acsnano.0c00043

    66. [66]

      Gong, D. Y.; Cao, T.; Han, S. C.; Zhu, X. T.; Iqbal, A.; Liu, W. S.; Qin, W. W.; Guo, H. C. Sens. Actuators, B 2017, 252, 577. doi: 10.1016/j.snb.2017.06.041

    67. [67]

      Geng, T.-M.; Zhang, W.-Y.; Li, D.-K.; Xia, H.-Y.; Wang, Y.; Wang, Z.-Q.; Zhu, Z.-M.; Zheng, Q. J. Environ. Chem. Eng. 2017, 5, 906. doi: 10.1016/j.jece.2017.01.017

    68. [68]

      Geng, T.-M.; Wang, X.; Zhu, F.; Jiang, H.; Wang, Y. Bull. Mater. Sci. 2017, 40, 187. doi: 10.1007/s12034-016-1325-5

    69. [69]

      Vallejos, S.; Munoz, A.; Ibeas, S.; Serna, F.; Garcia, F. C.; Garcia, J. M. ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 921 doi: 10.1021/am507458k

    70. [70]

      陈思鸿, 庞楚明, 陈孝云, 严智浩, 黄诗敏, 李香弟, 钟雅婷, 汪朝阳, 有机化学, 2019, 39, 1846. doi: 10.6023/cjoc201901033Chen, S.-H.; Pang, C.-M.; Chen, X.-Y.; Yan, Z.-H.; Huang, S.-M.; Li, X.-D.; Zhong, Y.-T.; Wang, Z.-Y. Chin. J. Org. Chem. 2019, 39, 1846(in Chinese). doi: 10.6023/cjoc201901033

    71. [71]

      Pang, C.-M.; Luo, S.-H.; Jiang, K.; Wang, B.-W.; Chen, S.-H.; Wang, N.; Wang, Z.-Y. Dyes Pigm. 2019, 170, 107651. doi: 10.1016/j.dyepig.2019.107651

    72. [72]

      Buruiana, E. C.; Stroea, L.; Buruiana, T. Polym. J. 2009, 41, 694. doi: 10.1295/polymj.PJ2009012

    73. [73]

      Geng, T.-M.; Guo, C.; Dong, Y.-J.; Chen, M.; Wang, Y. Polym. Adv. Technol. 2016, 27, 90. doi: 10.1002/pat.3603

    74. [74]

      Terra, I. A. A.; Sanfelice, R. C.; Scagion, V. P.; Tomazio, N. B.; Mendonca, C. R.; Nunes, L. A. O.; Correa, D. S. J. Appl. Polym. Sci. 2019, 136, 47775. doi: 10.1002/app.47775

    75. [75]

      Zhang, L. Q.; Su, F. Y.; Buizer, S.; Kong, X. X.; Lee, F.; Day, K.; Tian, Y. Q.; Meldrum, D. R. Chem. Commun. 2014, 50, 6920. doi: 10.1039/C4CC01110D

    76. [76]

      Christopherson, C. J.; Mayder, D. M.; Poisson, J.; Paisley, N. R.; Tonge, C. M.; Hudson, Z. M. ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 20000. doi: 10.1021/acsami.0c05257

    77. [77]

      Wu, Y. C.; Liu, S. M.; Chen, Z. G.; Zhao, J. Q. Dyes Pigm. 2020, 173, 107924. doi: 10.1016/j.dyepig.2019.107924

    78. [78]

      Wu, Y. C.; Shi, C. Q.; Chen, Z. G.; Zhou, Y. B.; Liu, S. M.; Zhao, J. Q. Polym. Chem. 2019, 10, 1399. doi: 10.1039/C8PY01697F

    79. [79]

      Zhou, Z. X.; Huang, W. X.; Long, Y. B.; Chen, Y. Q.; Yu, Q. X.; Zhang, Y.; Liu, S. W.; Chi, Z. G.; Chen, X. D.; Xu, J. R. J. Mater. Chem. C 2017, 5, 8545.

    80. [80]

      Wu, Y. C.; Ji, J. Q.; Zhou, Y. B.; Chen, Z. G.; Liu, S. M.; Zhao, J. Q. Anal. Chim. Acta 2020, 1108, 35.

    81. [81]

      Gong, F. C.; Zou, W.; Wang, Q. G.; Deng, R. X.; Cao, Z.; Gu, T. T. Microchem. J. 2019, 148, 767. doi: 10.1016/j.microc.2019.05.057

    82. [82]

      Wang, L.; Song, F. Y.; Hou, J. L.; Li, J. F.; Cheng, Y. X.; Zhu, C. J. Polymer 2012, 53, 6033. doi: 10.1016/j.polymer.2012.10.047

    83. [83]

      Song, F. Y.; Wei, G.; Wang, L.; Jiao, J. M.; Cheng, Y. X.; Zhu, C. J. J. Org. Chem. 2012, 77, 4759. doi: 10.1021/jo3005233

    84. [84]

      Xu, Y.; Meng, J.; Meng, L. X.; Dong, Y.; Cheng, Y. X.; Zhu, C. J. Chem.-Eur. J. 2010, 16, 12898. doi: 10.1002/chem.201001198

    85. [85]

      Meng, F. D.; Li, F.; Yang, L.; Wang, Y. X.; Quan, Y. W.; Cheng, Y. X. Polym. Chem. 2018, 56, 1282. doi: 10.1002/pola.29009

    86. [86]

      Song, F. Y.; Ma, X.; Hou, J. L.; Huang, X. B.; Cheng, Y. X.; Zhu, C. J. Polymer 2011, 52, 6029. doi: 10.1016/j.polymer.2011.11.017

    87. [87]

      Wang, L.; Li, F.; Liu, X. H.; Wei, G.; Cheng, Y. X.; Zhu, C. J. J. Polym. Sci., Part A:Polym. Chem. 2013, 51, 4070. doi: 10.1002/pola.26813

    88. [88]

      Dong, Y.; Wu, Y. Z.; Jiang, X. X.; Huang, X. B.; Cheng, Y. X.; Zhu, C. J. Polymer 2011, 52, 5811. doi: 10.1016/j.polymer.2011.10.034

    89. [89]

      Hou, J. L.; Song, F. Y.; Wang, L.; Wei, G.; Cheng, Y. X.; Zhu, C. J. Macromolecules 2012, 45, 7835. doi: 10.1021/ma301553y

    90. [90]

      Wei, G.; Zhang, S. W.; Dai, C. H.; Quan, Y. W.; Cheng, Y. X.; Zhu, C. J. Chem.-Eur. J. 2013, 19, 16066. doi: 10.1002/chem.201302726

    91. [91]

      Childress, E. S.; Roberts, C. A.; Sherwood, D. Y.; LeGuyader, C. L. M.; Harbron, E. J. Anal. Chem. 2012, 84, 1235. doi: 10.1021/ac300022y

    92. [92]

      Du, Y.; Song, Y. H.; Hao, J.; Cai, K. Y.; Liu, N.; Yang, L.; Wang, L. Talanta 2019, 198, 316. doi: 10.1016/j.talanta.2019.02.006

    93. [93]

      Geng, T. M.; Zhu, Z. M.; Wang, X.; Xia, H. Y.; Wang, Y.; Li, D. K. Sens. Actuators, B 2017, 244, 334. doi: 10.1016/j.snb.2017.01.005

    94. [94]

      Hegarty, C.; Kirkwood, S.; Cardosi, M. F.; Lawrence, C. L.; Taylor, C. M.; Smith, R. B.; Davis, J. Microchem. J. 2018, 139, 210. doi: 10.1016/j.microc.2018.02.024

    95. [95]

      Smith, R. C.; Tennyson, A. G.; Lim, M. H.; Lippard, S. J. Org. Lett. 2005, 7, 3573. doi: 10.1021/ol0513903

    96. [96]

      Gao, Z.-Y.; Zhang, X.; Xing, S.; Lu, Q.; Yao, J.-S.; Liu, Q.-Z.; Qiao, C.-D.; Xie, R.-X.; Ding, B.-Y. Dyes Pigm. 2019, 168, 68. doi: 10.1016/j.dyepig.2019.04.030

    97. [97]

      Fei, T.; Jiang, K.; Liu, S.; Zhang, T. RSC Adv. 2014, 4, 21429. doi: 10.1039/c4ra01389a

    98. [98]

      Geng, T. M.; Zhu, Z. M.; Zhang, W. Y.; Wang, Y. J. Mater. Chem. A 2017, 5, 7612. doi: 10.1039/C7TA00590C

    99. [99]

      Geng, T. M.; Ye, S. N.; Zhu, Z. M.; Zhang, W. Y. J. Mater. Chem. A 2018, 6, 2808. doi: 10.1039/C7TA08251G

    100. [100]

      Tang, Q.; Nie, H.-M.; Gong, C.-B.; Liu, H.-D.; Xiao, K. RSC Adv. 2015, 5, 3888. doi: 10.1039/C4RA13277G

    101. [101]

      Miyata, M.; Chujo, Y. Polym. J. 2002, 34, 967. doi: 10.1295/polymj.34.967

    102. [102]

      Shan, Y. R.; Yao, W. J.; Liang, Z. Q.; Zhu, L. H.; Yang, S. B.; Ruan, Z. J. Dyes Pigm. 2018, 156, 1. doi: 10.1016/j.dyepig.2018.03.060

    103. [103]

      Kumar, V.; Maiti, B.; Chini, M. K.; De, P.; Satapathi, S. Sci. Rep. 2019, 9, 7269. doi: 10.1038/s41598-019-43836-w

    104. [104]

      Bao, Y. Y.; Wang, T. S.; Li, Q. B.; Du, F. F.; Bai, R. K.; Smet, M.; Dehaen, W. Polym. Chem. 2013, 5, 792.

    105. [105]

      Liu, Z. S.; Zeng, H.; Zhang, W. J.; Song, C.; Yang, F.; Liu, Y.; Zhu, J. Polymer 2019, 172, 152. doi: 10.1016/j.polymer.2019.03.063

    106. [106]

      Yao, C. Z.; Li, Y. M.; Wang, Z. X.; Song, C. Z.; Hu, X. L.; Liu, S. Y. ACS Nano 2020, 14, 1919. doi: 10.1021/acsnano.9b08285

    107. [107]

      Chen, J.; Tang, Y.; Wang, H.; Zhang, P. S.; Li, Y.; Jiang, J. H. J. Colloid Interface Sci. 2016, 484, 298. doi: 10.1016/j.jcis.2016.09.009

    108. [108]

      Hiruta, Y.; Funatsu, T.; Matsuura, M.; Wang, J.; Ayano, E.; Kanazawa, H. Sens. Actuators, B 2015, 207, 724. doi: 10.1016/j.snb.2014.10.065

    109. [109]

      Su, F. Y.; Agarwal, S.; Pan, T. T.; Qiao, Y.; Zhang, L. Q.; Shi, Z. W.; Kong, X. X.; Day, K.; Chen, M. W.; Meldrum, D.; Kodibagkar, V. D.; Tian, Y. Q. ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 1556. doi: 10.1021/acsami.7b15796

    110. [110]

      Qian, C.-G.; Zhu, S.; Feng, P.-J.; Chen, Y.-L.; Yu, J.-C.; Tang, X.; Liu, Y.; Shen, Q.-D. ACS Appl. Mater. Interfaces2015, 7, 18581. doi: 10.1021/acsami.5b04987

    111. [111]

      Peng, H.; Soeller, C.; Travas-Sejdic, J. Chem. Commun. 2006, 35, 3735.

    112. [112]

      Sun, B.; Sun, M.-J.; Gu, Z.; Shen, Q.-D.; Jiang, S.-J.; Xu, Y.; Wang, Y. Macromolecules 2010, 43, 10348. doi: 10.1021/ma101680g

    113. [113]

      Ma, H. C.; Qin, Y. F.; Yang, Z. M.; Yang, M. Y.; Ma, Y. C.; Yin, P.; Yang, Y.; Wang, T.; Lei, Z. Q.; Yao, X. Q. ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 20064. doi: 10.1021/acsami.8b05073

    114. [114]

      Sabater, P.; Zapata, F.; Bastida, A.; Caballero, A. Org. Biomol. Chem. 2018, 18, 3858.

    115. [115]

      Wang, G. J.; Zhang, R. C.; Xu, C.; Zhou, R. Y.; Dong, J.; Bai, H. T.; Zhan, X. W. ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 3, 11136.

    116. [116]

      Fu, X. C.; Bai, H. T.; Lyu, F. T.; Liu, L. B.; Wang, S. Chem. Res. Chin. Univ. 2020, 36, 237. doi: 10.1007/s40242-020-0012-7

    117. [117]

      Khatoon, S. S.; Chen, Y. Y.; Zhao, T.; Liu, L. B.; Wang, S. Biomater. Sci. 2020, 8, 2156. doi: 10.1039/C9BM01912J

    118. [118]

      Wang, Y. X.; Li, S L.; Zhang, P. B.; Bai, H. T.; Feng, L. H.; Lv, F. T.; Liu, L. B.; Wang, S. Adv. Mater. 2018, 30.

    119. [119]

      Liu, Y. Q.; Tian, L. Y.; Li, Y.; Chen, Y. Y.; Chen, Y. D.; Liu, L. B.; Wang, S. ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 12, 3438.

    120. [120]

      Liu, L.; Wang, X. Y.; Zhu, S. X.; Yao, C.; Ban, D. D.; Liu, R. H.; Li, L. D.; Wang, S. Chem. Mater. 2020, 32, 438. doi: 10.1021/acs.chemmater.9b04034

    121. [121]

      Zhang, P. B.; Xu, C. L.; Zhou, X.; Qi, R. L.; Liu, L. B.; Lv, F. T.; Li, Z. P.; Wang, S. Colloids Surf., B 2020, 188.

    122. [122]

      Zhu, C. L.; Yang, Q.; Liu, L. B.; Wang, S. Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 50, 9607. doi: 10.1002/anie.201103381

    123. [123]

      Yuan, H. T.; Zhao, H.; Peng, K.; Qi, R. L.; Bai, H. T.; Zhang, P. B.; Huang, Y. M.; Lv, F. T.; Liu, L. B.; Bao, J. C.; Wang, S. ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 21263. doi: 10.1021/acsami.9b17783

    124. [124]

      Fernandez-Alonso, S.; Corrales, T.; Pablos, J. L.; Catalina, F. Sens. Actuators, B 2018, 270, 256. doi: 10.1016/j.snb.2018.05.030

    125. [125]

      Jiang, Y. Y.; Cui, D.; Fang, Y.; Zhen, X.; Upputuri, P. K.; Pramanik, M.; Ding, D.; Pu, K. Y. Biomaterials 2017, 145, 168. doi: 10.1016/j.biomaterials.2017.08.037

    126. [126]

      Hong, S. W.; Ahn, C. H.; Huh, J.; Jo, W. H. S. Macromolecules 2006, 39, 7694. doi: 10.1021/ma061175h

    127. [127]

      Alvarez-Diaz, A.; Salinas-Castillo, A.; Camprubi-Robles, M.; Costa-Fernandez, J. M.; Pereiro, R.; Mallavia, R.; Sanz-Medel, A. Anal. Chem. 2011, 83, 2712. doi: 10.1021/ac103268r

    128. [128]

      Rochat, S.; Swager, T.-M. Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 9792. doi: 10.1002/anie.201404439

    129. [129]

      Tavoli, F.; Alizadeh, N. Anal. Chim. Acta 2016, 946, 88. doi: 10.1016/j.aca.2016.10.008

    130. [130]

      Das, K. R.; Antony, M. J.; Varghese, S. Polymer 2019, 181, 121747. doi: 10.1016/j.polymer.2019.121747

  • 图式 1  PA检测用聚合物探针的合成

    Scheme 1  Synthesis of polymeric probe for PA

    图 1  部分生物活性物质检测用聚合物探针的分子结构

    Figure 1  Molecular structures of some probes for bioactive substance

    图 2  探针6789的分子结构

    Figure 2  Molecular structures of probes 6, 7, 8 and 9

    图式 2  F探针的合成及作用机理

    Scheme 2  Synthesis of probe F and its interaction mechanism

    图 3  探针10111213的分子结构

    Figure 3  Molecular structures of probes 10, 11, 12 and 13

    图 4  单体14151617的分子结构

    Figure 4  Molecular structures of monomers 14, 15, 16 and 17

    图 5  探针1819的分子结构

    Figure 5  Molecular structures of probes 18 and 19

    图式 3  F、H2O探针的合成及作用机理

    Scheme 3  Synthesis and interaction mechanism of a PI probe for F and H2O

    图 6  探针20的分子结构

    Figure 6  Molecular structure of probe 20

    图 7  探针22的合成及其他用于该类Friedel-Crafts反应芳胺的结构

    Figure 7  Synthesis of probe 22 and the structures of other aromatic amines used in this type of Friedel-Crafts reaction

    图式 4  探针23的合成

    Scheme 4  Synthesis of probe 23

    图式 5  探针24的合成

    Scheme 5  Synthesis of probe 24

    图式 6  聚合物25的合成

    Scheme 6  Synthesis of polymer 25

    图式 7  Cu2+和CN探针的合成

    Scheme 7  Synthesis of probes for Cu2+ and CN

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  • 发布日期:  2020-12-25
  • 收稿日期:  2020-05-23
  • 修回日期:  2020-06-30
  • 网络出版日期:  2020-07-22
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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