烯烃是化学工业中最基础和最重要的原料之一, 它广泛应用于能源、医药和功能材料等多个领域.烯烃的合成与转化在有机化学中占有重要地位, 也一直是化学家们研究的热点.相比于传统的消除、还原、偶联、缩合、异构化及重排等方法, 氢烯化反应是另一类更高原子经济性的烯烃制备方法, 它通过烯烃分子间的加成反应, 实现了多取代烯烃的绿色高效合成, 从而引起了诸多有机化学家的极大关注[1], 并已成功应用于多种重要烯烃的合成[2].以芳基乙烯的氢烯化反应为例, 其产物不但可以用于制备高熔点(＞400 ℃)等规聚合物[3], 也可以方便地转化为抗炎药物2-芳基丙酸[4].
烯烃的氢烯化反应可以追溯到20世纪50年代. Ziegler等[5]早在1954年就报道了乙烯的氢烯化反应, 后来经其本人和Wilke等科学家的反复研究, 最终阐明了基于镍氢催化的反应机理[6].这一发现不仅奠定了氢烯化反应的理论基础, 也促进了不对称氢烯化技术的发展[7].在Kawata小组[8]于1971年报道了镍催化苯乙烯的氢烯化反应之后, 包括Muller、Monteiro、Leitner和RajanBabu[9]在内的多个小组相继实现了该反应的不对称催化.值得一提的是, 周其林小组[10]利用自己发展的手性螺环膦配体, 先后实现了α-取代芳基乙烯的分子间和1, 6-二烯的分子内不对称氢烯化反应[11].总体而言, 传统氢烯化反应多在膦或氮配体催化体系下进行, 研究对象主要为乙烯或芳基乙烯, 产物以单取代烯烃及其异构化产物为主.然而, 由于膦或氮配体一般位阻比较小, 烯烃自身异构化难以避免, 使得链状烯烃的氢烯化反应一直未能有效实现.
本课题组近年来一直专注于(NHC)NiH催化末端烯烃的交叉氢烯化反应(Scheme 1), 主要研究以廉价易得的α-烯烃作为氢烯化反应的供体或受体, 制备具有较高附加值的偕二取代烯烃或内烯烃, 以及研究NHC配体如何影响氢烯化反应的化学和区域选择性(本文所涉及的NHC配体如图 1所示).通过使用大位阻NHC配体L1有效抑制烷基镍中间体的还原消除副反应[12], 本课题组[13]于2010年成功实现了(NHC)NiH催化的芳基乙烯与α-烯烃的交叉氢烯化反应, 获得了稀有的、不对称的偕二取代烯烃; 并在此基础上, 利用手性NHC配体L2进一步实现了该反应的对映选择性催化(Scheme 1A)[14]; 此后又相继实现了乙烯基硅烷与α-烯烃(Scheme 1B)[15]、1, 3-环已二烯与烯丙基醚(Scheme 1C)[16], 以及烯基醚与α-烯烃的交叉氢烯化反应(Scheme 1D)[17].除上述分子间反应外, 通过1, 7-和1, 8-二烯的分子内氢烯化反应制备七元和八元亚甲基杂环化合物也同样得以实现(Scheme 1E)[18]. (NHC)NiH催化剂之所以能够高化学和区域选择性地实现不同烯烃受体和供体的交叉氢烯化, 一方面源于烯烃的位阻和极化效应, 比如苄基的稳定作用, 另一方面则归功于新的底物-催化剂作用模式, 比如抑制β-Si消除作用及杂原子的半不稳定配位作用等.
除α-烯烃外, 各式各样的内烯烃和环状烯烃参与的氢烯化反应显得愈加重要, 并已逐渐引起化学家们的关注.与α-烯烃相比, 内烯烃和环状烯烃的位阻较大, 使得Ni—H及Ni—C插入此类烯烃需要更高的活化能, 而且时常会发生难以避免和控制的烯烃异构化现象, 导致此类反应的研究进展非常缓慢.如果能够设计及利用高活性的(NHC)NiH催化剂控制Ni—H和Ni—C物种选择性地插入内烯烃和环状烯烃, 将有可能为此类反应提供一条新的路径.基于上述设想, 本课题组优先研究了环张力烯烃在交叉氢烯化反应中的应用, 并于近期内先后实现了(NHC)NiH催化的环丙烯与炔烃经[3+2]环化生成环戊二烯的反应(Scheme 1F)[19], 以及亚甲基环丙烷与非活化烯烃经[3+2]环化生成亚甲基环戊烷的反应(Scheme 1G)[20].为了给相关领域的研究提供更多的启发和思路, 以及展示该方法潜在的应用, 本文着重介绍这两类反应的探索过程和最新的底物拓展结果, 及其在有机合成中的应用.
本课题组有关环状烯烃与α-烯烃交叉氢烯化反应的最初设想, 是利用NHC配体的大位阻降低可能的烯烃异构化, 从而为另一种烯烃的有效插入创造条件.然而在尝试利用[(L1)NiH]OTf催化环已烯3s1与烯丙基苄基醚5a的氢烯化反应时, 5a非选择性地生成了二聚及寡聚产物, 而3s1几乎未转化(Scheme 2A).这表明在反应条件下, (L1)Ni—H及(L1)Ni—C插入3s1的速率远低于其插入5a的速率, 因此对5a而言, 环己烯并非合适的氢烯化供体或受体.接下来在尝试环张力更高的降冰片烯3s2与5a的氢烯化反应时, 虽然仍未观察到预期产物, 但是有一半3s2发生了自身的寡聚, 说明了释放环张力可能有利于(NHC)NiH的插入反应[21].受此启发, 并结合作者在张力环分子合成方面的经验[22-23]及其他化学家的相关研究工作[24], 张力更大的环丙烯1a成为进一步尝试的目标.初步研究结果与使用3s2时类似, 1a以更高的转化率生成了自身的二聚和寡聚产物.然而当试图通过增加环丙烯位阻来抑制其自身副反应时, 却发现位阻更大的环丙烯3s3没有反应活性.鉴于此, 我们设想利用具有更高插入活性的炔烃与环丙烯的自聚反应竞争, 最终由1a配合炔丙基苄醚2a进行反应时, 以56%的收率得到了交叉产物环戊二烯3aa (Scheme 2B).值得一提的是, 该反应无需在低浓度或者滴加条件下进行, 而且炔烃和环丙烯自身的寡聚得到了有效抑制.
近年来, 由于环戊二烯结构在金属茂化学、生物制药和功能材料等领域应用范围十分广泛[25-26], 使得此类化合物的绿色催化合成一直吸引着化学家们的密切关注[27].在过去数十年间, 国内外化学家们发展了多种环戊二烯合成方法, 比如金或铂催化的活化炔烃(或联烯)的环化反应[28].此外, 席振峰等[29]发展的金属五元杂环试剂可方便地用于环戊二烯合成; 黄学良等[30]于近期报道的金催化的环丙烯与炔胺的[3+2]反应, 也可用于环戊二烯的制备.与现有方法相比较, 新发现的环丙烯与炔烃的[3+2]环化反应(Scheme 2B), 不仅为环戊二烯的制备提供一条新的绿色高效合成路径, 也为烯烃的交叉氢烯化反应开拓了新的反应类型, 因此对上述反应进行系统性的研究有重要意义.
在已发表的相关工作中, 配体优化和底物范围拓展进一步揭示了该反应体系的特点和规律(Scheme 3)[19].首先, 使用大位阻的NHC是交叉反应成功的关键之一[31].使用位阻较小的NHC配体(如IMes)或膦配体会导致环丙烯自身的迅速聚合而无法得到[3+2]产物, 而位阻更大的NHC配体L7则有效抑制了这一副反应.进一步优化反应条件后, 对底物适用范围进行了拓展, 包括非活化炔烃在内的多种炔烃, 均能与环丙烯发生高效的[3+2]反应.其次, 在炔烃非共轭位点引入杂原子取代基时, 能有效提高交叉反应的选择性, 比如当使用烯丙基醚或高烯丙基醚类炔烃时, 杂原子取代基可能会促进环丙基镍中间体与炔烃的配位.因此, 对于此类底物, 位阻较小的配体L6可实现高收率和高选择性的反应.总体而言, 通过配体设计及杂原子取代基的相互配合, 该[3+2]环化反应对炔烃有着非常广泛的底物适用范围:不仅酯基、烯基或炔基取代的炔烃表现出优秀的产率和化学选择性, 而且烷基、硅基和芳基等取代的非活化炔烃同样也是理想的底物类型.此外, 对称或非对称的内炔烃也能以较高的产率得到环化产物.
为了进一步探索反应机理, 我们设计了以下两组氘代实验(Scheme 4)[19].首先, 在(NHC)Ni(Ⅱ)H催化剂和环丙烯1a体系中, 加入氘代甲醇捕捉反应中间体Ⅰ, 可以检测到约30%的氘代环丙烷D-1 (Eq. 1);其次, 当氘代炔烃D-2与1a在标准条件下反应时, 发现氘原子能接近定量地出现在产物D-3中(Eq. 2).基于上述结果, 该[3+2]反应可能经历了如下历程: Ni—H催化剂首先插入环丙烯1a得到环丙基镍中间体Ⅰ, 紧接着炔烃插入得到烯基镍中间体Ⅱ, 该中间体经过扩环重排生成环戊烯基镍中间体Ⅲ, 随后镍经1, 3-迁移异构化为中间体Ⅳ, 最后β-H消除得到环戊二烯产物, 并实现Ni—H催化剂再生.值得注意的是, 通过Eq. 1所得的氘代环丙烷D-1有较高的非对映选择性, 这为发展非对映选择性环丙烷合成方法提供了新的思路.
为了展现环丙烯与炔烃[3+2]环化反应的应用价值, 在已发表的相关工作中, 我们基于Diels-Alder反应对环戊二烯产物进行了一系列衍生化, 合成了若干复杂的桥环骨架化合物(Scheme 5)[19].包括4-苯基-3H-1, 2, 4-三唑啉-3, 5-二酮、苯炔、马来酰亚胺及丁炔二酸酯等在内的多种亲二烯体, 均能与3aa反应高效地制备含双环[2.2.1]庚-2-烯骨架的桥环化合物.在此基础上, 本工作通过在亲二烯体中引入长链炔烃的方式, 实现了一锅法[3+2]环化串联分子内Diels-Alder反应(Scheme 6).在4 mol%的[(L7)NiH]BArF催化下, 环丙烯1a与马来酰亚胺衍生的末端炔烃2b经一锅法串联反应, 以65%的收率得到单一构型的多环化合物3ab, 此类化合物在抗精神病药物方面具有潜在用途[32].
亚甲基环丙烷(MCP)是一类与环丙烯相似、同样具有高环张力的烯烃[33], 其在(NHC)NiH催化下与烯烃的交叉反应活性同样重要且具有吸引力.我们最初的研究设想是, 通过大位阻的NHC配体控制Ni—H区域选择性地插入MCP, 紧接着发生α-烯烃的插入, 将有可能得到二者的交叉氢烯化产物.然而在尝试[(L1)NiH]BArF催化环己基取代MCP和烯丙基苄基醚的反应时发现, 烷基取代MCP活性较低, 不足以和烯丙基苄醚的二聚反应竞争(Scheme 7A).当进一步尝试活性更高的芳基取代MCP 4a[34]与烯丙基苄基醚的反应时, 首次以60%收率得到MCP与烯烃的[3+2]环化产物6aa (Scheme 7B); 而当4a与内烯烃或偕二取代烯烃反应时, 并未观察到相应的交叉环化产物(Scheme 7C), 这可能是由于内烯烃和偕二取代烯烃的位阻相比α-烯烃明显增大所致.
五元碳环骨架广泛存在于天然产物和药物分子中[35], 合成此类化合物常见的方法包括过渡金属催化的[2+2+1] Pauson-Khand反应[36]和各类[3+2]环加成反应[37].最近Uyeda等[38]报道了双镍络合物催化的[4+1]反应, 以简单共轭双烯及偕二卤代烯烃为原料高效制备五元碳环化合物.事实上, Binger等[39]在1973年就已经报道了零价钯或镍催化的MCP与烯烃的[3+2]环化反应, 然而底物适用范围局限于缺电子烯烃及乙烯, 普通的非活化烯烃与MCP的环化反应则未见报道.综上所述, 本文利用普通烯烃直接合成多取代五元碳环可与文献方法形成互补, 因此, 该反应体系有进一步探索的价值.在上述初步结果(Scheme 7)的基础上, 进一步对配体进行优化, 发现大位阻配体L8可以得到最佳结果, 而小位阻的IMes更倾向于MCP自身的聚合和异构化.随后的底物范围考查发现, 包括降冰片烯、环已二烯、环戊烯和二氢呋喃在内的多种富电子烯烃, 以及含杂原子(如氧、氮、硅和硼)取代基、大位阻烷基(如环己基和叔丁基)取代基的多种简单烯烃等都能与MCP反应(对比图 8C), 得到包括环戊烷、螺[4.n]某烷(n=2, 3, 4)[40]、双环[3.n.0] (n=3, 4)[41]某烷等多种不同结构的亚甲基环戊烷衍生物(Scheme 8A).同时该反应体系还有汇聚合成的特点, 即MCP的同分异构体4和4'与同一烯烃(如烯丙基苄基醚或降冰片烯)发生[3+2]环化反应时, 能得到相同的亚甲基环戊烷产物(Scheme 8B).上述研究成果已于近期发表[20].
虽然本工作以NHC-Ni(Ⅱ)作为催化剂, 但是鉴于Binger等[39]曾报道过Ni(0)催化的MCP与缺电子烯烃的[3+2]反应, 并且无法排除本催化体系中或许有原位生成Ni(0)和Ni(Ⅰ)催化剂的情况, 因此在探索反应机理时, 我们研究了Ni(0)和Ni(Ⅰ)催化的可能性(Scheme 9A).首先, 当以Ni(COD)2代替Ni(allyl)Cl作为镍源时, 在相同条件下环化产物6aa并没有生成(Entry 2), 然后在比较了外加COD对反应的影响后(Entry 3), NHC-Ni(0)催化的可能性基本可以被否定.其次, 当借鉴文献中涉及Ni(Ⅰ)物种的反应条件[42]进行反应时, 也未能观察到环化产物6aa (Entry 5).因此, 在结合文献中MCP可以在适合条件下异构化为烯丙基两性离子(allyl zwi- tterion)[43]及Ni(Ⅱ)可以发生烯丙基-烯丙基交换[44]的报道后, 我们提出了可能的一种反应机理(Scheme 9B): NHC-Ni(Ⅱ)首先诱导4或4'重排并与催化剂上的烯丙基发生配体交换得到中间体XI, 进一步发生烯烃插入得到中间体XII, 该中间体可与第二个MCP分子配位并抑制β-氢消除, 然后MCP再一次重排成为烯丙基两性离子, 同时促进分子内亲核取代并关环, 最终生成[3+2]反应产物并再生中间体XI.另外由于4和4'在重排时可生成相同的中间体XI, 使得该反应具有汇聚式合成的特点[20].需要特别指出的是, 在没有添加1-辛烯(Entry 6)或以NiCl2•DME为镍源, 以及没有添加还原剂的条件下(Entry 4), 虽然6aa收率有所下降, 但4a与5a的[3+2]反应能顺利进行.其中一种可能的解释是, 上述条件下的NHC-Ni(Ⅱ)物种都具备直接与MCP配位并令其异构化为烯丙基两性离子的能力, 而催化活性的差异可能与它们在这一步的能力不同有关.因此, 1-辛烯的作用可能与NHC-Ni(Ⅱ)allyl进行反应获得NHC-Ni(Ⅱ)alkyl/H有关(Schemes 1A~1E)[13].
(nhc) ni(ⅱ)催化体系提供了一种常温中性条件下mcp与简单烯烃的[3+2]环化反应方法, 相关的反应条件优化、底物范围拓展和反应机理研究详见参考文献[20].在此基础上, 本文希望一方面能进一步对底物范围进行多样化拓展, 另一方面能够对环化产物进行多样化衍生, 从而展示该方法在有机合成上的应用价值(schemes 10~11).首先, 该方法可应用到复杂分子的后期修饰上:在标准条件下, 二氢胆固醇的烯丙基醚衍生物5b与mcp 4a反应, 能够以92%收率得到预期环化产物6ab (scheme 10a).其次, 通过调配二烯丙基醚5c与4a的加料比例, [3+2]环化产物总收率可以达到98% (scheme 10b, 6ac与6ac'), 反应不仅未生成1, 6-二烯分子内的环异构化产物, 也未观察到5c与4a生成的中间体xii (scheme 9b)被4a分子内另一侧烯烃捕获的产物, 说明该反应相对二烯分子内的环异构化和分子间的氢烯化等竞争性反应具有明显的优势.再次, 该[3+2]环化反应的底物范围可拓展到环状二烯, 能以较高收率选择性地得到6ad, 间接地实现了环己-3-烯酮与mcp的[3+2]环化反应(scheme 10c, 5d与4a).这种能直接合成顺式双环[4.3.0]壬烷-3, 8-二酮骨架的方法非常重要且具有合成价值, 因为它存在于很多生理活性分子中, 如alborosin[45]和aquilarene f[46], 加上传统的方法都要从顺式双环[4.3.0]壬-3-烯-8-酮出发, 经环氧化、还原和氧化等繁琐的步骤方能得到[47]; 而以该方法得到的6ad经臭氧化切断, 可方便地制备此类化合物.此外, 本文实现了4a与苊烯5e的[3+2]环化反应, 以中等收率得到顺式环加成产物6ae (scheme 10d)[48]. 6ae可经氧化切断得到相应的环酮衍生物, 而文献中对类似化合物的合成效率非常低下, 需先从苊醌制备相应的环戊二烯酮酯, 再经水解、脱羧方能得到[49].最后, 该方法的汇聚式合成特点并不限于富电子烯烃, 在使用缺电子烯烃时也可以顺利进行(scheme 10e, 4a和4a'分别与5f发生[3+2]环化反应), 说明烯丙基两性离子的生成并不取决于所用烯烃的电子属性.
除具有广泛的烯烃底物适用范围之外, MCP与烯烃经[3+2]环化反应生成的亚甲基环戊烷, 亦可方便地进行多种官能团转化反应, 得到结构多样的产物(Scheme 11).本文以4a和降冰片烯的环加成产物6ag[20]为例进行说明.首先, 6ag与mCPBA作用, 能够以91%产率非对映选择性地制备环氧衍生物7aa; 其次, 7aa在AuCl3催化下[50], 可发生House-Meinwald型骨架重排反应[51], 以84%产率得到偕二苯基取代的环己酮衍生物7ab.值得一提的是, 孙建伟课题组[52]近期报道了手性磷酸催化的偕二芳基四取代环氧化物的不对称House-Mein- wald重排反应, 进一步拓展了本方法的应用范围.再次, 6ag可在甲醇存在下, 经N-溴代丁二酰亚胺(NBS)促进的溴代和苯基迁移重排反应, 非对映选择性地转化为溴代环戊烷的苯乙酮衍生物7ad[53].除此之外, 6ag亦可在选择性氟试剂的作用下得到环外烯烃氟羟基化产物7ac[54], 其中氟原子选择性的加成到环戊烷一侧, 而此类含氟骨架一般都具有特定的生理或药物活性[55].最后, 6ag可经臭氧解得到环戊酮衍生物7ae; 相信从结构多样的亚甲基环戊烷(Scheme 8)出发, 将得到结构丰富的环戊酮衍生物.
本文在已发表的(NHC)Ni(Ⅱ)催化环丙烯与未活化炔烃、亚甲基环丙烷与未活化烯烃[3+2]环化反应的基础上, 阐述了此类反应在机理上与传统烯烃和二烯交叉氢烯化反应的区别, 并进一步研究了其在合成方面的应用.在环丙烯参与的环化反应中, 烯基环丙烷镍中间体在张力释放的驱动下, 发生扩环重排及1, 3-镍迁移生成环戊二烯; 而亚甲基环丙烷首先在(NHC)Ni(Ⅱ)诱导下重排为烯丙基两性离子, 随后发生烯烃插入和关环得到亚甲基环戊烷.两类环化反应不仅具有广泛的底物范围, 其产物也可方便地进行各类衍生化, 具有广阔的应用前景.如环戊二烯产物可以通过Diels-Alder反应构建各种复杂环系; 而亚甲基环戊烷可经过各种烯烃官能团化反应, 如非对映选择性的环氧化、臭氧解、卤代重排和氟羟基化反应等, 构建结构更为多样的衍生物.总的来说, 环张力小分子为氢烯化反应带来了新的机遇和挑战, 相关研究工作正在本课题组中进行.
[3+2]环化反应均在手套箱里进行. 1H NMR和13C NMR在Bruker (400/500 MHz)超导核磁共振仪上测定, 以CDCl3为溶剂. GCMS在Agilent 7890B GC & 5977A MS型色谱仪测试, HRMS在Waters GCT Premier上测试.液体原料及溶剂均经过氢化钙干燥处理; 产物由GCMS进行检测, 采用柱层析或薄层制备色谱进行分离.产物的相对立体构型由二维核磁谱图或X射线单晶衍射确定.
环丙烯与炔烃[3+2]环化反应:在10 mL试管中依次加入0.02 mmol (L6)Ni(allyl)Cl或5 mmol (L7)Ni- (allyl)Cl, 与催化剂等当量的NaBArF, 1.5 mL甲苯及4 equiv. 1-辛烯, 室温搅拌10 min后, 加入0.5 mmol环丙烯和1.0 mmol炔烃的0.5 mL甲苯溶液.反应3 h后, 直接取样用于GCMS分析, 旋干反应液后经硅胶柱层析分离得到目标产物.
亚甲基环丙烷与烯烃[3+2]环化反应:在10 mL试管中依次加入0.025 mmol (L8)Ni(allyl)Cl, 0.025 mol NaBArF, 1.5 mL甲苯及0.1 mmol 1-辛烯, 室温搅拌10 min后, 加入0.5 mmol亚甲基环丙烷和1.0 mmol烯烃的0.5 mL甲苯溶液.反应3 h后, 直接取样用GCMS分析, 旋干反应液后经硅胶柱层析分离得到目标产物.
3, 3-二苯基八氢螺环[环氧乙烷-2, 2'-[4, 7]桥亚甲基茚](7aa)的制备:冰水浴冷却下, 于10 mL圆底烧瓶中依次加入112 mg间氯过氧苯甲酸(m-CPBA), 63 mg NaHCO3, 3 mL二氯甲烷(DCM)和150 mg 6ag的1 mL DCM溶液.约12 h后原料转化完全, 加入5 mL DCM, 再加入5 mL饱和Na2SO3水溶液和5 mL饱和NaHCO3水溶液, 水相经DCM萃取后, 合并有机相, 饱和食盐水洗涤, 无水硫酸钠干燥后, 旋除溶剂, 粗产品经硅胶柱层析分离得到143 mg环氧化产物7aa, 产率91%.产物用正己烷和氯仿重结晶, 产物的相对立体构型由单晶X射线衍射确定.
7, 7-二苯基八氢-1, 4-桥亚甲基萘-6(2H)-酮(7ab)的制备:称取4 mg AuCl3 (5 mol%)于10 mL棕色反应瓶中, 依次加入2 mL 1, 2-二氯乙烷和79 mg 7aa (0.25 mmol), 室温下搅拌反应5 h后, 旋除溶剂, 粗产品经硅胶柱层析分离得到66 mg产品, 产率84%.
1-溴-2-苯基八氢-1H-4, 7-桥亚甲基茚-2-基(苯基)甲酮(7ad)的制备:称取94 mg NBS (0.53 mmol, 2.1 eq.)于15 mL封管反应瓶中, 加入3 mL甲醇溶解, 再加入78 mg 6ag (0.25 mmol, 1.0 eq.), 加热至80 ℃反应2 h后, 冷却至室温, 旋除溶剂, 粗产品经硅胶柱层析分离得到71 mg产品, 产率72%.产物用正己烷和氯仿混合溶剂重结晶, 相对立体构型通过单晶X射线衍射确定.
2-氟八氢-1H-4, 7-桥亚甲基茚-2-基二苯甲醇(7ac)及八氢-2H-4, 7-桥亚甲基茚-2-酮(7ae)均由原料6ag出发, 参考文献[20, 56]方法制备.
9-甲基-9-苯基-4, 5, 6, 7, 9, 10, 11, 11a-八氢-1H-2, 11-甲氧基-8, 10-(甲氧基)环戊烷[c]壬二酸-1, 12(3H, 8aH)-二酮(3ab):无色油状物, 产率65%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.35~7.30 (m, 2H), 7.25~7.18 (m, 3H), 5.80 (s, 1H), 3.65~3.60 (m, 1H), 3.49 (dt, J=13.0, 4.0 Hz, 1H), 3.60 (dd, J=4.5, 2.0 Hz, 1H), 3.26~3.17 (m, 2H), 2.99 (dd, J=7.0, 4.5 Hz, 1H), 2.40~2.30 (m, 1H), 2.13~2.02 (m, 1H), 1.85~1.75 (m, 1H), 1.68~1.52 (m, 3H), 1.48~1.38 (m, 1H), 1.30~1.25 (m, 1H), 1.21 (s, 3H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ: 179.3, 179.0, 145.4, 142.7, 129.1, 127.3, 126.5, 125.7, 68.1, 57.1, 51.5, 47.6, 43.6, 39.4, 26.2, 23.9, 23.8, 21.8, 20.2. HRMS (ESI) calcd for C21H24NO2 [M+H]+ 322.1807, found 322.1799.
3-((3-(二苯基亚甲基)环戊基)甲氧基)-10, 13-二甲基-17-((R)-6-甲基庚烷-2-基)十六氢-1H-环戊基[a]菲(6ab):无色油状物, 产率92%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.38~7.18 (m, 10H), 3.46~3.35 (m, 2H), 3.25~3.15 (m, 1H), 2.60~2.45 (m, 3H), 2.30~2.18 (m, 2H), 2.05~1.95 (m, 1H), 1.95~1.80 (m, 3H), 1.79~1.65 (m, 4H), 1.62~1.48 (m, 4H), 1.44~1.32 (m, 6H), 1.32~1.22 (m, 5H), 1.20~1.02 (m, 9H), 0.98~0.85 (m, 12H), 0.82 (s, 3H), 0.68 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 143.4, 142.5, 133.7, 129.3, 129.3, 128.1, 126.2, 79.0, 71.8, 56.7, 56.4, 54.6, 45.1, 42.8, 40.7, 40.2, 39.7, 37.2, 36.8, 36.3, 35.9, 35.6, 35.0, 32.3, 30.0, 30.0, 29.0, 28.5, 28.4, 28.2, 24.3, 24.0, 23.0, 22.7, 21.4, 18.8, 12.5, 12.2. HRMS (ESI) calcd for C46H67O [M+H]+ 635.5192, found 635.5182.
(((氧双(亚甲基))双(环戊烷-3-基-1-亚立德))双(甲基二烯基)四苯(6ac):无色油状物, 产率72%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.30~7.23 (m, 8H), 7.19~7.14 (m, 12H), 3.40~3.28 (m, 4H), 2.55~2.40 (m, 6H), 2.30~2.15 (m, 4H), 1.90~1.80 (m, 2H), 1.45~1.35 (m, 2H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ: 143.3, 142.3, 133.7, 133.7, 129.3, 128.1, 126.2, 74.9 (74.8), 40.3, 36.7 (36.7), 32.3 (32.3), 29.9 (29.9). HRMS (ESI) calcd for C38H39O [M+H]+ 511.3001, found 511.2995.
((((2-亚甲基戊烷-1, 5-二基)双(氧)双(亚甲基))双(环戊烷-3-基-1-亚立德))双(甲基二烯基)四苯(6ac'):无色油状物, 产率26%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.31~7.24 (m, 8H), 7.21~7.14 (m, 12H), 4.98 (s, 1H), 4.87 (s, 1H), 3.88 (s, 2H), 3.39 (t, J=6.8 Hz, 2H), 3.35~3.29 (m, 4H), 2.58~2.48 (m, 2H), 2.49~2.40 (m, 4H), 2.30~2.15 (m, 4H), 2.06 (t, J=6.8 Hz, 2H), 1.93~1.84 (m, 2H), 1.75~1.65 (m, 2H), 1.47~1.35 (m, 2H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ: 145.8, 143.3 (143.2), 142.3 (142.2), 133.6 (133.6), 129.2, 128.0, 126.1, 111.4, 74.6, 74.0, 73.8, 70.6, 40.3 (40.3), 36.7 (36.7), 32.3 (32.2), 29.9 (29.9), 29.5, 27.6. HRMS (ESI) calcd for C44H49O2 [M+H]+ 609.3733, found 609.3728.
2-(二苯基亚甲基)六氢-1H-茚-5(6H)-酮(6ad):无色油状物, 产率52%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.34~7.25 (m, 4H), 7.24~7.11 (m, 6H), 2.75~2.66 (m, 1H), 2.62~2.53 (m, 2H), 2.48~2.42 (m, 1H), 2.41~2.25 (m, 6H), 1.97~1.90 (m, 1H), 1.85~1.75 (m, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ: 212.8, 142.9, 142.9, 140.1, 136.0, 129.2, 129.1, 128.2, 128.2, 126.5, 126.4, 43.0, 41.3, 39.0, 37.8, 37.7, 37.5, 28.0. HRMS (ESI) calcd for C22H23O [M+H]+ 303.1749, found 303.1740.
8-(二苯基亚甲基)-7, 8, 9, 9a-四氢-6bH-环戊[a]萘(6ae):无色油状物, 产率55%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.60 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.44 (dd, J=6.5, 8.0 Hz, 2H), 7.23~7.13 (m, 8H), 6.92 (dd, J=8.0, 1.5 Hz, 4H), 4.20~4.10 (m, 2H), 3.10~2.98 (m, 2H), 2.65~2.55 (m, 2H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ: 149.3, 142.9, 141.7, 138.3, 134.9, 131.4, 129.5, 128.3, 128.0, 126.4, 122.8, 119.3, 48.3, 38.7. HRMS (ESI) calcd for C28H23 [M+H]+ 359.1800, found 359.1791.
3, 3-二苯基八氢螺环[环氧乙烷-2, 2'-[4, 7]桥亚甲基茚](7aa):白色固体, 产率91%. m.p. 98~99 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.45 (d, J=7.2 Hz, 4H), 7.31 (t, J=7.6 Hz, 4H), 7.23 (t, J=7.3 Hz, 2H), 2.20~2.11 (m, 2H), 1.91 (s, 2H), 1.52~1.48 (m, 3H), 1.47~1.42 (m, 3H), 1.14~1.08 (m, 2H), 1.05 (dt, J=10.2, 1.7 Hz, 1H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 140.7, 128.2, 127.3, 127.0, 78.3, 68.5, 46.1, 41.5, 37.6, 32.3, 28.7. HRMS (ESI) calcd for C23H25O [M+H]+ 317.1905, found 317.1898.
7, 7-二苯基八氢-1, 4-桥亚甲基萘-6(2H)-酮(7ab):无色油状物, 产率84%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.32~7.17 (m, 8H), 7.12~7.07 (m, 2H), 2.58~2.48 (m, 2H), 2.45~2.35 (m, 2H), 2.03~1.97 (m, 2H), 1.82~1.75 (m, 2H), 1.56~1.47 (m, 3H), 1.19 (dt, J=10.4, 1.5 Hz, 1H), 1.16~1.08 (m, 2H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 213.9, 144.0, 143.8, 128.4, 128.0, 126.8, 126.6, 61.1, 43.1, 42.7, 41.9, 39.3, 38.8, 38.2, 33.0, 29.6, 28.7. HRMS (ESI) calcd for C23H25O [M+H]+317.1905, found 317.1897.
2-氟八氢-1H-4, 7-桥亚甲基茚-2-基二苯甲醇(7ac):无色油状物, 产率74%, d.r.=84:16. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.70~7.49 (m, 4H), 7.38~7.23 (m, 6H), 2.81~2.69 (m, 0.3H), 2.64 (s, 1H), 2.22~2.04 (m, 3.7H), 2.00~1.89 (m, 2H), 1.64~1.57 (m, 1H), 1.54~1.39 (m, 3H), 1.20~1.03 (m, 3H), 1.00~0.88 (m, 1H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 144.8, 127.8, 127.8, 127.7, 127.3, 127.3, 113.6, 111.8, 79.4, 79.1, 45.7, 40.6, 39.1, 38.9, 31.8, 28.5; 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ: -155.7. HRMS (ESI) calcd for C23H24F [M+H-H2O]+ 319.1862, found 319.1854.
1-溴-2-苯基八氢-1H-4, 7-桥亚甲基茚-2-基(苯基)甲酮(7ad):白色固体, 产率72%, 单一异构体. m.p. 130~131 ℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.62~7.54 (m, 2H), 7.42~7.29 (m, 6H), 7.25~7.17 (m, 2H), 3.62 (dd, J=9.3, 2.4 Hz, 1H), 2.74~2.62 (m, 2H), 2.31 (s, 1H), 2.13~2.01 (m, 3H), 1.58~1.52 (m, 2H), 1.48 (d, J=10.8 Hz, 1H), 1.26~1.19 (m, 1H), 1.17~1.08 (m, 2H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 199.3, 140.0, 135.3, 132.1, 130.4, 128.8, 127.9, 127.8, 127.2, 65.1, 61.6, 56.0, 44.9, 40.2, 39.0, 38.2, 32.8, 28.1, 28.1. HRMS (ESI) calcd for C23H24BrO [M+H]+ 395.1011, found 395.1001.
八氢-2H-4, 7-桥亚甲基茚-2-酮(7ae):无色透明液体, 产率72%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 2.53~2.42 (m, 2H), 2.31~2.22 (m, 2H), 2.05~2.01 (m, J=1.8 Hz, 2H), 1.96~1.93 (m, 1H), 1.92~1.89 (m, 1H), 1.55~1.49 (m, 2H), 1.31~1.26 (m, 1H), 1.24~1.21 (m, 2H), 1.10~1.19 (m, 1H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 221.8, 44.0, 43.3, 42.9, 32.4, 28.9. HRMS (ESI) calcd for C10H15O [M+H]+ 151.1123, found 151.1116.
辅助材料(Supporting Information) 化合物3ab、6ab、6ac、6ac'、6ad、6ae、7aa、7ab、7ac、7ad和7ae的1H NMR和13C NMR原始谱图, 这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)下载.化合物7aa和7ad单晶XRD结构的CCDC编号分别为2003757和2004337, 可从剑桥晶体数据中心网站(www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif)下载.
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图式 1 本课题组有关(NHC)NiH催化的交叉氢烯化及环异构反应的研究进展
Scheme 1 Recent progress of our group on (NHC)NiH catalyzed hydroalkenylation and cycloisomerization
图式 2 环状内烯烃参与的交叉氢烯化及环化反应初步结果
Scheme 2 Preliminary result for cross-hydroalkenylation and cyclization of cyclic monoene
图式 3 (NHC) NiH催化下环丙烯与炔烃[3+2]反应的底物拓展代表性实例[19]
Scheme 3 Selected examples for (NHC)NiH catalyzed cross-[3+2] cyclization of cyclopropene with alkyne
图式 4 环丙烯与炔烃[3+2]环化氘代实验及可能的反应机理[19]
Scheme 4 Deuterium labeling experiment and proposed mechanism for [3+2] cyclization of cyclopropene with alkyne
图式 6 一锅法[3+2]环化/Diels-Alder串联反应构建四环骨架
Scheme 6 One-pot of [3+2] cyclization/Diels-Alder cascade reaction for fused tetracyclic structure
图式 7 亚甲基环丙烷与烯烃的交叉氢烯化反应初步结果
Scheme 7 Preliminary result for cross hydroalkenylation of MCP and alkenes
图式 8 (NHC) Ni(Ⅱ)催化MCP与烯烃的[3+2]环化反应的代表性实例[20]
Scheme 8 Selected examples of (NHC)Ni(Ⅱ) catalyzed [3+2] cyclization of MCP with alkenes
图式 9 MCP与烯烃[3+2]反应的控制实验及可能的反应机理[20]
Scheme 9 Control experiments and proposed mechanism for [3+2] reaction of MCP and alkene
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