具有聚集诱导发光效应的诺蒎烷基β-二酮氟化硼络合物的合成及溶剂化显色效应的研究

姜倩 王忠龙 李明新 杨益琴 徐徐 徐海军 王石发

引用本文: 姜倩, 王忠龙, 李明新, 杨益琴, 徐徐, 徐海军, 王石发. 具有聚集诱导发光效应的诺蒎烷基β-二酮氟化硼络合物的合成及溶剂化显色效应的研究[J]. 有机化学, 2020, 40(12): 4290-4297. doi: 10.6023/cjoc202005049 shu
Citation:  Jiang Qian, Wang Zhonglong, Li Mingxin, Yang Yiqin, Xu Xu, Xu Haijun, Wang Shifa. Nopinone-Based Difluoroboron β-Diketonate Complex: Aggregation-Induced Emission and Solvatochromism[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2020, 40(12): 4290-4297. doi: 10.6023/cjoc202005049 shu

具有聚集诱导发光效应的诺蒎烷基β-二酮氟化硼络合物的合成及溶剂化显色效应的研究

    通讯作者: 王石发, wangshifa65@163.com
  • 基金项目:

    国家自然科学基金(No.31470592)资助项目

摘要: 以天然可再生资源β-蒎烯衍生物诺蒎酮为原料,合成了3个含有不同芳环体系的诺蒎烷基β-二酮氟化硼络合物2a~2c.在固体状态时,化合物2a~2c呈现不同的荧光颜色.化合物2b2c具有显著的溶剂化显色效应,在不同极性溶剂中荧光颜色发生显著变化.此外,化合物2b2c具有显著的聚集诱导发光(AIE)效应.将化合物2b2c制作成电致发光器件,器件发出绿色光,而器件发出黄色光.结果说明化合物2b2c作为有机固体发光材料具有良好的应用前景.

English

  • β-二酮氟化硼络合物是具有较高电子迁移率、荧光强度、刺激响应性等光学性质的一类荧光染料[1-6].突出的光学性质使其广泛应用于有机发光二极管(OLEDs)、生物成像、有机光伏电池、防伪标签、超高密度信息存储等有机荧光材料领域[7-14]. Su等[15]合成了两个β-二酮氟化硼络合物, 通过紫外吸收和荧光光谱发现, 两个化合物均展现出明显的聚集诱导发光(AIE)效应、灵敏的pH值响应和机械变色性质. Moore等[16]合成了含有N, N-二甲氨基单元的β-二酮氟化硼络合物, 该化合物可以成功地标记淀粉样蛋白. Ono等[17]报道了含有三苯胺单元的β-二酮氟化硼络合物, 当化合物结构中三苯胺和β-二酮氟化硼单元之间插入苯环后, 可显著提高由其制作的有机太阳能电池器件的能量转换效.

    有机固体发光材料被广泛应用于有机传感器、有机电致发光器件、有机固体激光器等领域[18-21].然而, 大多数的有机发光材料仅在稀溶剂中显示出强荧光, 在浓溶液或者固体状态下发光极弱, 甚至不发光, 这种现象被称为聚集导致荧光猝灭(ACQ)现象, ACQ现象大大影响了发光材料的性能以及器件的效率[22-25]. 2001年, 唐本忠团队[26]在对噻咯分子的研究中发现, 噻咯分子溶液几乎不发光, 而在聚集状态或固体薄膜下发光显著增强, 这种现象被定义为“聚集诱导发光(AIE)”. AIE材料在生物传感、光电材料、化学传感等领域得到了广泛的应用[27-33]. Liu等[34]合成了具有AIE效应的荧光化合物, 并将其应用于光敏试剂的制备. Li等[35]制备了4个具有AIE效应的荧光化合物, 并将其应用于OLED器件的制备. Tang等[36]合成了具有AIE和分子内电荷转移(intramolecular charge transfer, ICT)性质的化合物, 用于脂质的定向染色.近年来, 合成具有AIE性质的有机固体荧光化合物成为有机荧光材料研究的热点.

    松节油是由松科属植物分泌物经蒸馏得到的一种具有独特气味的天然精油.作为全世界产量最大、最便宜的精油, 松节油的年产量约为27万T.[37-38]诺蒎酮是松节油主要成分β-蒎烯的氧化衍生物, 其化学性质活泼, 分子结构中的羰基和活泼氢使其很容易和其他物质发生反应.诺蒎酮衍生物在医药中间体[39-40]、手性催化剂[41-42]等领域得到广泛应用.诺蒎烷基有机荧光化合物具有低毒、低成本、水溶性强等优点, 结构中的刚性双环结构有助于改善荧光化合物的光学性能.近年来, 诺蒎烷基有机荧光化合物已被成功用作pH值指示剂、细胞染色剂、荧光探针等[43-46], 然而以诺蒎酮为原料合成新型固体荧光化合物的报道很少.因此, 诺蒎烷基有机固体荧光化合物的合成对拓宽天然资源β-蒎烯的应用领域具有重要的意义.

    本论文以诺蒎酮为原料, 设计合成了3个含有不同芳环体系的β-二酮氟化硼络合物2a~2c, 化合物结构包括诺蒎烷基单元、BF2单元以及不同的芳环体系单元.苯环和萘环的引入扩大了分子内π电子共轭体系, 进而有利于化合物固体荧光发光的能力的提高.系统地研究了该类化合物的AIE效应和溶剂化显色效应.此后将化合物2b2c制作成电致发光器件.

    以天然可再生天然资源松节油的主要成分之一β-蒎烯的氧化衍生物诺蒎酮为原料, 与苯甲酸甲酯发生克莱森缩合反应制得3-(4-苯甲酰基)诺蒎酮(a), 3-(4-苯甲酰基)诺蒎酮与BF3·Et2O反应制得3-(4-苯甲酰基)诺蒎烷基氟化硼络合物(2a).诺蒎酮与4-溴苯甲酸甲酯反应得到3-(4-溴苯甲酰基)诺蒎酮, 3-(4-溴苯甲酰基)诺蒎酮再分别与苯硼酸、2-萘硼酸进行偶联反应得到3-(1, 1-联苯-4-羰基)诺蒎酮(b)和3-(1, 1-联萘-4-羰基)诺蒎酮(c); 3-(1, 1-联苯-4-羰基)诺蒎酮(b)和3-(1, 1-联萘-4-羰基)诺蒎酮(c)分别与BF3·Et2O反应得到3-(1, 1-联苯- 4-羰基)诺蒎烷基氟化硼络合物(2b)和3-(1, 1-联萘-4-羰基)诺蒎烷基氟化硼络合物(2c), 合成路线如Scheme 1所示.

    图式 1

    图式 1.  化合物2a~2c的合成路线
    Scheme 1.  Synthesis route of compounds 2a~2c

    在固体状态时, 化合物2a~2c分别发出蓝色、绿色、黄色荧光.通过荧光光谱来考察化合物的光物理特征, 最大发射峰分别为452, 498, 535 nm(图 1).与化合物2a~2b相比, 化合物2c显示出明显的红移, 这是由于化合物2c分子中萘环的引入扩大了分子内π电子共轭体系进而增加了分子内电荷转移.如表 1所示, 化合物2a~2c在固体状态下的荧光量子产率分别为: 2a, ФF=32%°; 2b, ФF=53%°; 2c, ФF=45%, 荧光寿命分别为: 2a, τF=2.65 ns; 2b, τF4.21 ns; 2c, τF3.12 ns.

    图 1

    图 1.  化合物2a~2c的固体荧光光谱
    Figure 1.  Emission spectra of 2a~2c in neat film

    表 1

    表 1  化合物2a~2c薄膜状态下的光物理性质
    Table 1.  Photophysical data of 2a~2c in neat film
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    Compd. 最大吸收波长λabs/nm 最大发射波长λmax/nm 荧光量子产率ФF/% 荧光寿命τF/ns 辐射率/(109 s-1) 非辐射率/(109 s-1)
    2a 358 452 32 2.65 0.083 0.294
    2b 398 498 53 4.21 0.102 0.135
    2c 435 535 45 3.12 0.099 0.221

    为了研究化合物在不同极性溶剂中的光物理性质, 测定了化合物2b2c在四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醇、甲醇、乙腈、DMSO等不同溶剂中的荧光光谱(如图 2所示), 化合物2b在DMSO中显示出明显的红移, 而在THF中显示出明显的蓝移; 化合物2b在不同极性溶剂中荧光颜色明显不同, 溶液的荧光颜色从蓝色变为绿色.在不同溶剂中化合物2c的荧光颜色明显不同, 溶液的荧光颜色从蓝色变为黄色, 如图 3所示.

    图 2

    图 2.  化合物2b在不同溶剂中的荧光光谱
    Figure 2.  Fluorescence spectra of compound 2b in different solvents

    图 3

    图 3.  化合物2c在不同溶剂中的荧光光谱
    Figure 3.  Fluorescence spectra of compound 2c in different solvents

    表 2所示, 化合物2b在不同溶剂中(从THF到DMSO), 体系的最大发射波长发生明显红移(从447~503 nm), 斯托克斯位移由5877 cm-1增加到7001 cm-1, 荧光量子产率(ФF)分别为28%, 15%, 39%, 26%, 17%, 21%, 26%, 32%.同样, 化合物2c在不同溶剂中(从THF到DMSO), 体系的最大发射波长发生明显的红移(从467 nm红移到548 nm), 斯托克斯位移由4560增加到7297 cm-1, 荧光量子产率(ФF)分别为31%, 23%, 48%, 45%, 16%, 29%, 33%, 51%.说明化合物2b2c均具有明显的溶剂化显色效应.在极性溶剂中, 分子内电荷在供体和受体分子之间转移显著增强, 分子内基态和激发态HOMO轨道能级明显降低, 而LUMO轨道能级有所提升, 这使得HOMO-LUMO能隙值减小[47-49].

    表 2

    表 2  化合物2b2c在不同溶剂中的光物理性质
    Table 2.  Photophysical data of 2b and 2c
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    溶剂 2b 2c
    荧光量子产率ФF/% 发射波长λmax/nm 紫外吸收波长λabs/nm) 斯托克斯位移/cm-1 荧光量子产率ФF/% 发射波长λmax/nm 紫外吸收波长λabs/nm 斯托克斯位移/cm-1
    DMSO 28 503 352 8538 31 548 368 8925
    乙腈 15 499 350 8531 23 545 367 8899
    DMF 39 478 350 7676 48 521 365 8203
    甲醇 26 473 348 7593 45 523 364 8152
    乙醇 17 473 347 7576 16 508 362 7939
    二氯甲烷 21 458 347 6984 29 478 362 6703
    乙酸乙酯 26 452 345 6861 33 468 360 6410
    THF 32 447 344 6698 51 467 360 6364

    为了进一步了解化合物2a~2c的分子构型与电子云排布, 用密度泛函理论(DFT)对化合物2a~2c进行几何优化计算, 并通过GaussView对前线轨道进行可视化.如图 4所示, 化合物2a的LUMO和HOMO轨道分散在整个分子结构内.而化合物2b的LUMO轨道大部分分布在BF2单元上, 而HOMO轨道大部分分布在苯环上.但是, 化合物2c的LUMO主要集中在BF2单元上, 而HOMO主要分布在萘环单元上, 表明在化合物2c内电子供体部分(萘环部分)和电子受体部分(BF2单元)之间存在明显的分子内电荷转移(ICT).经过计算得到化合物2a~2c的能隙值Eg分别为4.33、4.01、和3.62 eV, 这与荧光光谱中发生的红移现象相符合.

    图 4

    图 4.  化合物2a~2c的最优结构和前线分子轨道
    Figure 4.  Optimized structure and molecular orbitals of compounds 2a~2c

    热稳定性是衡量固体发光材料适用性的重要指标, 直接影响化合物在发光材料方面的应用.利用热重分析法对发光材料的热稳定性进行考察, 发现化合物2a~2c在温度分别为257.8, 286.9, 372.9 ℃时重量只损失10%(图 5).这说明化合物2a~2c具有良好热稳定性.

    图 5

    图 5.  化合物2a~2c的热重分析曲线
    Figure 5.  TG curves of compounds 2a~2c

    传统有机发光材料的荧光猝灭(aggregation-caused quenching, ACQ)现象直接影响了有机发光材料的应用, 成为有机发光材料需要克服的一大难题.随着含水量(fw)的不断增加, DMF/H2O混合溶剂中化合物2b2c的存在形式, 从纯DMF中的溶液状态变为聚集态的luminogen颗粒, 从而导致荧光光谱的变化.考察了化合物2b在不同含水量下的光物理性质(图 6), 随着fw的增大, 体系荧光强度不断降低, 在含水量(fw)为60%时达到最低.而当fw达到90%时, 荧光强度是fw为60%时的52倍, 荧光量子产率(ФF=51%)较含水量(fw)为60%时(ФF=12%)提高了3倍.与纯DMF样品相比, 这种现象是由于体系的极性随着水分的增加而发生改变[50-51].显然, 含水量的不断增加可以有效地影响化合物体系的光物理性质, 表明化合物2b具有显著的AIE效应.在不同含水量(fw)下考察了化合物2c在DMF/H2O混合物中的荧光行为, 当含水量(fw)低于50%时体系荧光光谱出现显著的红移; 当含水量(fw)在60%~90%之间时体系的荧光光谱出现显著的蓝移.因此, 化合物2c和化合物2b均具有显著的AIE效应.

    图 6

    图 6.  化合物2a~2c在不同含水量条件下的荧光光谱
    Figure 6.  Fluorescence spectra of compounds 2a~2c in DMF/ water mixtures with different water volume fraction

    将固体荧光量子产率较高的化合物2b2c应用于制作电致发光器件.将荧光化合物与胶水搅拌后均匀分散在380 nm的InGaN芯片上, 在120 ℃下固化40 min后, 器件封装完成.由化合物2b制作的器件和化合物2c制作的器件的电致发光光谱及CIE色度图如图 7图 8所示.器件及器件的最大发射波长λmax分别为509和553 nm, CIE值分别为(0.2588, 0.4263)和(0.3493, 0.5059).如表 3所示, 当电流为20 mA时, 发光器件的发光效率(ηp)为2.23 lm/W, 显色指数(Ra)为54.3, 相关色温(Tc)为7892 K.当电流为20 mA时, 发光器件的光物理性质发光效率(ηp)为0.89 lm/W, 显色指数(Ra)为59.8, 相关色温(Tc)为5186 K.

    图 7

    图 7.  器件Ⅰ (2b)的电致发光光谱(A)及CIE色度图(B)
    Figure 7.  EL spectra (A) and CIE chromaticity coordinates (B) of device Ⅰ (2b)

    图 8

    图 8.  器件Ⅱ (2c)的电致发光光谱(A)及CIE色度图(B)
    Figure 8.  EL spectra (A) and CIE chromaticity coordinates (B) of device

    表 3

    表 3  器件的电致发光性质
    Table 3.  Electroluminescence properties of device and
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    器件 电压/V 发射波长/nm 发光效率/(lm·W-1) 色温/K CIE值 显色指数
    3.097 509 2.23 7892 (0.2588, 0.4263) 54.3
    3.228 553 0.89 5186 (0.3493, 0.5059) 59.8

    以诺蒎酮为原料, 通过克莱森缩合反应、偶联反应合成3个含有不同苯环数量的β-二酮氟化硼络合物.固体状态下3个化合物表现出不同的固体发光特性.根据固体紫外吸收光谱和荧光光谱可知, 3个化合物的固体光物理性质显示出明显差异, 这是由于苯环和萘环的引入增加了分子内π电子共轭体系, 从而使荧光发射波长发生明显的红移.研究了不同溶剂对化合物2a~2c荧光性能的影响, 表明, 在不同溶剂中化合物2b2c具有明显的溶剂化显色效应.在不同极性溶剂中化合物2b2c的光物理性质出现明显差异.化合物2b2c均具有显著的AIE效应.在液体状态下化合物2b2c分别发出明显的绿色荧光及黄色荧光, 含水率不断增加, 化合物2b2c的荧光光谱发生显著变化.最后, 将化合物2b2c应用于制作电致发光器件, 器件发出蓝绿色光, 器件发出黄色光.

    β-蒎烯购自广东德庆林化厂, 苯甲酸甲酯、4-溴苯甲酸甲酯、苯硼酸、2-萘硼酸、醋酸钯、氢化钠、甲醇、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、三氟化硼乙醚均为分析纯试剂.

    高分辨质谱使用America Agilent 5975c质谱仪; 核磁共振谱使用Bruker Avance 400光谱仪; 熔点使用X-6显微熔点测定仪; 紫外吸收光谱使用Perkin-Elmer Lambda 950光谱仪; 荧光光谱使用PerkinElmer LS55荧光光谱仪; 热重分析使用TGA 2050热重分析仪; 荧光寿命使用瞬态/稳态荧光光谱仪Quantaurus-Tau C11367;荧光量子产率使用光谱仪(Quantaurus-QY, C11347); pH值应用pH测定仪PHS-3C.

    3.2.1   3-(4-苯甲酰基)诺蒎酮(a)的合成

    在反应容器中加入0.06 mol氢化钠, 氮气保护下缓慢注入8 mL乙二醇二甲醚, 0.02 mol诺蒎酮溶于9 mL乙二醇二甲醚后氮气保护下缓慢注入反应容器中, 升温控制反应温度在82 ℃, 加热回流0.5 h, 0.024 mol苯甲酸甲酯溶于9 mL乙二醇二甲醚后氮气保护下缓慢注入反应容器中, 薄层色谱法跟踪反应进程, 反应7~8 h.反应物用100 mL乙酸乙酯萃取3次, 有机相浓缩回收溶剂, 得到粗产物经重结晶得到化合物a, 产率为68.5%, 纯度为98.2%. m.p. 114.3~114.9 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 15.5 (s, 1H), 7.7~7.6 (m, 2H), 7.5~7.4 (m, 3H), 2.7 (t, J=2.9 Hz, 2H), 2.6~2.5 (m, 2H), 2.3 (tt, J=6.0, 3.1 Hz, 1H), 1.5 (d, J=9.6 Hz, 1H), 1.4 (s, 3H), 1.0 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 209.4, 173.1, 135.4, 130.3, 128.4, 128.2, 103.9, 54.9, 40.0, 39.7, 28.4, 27.9, 26.0, 21.7. HRMS calcd for C16H19O2 [M+H]+ 243.1371; found 243.1377.

    3.2.2   3-(1, 1-联苯-4-羰基)诺蒎酮(b)的合成

    将0.02 mol 3-(4-溴苯甲酰基)诺蒎酮(2d1)、0.03 mol苯硼酸、0.002 mol醋酸钯和20 mL乙醇依次加入配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中, 在回流状态下反应4 h, 用薄层色谱法跟踪反应进程.反应液经蒸馏去除乙醇后加入50 mL乙酸乙酯, 用蒸馏水洗涤至中性, 再经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩回收溶剂, 得到粗产物经柱层析(100~200目硅胶, 洗脱液石油醚/乙酸乙酯体积比为30:1)得到化合物b, 产率为57.8%, 纯度为98.1%. m.p. 126~127 ℃; 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 15.7 (s, 1H), 7.9~7.8 (m, 4H), 7.7~7.6 (m, 2H), 7.5 (t, J=7.5 Hz, 2H), 7.4 (t, J=7.3 Hz, 1H), 2.8~2.7 (m, 2H), 2.6 (dt, J=10.4 Hz, 5.9 Hz, 1H), 2.5~2.4 (m, 2H), 1.4 (d, J=9.9 Hz, 1H), 1.3 (s, 3H), 0.9 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 208.9, 171.7, 142.0, 139.0, 133.4, 129.0, 128.7, 128.1, 126.8, 126.6, 103.9, 54.2, 39.3, 39.0, 27.7, 27.1, 25.4, 21.3. HRMS calcd for C22H23O2 [M+H]+ 319.1696, found 319.1699.

    3.2.3   3-(1, 1-联萘-4-羰基)诺蒎酮(c)合成

    利用化合物b的合成方法得到化合物c, 产率为57.8%, 纯度为98.1%. m.p. 156~157 ℃; 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 15.7 (s, 1H), 8.3 (d, J=1.8 Hz, 1H), 8.0 (t, J=6.8 Hz, 2H), 7.9~7.8 (m, 6H), 7.6~7.5 (m, 2H), 2.8~2.7 (m, 2H), 2.6~2.5 (m, 2H), 2.3 (tt, J=5.9, 3.0 Hz, 1H), 1.4 (d, J=9.9 Hz, 1H), 1.3 (s, 3H), 0.9 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 208.9, 171.6, 141.8, 136.3, 133.5, 133.2, 132.5, 128.7, 128.6, 128.3, 127.4, 126.8, 126.4, 125.6, 124.8, 103.9, 54.1, 39.3, 27.7, 27.1, 25.4, 21.3. HRMS calcd for C26H25O2 [M+H]+ 369.1856, found 369.1860.

    3.2.4   3-(4-苯甲酰基)诺蒎烷基氟化硼络合物(2a)的合成

    在反应容器中加入0.02 mol 3-(4-苯甲酰基)诺蒎酮(a), 0.10 mol三氟化硼乙醚, 20 mL二氯甲烷, 油浴加热, 45 ℃下回流反应5 h.反应液用饱和食盐水萃取3次, 直至中性, 合并有机相; 有机相浓缩回收溶剂, 得到粗产物经甲醇进行重结晶, 得到黄色粉末状化合物2a,产率95.6%. m.p. 133.3~133.6 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.9~7.8 (m, 2H), 7.6~7.5 (m, 1H), 7.4 (t, J=7.5 Hz, 2H), 2.9 (dd, J=8.4, 3.0 Hz, 2H), 2.8 (t, J=5.4 Hz, 1H), 2.7 (dt, J=10.9, 5.8 Hz, 1H), 2.4 (tt, J=5.9, 3.0 Hz, 1H), 1.5 (d, J=10.1 Hz, 1H), 1.4 (s, 3H), 1.0 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 202.7, 179.7, 133.6, 133.0, 129.4, 128.7, 104.6, 51.5, 40.6, 39.9, 28.6, 28.3, 25.6, 21.6. HRMS calcd for C16H17BF2O2Na [M+Na]+ 313.1184, found 313.1187.

    3.2.5   3-(1, 1-联苯-4-羰基)诺蒎烷基氟化硼络合物(2b)的合成

    利用化合物2a的合成方法得到化合物2b,产率82.1%. m.p. 151.3~151.6 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.1~8.0 (m, 2H), 7.8~7.7 (m, 2H), 7.7~7.6 (m, 2H), 7.5~7.4 (m, 2H), 7.4~7.3 (m, 1H), 3.0~2.8 (m, 2H), 2.8~2.7 (m, 1H), 2.7 (dt, J=10.9, 5.8 Hz, 1H), 2.4 (tt, J=5.9, 3.0 Hz, 1H), 1.5 (d, J=10.1 Hz, 1H), 1.4 (s, 3H), 0.9 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 202.4, 179.0, 145.9, 139.6, 132.2, 130.3, 129.2, 128.7, 127.4, 127.3, 104.6, 51.5, 40.6, 39.9, 28.6, 25.7, 21.6. HRMS calcd for C22H21BF2O2Na [M+Na]+ 389.1491, found 389.1496.

    3.2.6   3-(4-苯甲酰基)诺蒎烷基氟化硼络合物(2c)的合成

    利用化合物2a的合成方法得到化合物2c,产率83.7%. m.p. 163.3~163.7 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.1~8.3 (m, 3H), 7.9 (dd, J=13.2, 6.8 Hz, 2H), 7.9~7.8 (m, 3H), 7.8 (dd, J=8.5, 1.9 Hz, 1H), 7.6~7.5 (m, 2H), 2.9 (qd, J=14.8, 3.0 Hz, 2H), 2.8 (t, J=5.5 Hz, 1H), 2.7 (dt, J=10.9, 5.7 Hz, 1H), 2.4 (tt, J=6.0, 3.0 Hz, 1H), 1.5 (d, J=10.1 Hz, 1H), 1.4 (s, 3H), 1.0 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 202. 4, 179.0, 145.8, 136.8, 133.7, 133.3, 132.3, 130.4, 129.0, 128.6, 127.9, 127.5, 126.8, 126.7, 125.1, 104.6, 77.4, 51.5, 40.6, 40.0, 28.7, 28.6, 25.7, 21.6. HRMS calcd for C26H23BF2O2Na [M+Na]+ 439.1721, found 439.1726.

    辅助材料(Supporting Information) 化合物a~c2a~2c1H NMR, 13C NMR谱图.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.


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  • 图式 1  化合物2a~2c的合成路线

    Scheme 1  Synthesis route of compounds 2a~2c

    图 1  化合物2a~2c的固体荧光光谱

    Figure 1  Emission spectra of 2a~2c in neat film

    图 2  化合物2b在不同溶剂中的荧光光谱

    Figure 2  Fluorescence spectra of compound 2b in different solvents

    图 3  化合物2c在不同溶剂中的荧光光谱

    Figure 3  Fluorescence spectra of compound 2c in different solvents

    图 4  化合物2a~2c的最优结构和前线分子轨道

    Figure 4  Optimized structure and molecular orbitals of compounds 2a~2c

    图 5  化合物2a~2c的热重分析曲线

    Figure 5  TG curves of compounds 2a~2c

    图 6  化合物2a~2c在不同含水量条件下的荧光光谱

    Figure 6  Fluorescence spectra of compounds 2a~2c in DMF/ water mixtures with different water volume fraction

    图 7  器件Ⅰ (2b)的电致发光光谱(A)及CIE色度图(B)

    Figure 7  EL spectra (A) and CIE chromaticity coordinates (B) of device Ⅰ (2b)

    图 8  器件Ⅱ (2c)的电致发光光谱(A)及CIE色度图(B)

    Figure 8  EL spectra (A) and CIE chromaticity coordinates (B) of device

    表 1  化合物2a~2c薄膜状态下的光物理性质

    Table 1.  Photophysical data of 2a~2c in neat film

    Compd. 最大吸收波长λabs/nm 最大发射波长λmax/nm 荧光量子产率ФF/% 荧光寿命τF/ns 辐射率/(109 s-1) 非辐射率/(109 s-1)
    2a 358 452 32 2.65 0.083 0.294
    2b 398 498 53 4.21 0.102 0.135
    2c 435 535 45 3.12 0.099 0.221
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    表 2  化合物2b2c在不同溶剂中的光物理性质

    Table 2.  Photophysical data of 2b and 2c

    溶剂 2b 2c
    荧光量子产率ФF/% 发射波长λmax/nm 紫外吸收波长λabs/nm) 斯托克斯位移/cm-1 荧光量子产率ФF/% 发射波长λmax/nm 紫外吸收波长λabs/nm 斯托克斯位移/cm-1
    DMSO 28 503 352 8538 31 548 368 8925
    乙腈 15 499 350 8531 23 545 367 8899
    DMF 39 478 350 7676 48 521 365 8203
    甲醇 26 473 348 7593 45 523 364 8152
    乙醇 17 473 347 7576 16 508 362 7939
    二氯甲烷 21 458 347 6984 29 478 362 6703
    乙酸乙酯 26 452 345 6861 33 468 360 6410
    THF 32 447 344 6698 51 467 360 6364
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    表 3  器件的电致发光性质

    Table 3.  Electroluminescence properties of device and

    器件 电压/V 发射波长/nm 发光效率/(lm·W-1) 色温/K CIE值 显色指数
    3.097 509 2.23 7892 (0.2588, 0.4263) 54.3
    3.228 553 0.89 5186 (0.3493, 0.5059) 59.8
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  • 发布日期:  2020-12-25
  • 收稿日期:  2020-05-19
  • 修回日期:  2020-06-23
  • 网络出版日期:  2020-07-22
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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