石墨烯共价修饰中的有机反应

郝冰洁 宋涛 黄晓宇 叶茂 钱文昊

引用本文: 郝冰洁, 宋涛, 黄晓宇, 叶茂, 钱文昊. 石墨烯共价修饰中的有机反应[J]. 有机化学, 2020, 40(10): 3279-3288. doi: 10.6023/cjoc202004022 shu
Citation:  Hao Bingjie, Song Tao, Huang Xiaoyu, Ye Mao, Qian Wenhao. Organic Reactions in Covalent Functionalization of Graphene[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2020, 40(10): 3279-3288. doi: 10.6023/cjoc202004022 shu

石墨烯共价修饰中的有机反应

    通讯作者: 黄晓宇, xyhuang@mail.sioc.ac.cn; 钱文昊, pingyanlaoto@163.com
  • 基金项目:

    国家自然科学基金(No.51773222)、上海市自然科学基金(No.20ZR1452200)、上海市徐汇区科学技术委员会(No.SHXH201613)、上海市徐汇区医学尖峰学科(No.SHXH201706)、上海市医学领军人才(No.2019LJ27)和上海市医学重点专科(No.ZK2019B12)资助项目

摘要: 石墨烯及氧化石墨烯结构独特,理化性质优异,近年来成为生物、信息、能源等领域极具应用潜力的材料.基于石墨烯类材料,与功能分子、聚合物和纳米粒子等杂化,可得到性能优越的复合材料.除了基于弱相互作用的修饰外,通过有机反应对石墨烯及氧化石墨烯实现共价修饰,可稳定有效地优化其结构、增强其性能、扩展其应用.综述了近年来化学共价修饰石墨烯及氧化石墨烯的酯化反应、酰化反应、Williamson反应和Claisen重排反应、Click化学等途径,阐述了有机化学在共价功能化石墨烯中的应用,并展望了其未来发展趋势.

English

  • 人类的文明发展与材料的更新换代息息相关, 新材料的诞生以及使用为人类的生存繁衍奠定坚实基础.作为碳材料家族的新成员, 二维石墨烯(graphene)的出现为人类社会的进步带来新的契机[1-2]. 2004年, Geim和Novoselov等[3-5]报道了通过胶带剥离高定向石墨, 并利用显微镜找到了理论厚度仅为0.34 nm(约为头发直径的二十万分之一)的石墨烯, 证实了石墨烯的真实存在, 并因此获得了2010年诺贝尔物理学奖.理想的石墨烯片层是由碳原子堆积形成的单层或几层的蜂窝状晶格结构, 基本单元为六元环以及少量的五元环和七元环, 具有褶皱、大π键、超共轭平面等微观结构, 奠定了其独特的物理化学性质[6].碳原子间可形成较强的σ键, 使得石墨烯在二维尺度上具有优异的刚性[7], 而且石墨烯能够通过弯曲等方式保持结构稳定性, 稳定的晶格结构使得石墨烯具有超高的机械强度和柔韧性[8].石墨烯在垂直于晶面方向上, 每个碳原子可贡献一个未成键的p轨道π电子, 形成垂直于晶面方向上大π键, 大π键中π电子的自由移动, 赋予了石墨烯优异的导电性能[6].石墨烯独特的化学结构, 优异的电、热、力及吸附等性质, 使得其在光电、能源、信息等领域有着潜在的广泛应用, 成为近年来纳米领域研究的热点[9-12].

    氧化石墨烯(graphene oxide)作为富含羟基、环氧、酯基和羧基等含氧基团的石墨烯衍生物, 也被认为是通过化学或热还原法合成石墨烯的前驱体[13-17], 因其较好的水相分散性、聚合物兼容性以及生物相容性, 在生物、催化、能源等领域有着极大的应用前景[18-21].氧化石墨烯具有与石墨烯类似的单片层准二层结构, 但是其结构中富含OH、COOH、O和C=O等含氧官能团.目前被广泛接受的氧化石墨烯结构为1998年提出的Lerf- Klinowski模型[22], 该模型中, 氧化石墨烯的平面碳原子以sp2相互成键, 碳层平面接有羟基及环氧基, 边缘连接羧基、羰基、苯酚、内酯和醌等官能团.由于含氧基团在氧化石墨烯碳层中的不均匀分布, 造成碳层平面中sp2碳与sp3碳交叉分布, 在氧化石墨烯表面形成大量褶皱, 使得氧化石墨烯平面存在一定缺陷.氧化石墨烯中含氧官能团分布的不确定性造成其纳米结构上的不均匀性, 影响了其在电子、机械和电化学等方面性质[23].但是, 氧化石墨烯所富含的活性含氧基团可提高其亲水性、聚合物兼容性及生物相容性, 并可作为氧化石墨烯的化学修饰或功能化位点, 进而用于通过共价键或非共价键固定各种功能分子, 进一步增强氧化石墨烯的功能性, 扩宽氧化石墨烯的应用[24-30].氧化石墨烯的易合成性、聚合物兼容性、溶液可加工性及其多功能性, 使其在基础研究和应用中具有吸引力.

    石墨烯及其衍生物氧化石墨烯因其丰富的原料、经济的制备方式、独特的结构、优异的理化性质在生物、信息、能源等领域有着极大的应用潜力.利用石墨烯或氧化石墨烯与聚合物、纳米颗粒、生物大分子等π-π相互作用、离子键及氢键等弱相互作用, 可将功能分子固定在石墨烯与氧化石墨烯表面, 得到新的性能优异的复合材料[31-33].但是基于弱相互作用所构建的石墨烯类复合材料在苛刻条件下理化性质不稳定, 进而限制其应用范围, 难以得到稳定、高效、普适的石墨烯类杂化功能性材料.为进一步扩展石墨烯类功能材料的应用范围, 增强石墨烯及氧化石墨烯的功能化, 近年来, 合成化学家们利用石墨烯和氧化石墨烯独特的表面结构及活性基团, 发展了一系列改性石墨烯和氧化石墨烯的化学方法, 包括酯化反应、硅烷化反应、Williamson反应和Claisen重排反应等[34-38].全面概述了近期有机化学反应共价修饰石墨烯及氧化石墨烯的合成研究进展, 着重介绍了酯化反应、硅烷化反应、Williamson反应和Claisen重排反应、Click化学等途径, 并对功能小分子和聚合物共价修饰的特点及优劣进行了梳理, 以期为进一步开展相关研究工作提供参考

    目前, 有机功能分子共价修饰的石墨烯片层已在多领域发挥其应用价值.最为关键的是, 有机功能分子共价修饰后的石墨烯可有效改善其在常用有机溶剂中的分散性, 增强石墨烯的兼容性, 为构建石墨烯纳米复合材料奠定坚实的基础.此外, 特征活性官能团的引入可使石墨烯具有新的结构特性, 也可影响其原有共轭六元环的芳香性, 进而调控石墨烯的导热性、导电性等.目前, 直接对石墨烯表面的碳原子进行共价修饰难以实现, 因为该片层上几乎所有的碳原子都是饱和的sp3结构, 很难通过化学发应引入新的基团.通过有机反应对石墨烯进行共价修饰一般有两条途径: (1)自由基或亲双烯体分子与石墨烯表面所含较少的sp2碳的C=C键加成形成新的共价键, 引入新的杂原子官能团; (2)有机官能团与石墨烯前驱体即氧化石墨烯所含的活性含氧官能团之间反应形成新的共价键, 引入多样性的基团, 再经过还原得到化学共价修饰的石墨烯复合物.与目前已广为人知的富勒烯和碳纳米管类比, 可与石墨烯表面sp2碳反应的, 较为常见的反应物, 包括活性有机自由基和亲双烯体分子.

    重氮盐加热可产生一种高活性的自由基, 用以攻击石墨烯平面上的sp2碳原子, 形成新的共价键, 实现对石墨烯的共价化学修饰. 2010年, Tour等[39]利用重氮化反应, 对石墨烯片层进行共价修饰, 得到了硝基苯共价功能化的石墨烯片层.如图 1所示, 利用重氮盐进行石墨烯共价化学修饰时, 其片层中的sp2碳转化为sp3碳, 芳香体系被破坏, 超共轭平面减弱, 随着反应程度的加深, 石墨烯电导率显著下降.反应过程监测发现, 利用重氮化方法共价修饰石墨烯, 改变其化学机构, 可有效调控石墨烯片层的电导率, 在半导体材料领域有着极大的应用潜力.此外, Barron等[40]报道了一种简单高效的方法, 将未氧化的石墨粉通过超声分散于二氯苯溶剂中, 制备得到了石墨烯片层的均匀分散液, 紧接着通过两种不同的自由基反应, 在石墨烯片层表面接枝上新的修饰基团, 相应的电学测试结果表明, 化学共价修饰后的石墨烯具有更加优异的导电性能.此前也曾报道, 通过重氮化以及酯化反应制备得到石墨烯片层表面, 引入含溴的引发基团, 接着通过原位单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP), 在较为温和的条件下制备得到了聚合物分子刷共价功能化的石墨烯片层, 通过自由基反应在石墨烯片层表面接枝温敏性聚合物, 该聚合物共价修饰的石墨烯复合材料可表现出较好的温敏性[41].

    图 1

    图 1.  (a) 4-硝基苯修饰石墨烯示意图、(b)石墨烯覆盖Pt电极的SEM图像和(c)单层石墨烯片层的AFM图像[39]
    Figure 1.  (a) Schematic representation of chemical doping of graphene with 4-nitrophenyl groups, (b) SEM image of a graphene nanoplatelet between Pt electrodes, and (c) AFM image of a fragment of a monolayer graphene[39]

    除活性自由基外, 亲双烯体分子也可与石墨烯片层上的sp2碳发生加成反应, 例如:亚甲胺叶立德可通过1, 3-环加成与石墨烯片层中的sp2碳发生反应.上述加成反应已成功应用于系列纳米石墨烯基材料, 甚至纳米碳材料的功能化, 包括富勒烯、碳纳米管等.目前通过亲双烯体分子的加成反应, 可制备得到多种共价功能化材料, 在纳米复合材料、生物科技、纳米电子器件、药物传递和太阳能电池等领域表现出极大的应用潜力. 2010年, Georgakilas等[42]首先将制备所得石墨烯片层分散于有机溶剂, 再通过叶立德的1, 3-环加成反应在石墨烯片层表面引入吡咯环, 最终通过与上述石墨烯片层上吡咯环反应, 得到二羟基苯基共价修饰的石墨烯片层, 如图 2所示.石墨烯片层上引入大量的羟基, 可有效改善其在乙醇、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)等极性溶剂中的分散性. Vadukumpully等[43]将烷基叠氮化合物作为亲双烯体分子引入到石墨烯片层, 从而得到烷基化合物共价修饰石墨烯片层, 其烷基化合物包括己基、十二烷基等, 长链烷基共价修饰的石墨烯复合材料在丙酮、甲苯等常见有机溶剂中表现出较强的分散性.此外, 石墨烯表面引入含有羧基的烷基链, 可有效固定金属纳米粒子, 并将金属纳米粒子作为标记来研究石墨烯片层表面反应位点的分布.此后也有许多科学家通过亲双烯体加成反应制备得到了化学共价修饰的石墨烯衍生物, 有效地改善其分散性等, 在多领域展现出多种多样的应用前景[44-48].石墨烯化学结构独特, 基本单元为六元环, 其组成碳原子基本为饱和的sp3碳, 直接对石墨烯表面的碳原子进行共价修饰往往难以实现, 可应用的化学反应比较受限.通过对石墨烯表面缺陷处sp2碳的直接加成有助于实现石墨烯表面的共价修饰, 但是鉴于石墨烯表面sp2碳数目较少, 反应活性位点有限, 直接对石墨烯表面共价修饰的应用范围则更加有限.采用先对其氧化衍生物即氧化石墨烯, 先共价修饰再还原处理的方法, 可有效地扩展共价修饰石墨烯类材料的化学途径, 得到多种多样的化学共价修饰石墨烯类材料.

    图 2

    图 2.  (A) 石墨烯1, 3-环加成反应的示意图、(B)功能化石墨烯乙醇分散液和(C)石墨烯及功能石墨烯的拉曼光谱[42]
    Figure 2.  (A) Schematic representation of 1, 3-dipolar cycloaddition of azomethine ylide on grapheme, (B) dispersion of functionalized graphene in ethanol, and (C) Raman spectra of (a) graphene and (b) pyrrolidine functionalized graphene[42]

    氧化石墨烯是富含羟基、羧基、环氧基等含氧活性基团的石墨烯的重要衍生物, 也是氧化还原法制备石墨烯的重要前体.氧化石墨烯表面富含活性含氧官能团, 由于sp2碳与sp3碳交叉分布造成表面存在大量缺陷, 这为氧化石墨烯的化学共价修饰提供了足够的反应位点及反应空间.借助经典的有机反应, 将有机官能团与氧化石墨烯富含的活性含氧基团反应形成新的共价键, 再通过还原处理制备得到化学共价修饰的石墨烯复合材料.氧化石墨烯的共价修饰是借助氧化石墨烯表面和边缘的活性含氧基团进行多种化学反应, 将有机小分子和高分子聚合物借助共价键与氧化石墨烯片层连接, 通过化学结构的改变实现对氧化石墨烯的共价修饰.氧化石墨烯结构中含有大量的羧基、羟基和环氧键等活性基团, 如图 3所示, 可以利用酯化反应、酰化反应、硅烷化反应、Williamson反应、Wittig反应和Claisen重排反应等多种经典有机反应对氧化石墨烯进行小分子和聚合物的共价键功能化[49].尤其在聚合物大分子方面, 目前已经实现了多类聚合物体系与石墨烯的成功复合, 按照合成策略可分为以下两类[50]:向石墨烯接枝法(grafting- onto)和从石墨烯接枝法(grafting-from).

    图 3

    图 3.  共价修饰氧化石墨烯的各类有机化学反应示意图[49]
    Figure 3.  Schematic illustration showing various covalent functionalization chemistry of graphene oxide[49]

    氧化石墨烯边缘的羧基提供了丰富的酰化、酯化的反应位点, 一般可通过与SOCl2预处理, 接着借助亲核试剂进攻来实现, 或者借助碳二亚胺的偶联, 添加催化量4-二甲氨基吡啶(DMAP)或N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)等, 实现醇或胺类化合物对氧化石墨烯边缘羧基的共价功能化.氧化石墨烯边缘的羟基也可通过碳二亚胺的偶联反应修饰, 氧化石墨烯表面的羟基作为亲核试剂进攻其他反应物的羧基等发生缩合反应. Liu等[51]将氨基端的寡聚噻吩通过酰胺化反应连接到氧化石墨烯片层, 得到了聚噻吩共价修饰的氧化石墨烯给受体材料, 与标准器件C60及聚噻吩相比, 表现出更为优异的光电特性. Yu等[52]通过羟基端聚己基噻吩(P3HT)与氧化石墨烯边缘的羧基发生酯化反应, 制备得到P3HT/氧化石墨烯复合材料, 如图 4所示, 该复合材料可在多种常用有机溶剂中有效分散.此后, 该课题组将该复合材料用于光电器件设计, 其光电效率相较于P3HT有着较大的提升.

    图 4

    图 4.  氧化石墨烯与羟基端的P3HT酯化化学反应示意图[52]
    Figure 4.  Reaction between GO and CH2OH-terminated P3HT chains through an esterification reaction[52]

    氧化石墨烯的特殊化学结构使其具有独特的理化性质.氧化石墨烯含有多种活性含氧官能团, 主要包括二维平面上的环氧基、羟基, 平面边缘的羰基、醌基、羧酸、酚基和酯基.活性含氧基团的存在使得氧化石墨烯具有较多的化学反应位点, 但是这些含氧基团的高化学反应性也使得化学共价修饰过程难以控制, 同时可能有多种反应同时进行. 2018年, Isabella等[35]选择性地对氧化石墨烯表面的羟基及羰基实现功能化.如图 5所示, 他们在较为温和的室温条件下, 通过Williamson反应实现了氧化石墨烯表面羟基的醚化发应, 为氧化石墨烯的多功能化开辟了新的思路, 该途径可用于设计多功能化的石墨烯基纳米材料.此后, 该团队又尝试对氧化石墨烯表面的羰基通过Wittig反应实现功能化, 但由于氧化石墨烯表面的酮羰基较少, 所以Wittig反应对氧化石墨烯羰基的共价修饰较难实现. Isabella等在温和条件下实现对氧化石墨烯表面羟基的醚化, 为氧化石墨烯的化学共价修饰提供了新的途径.

    图 5

    图 5.  Williamson反应共价修饰氧化石墨烯[35]
    Figure 5.  Derivatization of GO by Williamson reaction[35]

    此外, 可利用氧化石墨烯表面的活性羟基与N, N-二甲基乙酰胺二甲缩醛(DMDA)发生缩合反应.通过上述缩合反应, 如图 6所示, 将氧化石墨烯表面的烯丙位羟基原位转化为乙烯基醚中间体, 接着通过[3, 3] σ重排的方式转化形成新的碳-碳键[53].通过氧化石墨烯表面的Eschenmoser-Claisen [3, 3] σ重排, 不仅在氧化石墨烯表面形成新的C—C键, 同时引入稳定的羰基, 这在功能化石墨烯领域具有重要意义和实用性.利用氧化石墨烯表面的Echenmoser-Claisen重排, 通过DMDA将其表面羟基直接转化为可与平面sp3碳连接的N, N-二甲基酰胺基团, 该类基团在强碱性条件下皂化, 转化为相应的羧酸盐, 可有效改善石墨烯衍生物在水中的分散性. 2019年, David小组[54]采用相同策略, 通过共价修饰制备得到甲基丙烯酸酯(MA)-氧化石墨烯纳米复合材料, 并成功地将MA共价功能化的氧化石墨烯复合材料用于3D打印, 该复合材料可形成较为复杂的微观结构, 具有较好的3D打印材料潜能, 并进一步扩展到其他领域.

    图 6

    图 6.  通过缩合以及Eschenmoser-Claisen [3, 3] σ重排修饰氧化石墨烯[53]
    Figure 6.  Functionalization of GO via condensation followed by Eschenmoser-Claisen [3, 3] σ rearrangement[53]

    氧化石墨烯表面的环氧基团也可作为化学共价修饰的活性位点, 通过亲核试剂对环氧基团的开环反应, 可引入新的功能性基团, 增强其氧化石墨烯的功能性.目前较为常用的亲核分子为胺类化合物, 包括脂肪族、芳香族和端基为氨基的聚合物分子.该反应通常以氧化石墨烯的极性溶剂分散液作为反应液在加热的条件下进行.如7所示, Niu等[55]将含有端氨基的离子液体通过环氧开环反应成功引入到氧化石墨烯的表面, 得到了氧化石墨烯片层衍生物, 该片层可在无任何聚合物或表面活性剂的存在下, 稳定分散于H2O、DMF和二甲基亚砜(DMSO)等极性溶剂中.其它亲核试剂也可与氧化石墨烯表面的环氧基团发生开环反应. Swager小组[56]此前报道过丙二腈的钠盐可与氧化石墨烯表面的环氧基团反应, 与sp2杂化碳形成新的C—C键, 氧化石墨烯边缘的羧酸具有一定的酸性, 可以中和一部分丙二腈的钠盐使其失活.因此, 该反应需要使用过量丙二腈的钠盐(约5.5 equiv.)来保证环氧开环反应的发生.

    图 7

    图 7.  氨基端的离子液体在氧化石墨烯表面的开环反应[55]
    Figure 7.  Ring-opening reactions between amino-ended ion liquids and graphene oxide[55]

    聚合物因其分子量大、分子链长、结构规整等特点, 在氧化石墨烯及石墨烯化学共价修饰制备复合高性能材料方面占据了重要的地位. Wu课题组[57]此前采用向石墨烯接枝法(grafting-onto)策略, 通过氧化石墨烯上羧基与嵌段共聚物SEBS发生酯化反应, 制备得到了SEBS聚合物功能化的氧化石墨烯, 该功能化的氧化石墨烯可在四氢呋喃(THF)中与聚苯乙烯(PS)混合形成复合材料.该复合材料性能与未改性PS相比, 拉伸强度增加了78%, 杨氏模量提高了73%. 2008年, Dai小组[58]利用酰卤的酯化反应, 制备了具有生物相容性的聚乙二醇(PEG)功能化的氧化石墨烯. PEG的引入改善了氧化石墨烯的水中分散性及生物相容性, 该复合材料能够在血浆等生理环境下保持稳定分散; 然后再利用π-π相互作用, 将抗癌药物喜树碱衍生物(SN38)负载到氧化石墨烯上, 提高了抗肿瘤药物的生物利用度, 开启了氧化石墨烯在生物医药方面的应用研究.采用grafting-onto策略得到的PEG共价修饰的氧化石墨烯, 在非水溶性抗癌药物纳米运输领域发挥了极大的作用.

    聚合物共价修饰氧化石墨烯以及石墨烯表现出更优越的热力学、导电、机械性能.但与小分子共价修饰相比, 由于活性基团含量低以及聚合物链的屏蔽作用等限制聚合物链共价修饰的反应活性, 使得聚合物对氧化石墨烯表面共价修饰的反应效率较低.为避免聚合物共价修饰接枝率低、反应效率低等问题, 科学家们采用从石墨烯接枝法(grafting-from), 也就是在石墨烯或其衍生物上引入功能性分子, 引发单体聚合在片层本身得到聚合物, 制备出大量氧化石墨烯/聚合物复合材料, 其中应用最多的是原子转移自由基聚合(ATRP)[59-61].基于ATRP能够快速启动和在休眠种及活性自由基间达到动态平衡的特点, ATRP成为制备聚合物共价功能化氧化石墨烯中较为实用的技术之一. Lee等[62]报道通过2-溴-2-甲基丙基溴(BMPB)的酰基溴与氧化石墨烯表面的羟基反应, 制备了ATRP引发剂, 再引发苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯等单体在氧化石墨烯表面的聚合反应, 得到了聚合物功能化材料.如图 8所示, Liu等[63]采用“grafting-from”策略, 通过SET-LRP从石墨烯表面原位引发2-羟基丙烯酸羟乙酯(HEA)单体聚合, 制备了聚合物PHEA共价功能化的石墨烯.该工作首先制备了表面含溴的石墨烯片层, 溴基的存在为随后的SET-LRP聚合提供了引发基团. SET-LRP作为一种在低温下高速进行, 并能有效控制大分子链生长的可控/ “活性”自由基聚合技术, 可以相对高效且温和地实现聚合物链在石墨烯材料上的可控共价功能化改性.该聚合物共价修饰的石墨烯复合材料在常规的有机溶剂中表现出较好的分散性.另外, PHEA具有良好的水溶性、无毒性以及生物相容性, 被广泛应用在生物载药领域, 该复合材料也有望应用于生物载药领域.除了ATRP和SET-LRP以外, 可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合和Ziegler-Natta聚合也被应用于石墨烯的可控聚合物共价修饰[64].采用“grafting-from”策略可解决聚合物的大位阻效应造成的低接枝率的问题, 但由于氧化石墨烯原位聚合得到的高分子链结构不明确, 没有办法对其结构进行精确的表征.

    图 8

    图 8.  运用“从上接枝”策略通过SET-LRP原位制备PHEA/graphene复合材料[63]
    Figure 8.  Preparation of PHEA/functionalized graphene via in situ SET-LRP with the grafting-from strategy[63]

    2001年, Sharpless等[65-66]提出了点击化学(click chemistry)这一化学合成的新思路, 利用廉价易得的原料, 通过高效专一的化学反应实现分子单元之间的拼接, 尤其强调开辟以碳-杂原子键(C—X—C)合成为基础的组合化学新方法.此前, Hawker等[67-68]将这一策略结合于材料科学, 制备得到性能优越的聚合物及复合材料, 点击化学在高分子领域展现出作极大的优势.因其具有定量、高效、无副产物、无副反应、条件温和、应用范围广等优点, 被广泛应用于新型聚合物材料的设计及功能性纳米材料的构建等方面[69-70].此前有文献报道, 尝试借助高效的点击化学, 在氧化石墨烯表面先进行小分子偶联, 引入聚合物, 可高效地实现氧化石墨烯的聚合物共价修饰, 也有人尝试利用氮宾化学将系列叠氮封端的聚合物偶联到氧化石墨烯的表面[71-73].

    氧化石墨烯表面及边缘的活性含氧基团的化学共价修饰有极大的应用前景, 共价修饰引入的聚合物和小分子可调控氧化石墨烯的化学结构, 赋予氧化石墨烯新的活性和功能.利用有机反应, 人们设计和构造出许多由石墨烯及氧化石墨烯衍生出的新型二维材料, 对综合石墨烯及氧化石墨烯的优异性质、实现商业化应用具有极其重要的意义.除了单一功能化外, 共价双官能化还可以通过不同的化学反应, 更好地控制功能分子在氧化石墨烯表面的特定修饰. 2018年, Imani等[74]借助氧化石墨烯边缘羧基的酰胺化反应, 制得了精氨酸和PEG双功能化氧化石墨烯, 但是反应条件苛刻, 过程难以控制. Ménard-Moyon等[75]提出了一种温和碱性条件下氧化石墨烯的双官能化方法, 如图 9所示, 该方法通过氧化石墨烯表面环氧基团和羟基的连续可控的共价化学修饰, 实现温和条件下氧化石墨烯的双官能化.该方法简单易行, 反应条件温和, 使得氧化石墨烯的独特结构和性能得以保存, 同时在氧化石墨烯表面引入多个活性基团, 增强了氧化石墨烯的功能性.该策略可用于制备多功能化氧化石墨烯, 在材料科学、生物医学、能源储备等许多领域具有潜在的应用前景.

    图 9

    图 9.  化学共价修饰双官能化氧化石墨烯示意图[75]
    Figure 9.  Double covalent functionalization of GO via organic reactions[75]

    石墨烯是二维单片层碳材料, 具有独特的化学结构, 表现出优异的电学、力学和热学等理化性质, 使得石墨烯很快就成为在吸附材料、传感器、能源等领域最具应用前景的材料之一.此外, 氧化石墨烯具有类似石墨烯的单片层结构, 同时富含羟基、羧基、环氧基等含氧官能团.利用活性含氧基团、借助有机小分子、生物大分子、功能性纳米颗粒或聚合物, 通过共价化学实现氧化石墨烯的功能化, 一方面, 提高氧化石墨烯的理化性能, 扩展氧化石墨烯在生物、能源等领域的应用; 另一方面, 共价修饰的氧化石墨烯通过还原可得到共价修饰的石墨烯材料, 实现对石墨烯表面的功能化, 相较于直接对石墨烯片层的化学共价修饰, 反应条件温和, 选择性多, 适用范围广, 可有效地实现石墨烯类材料应用的多样性.

    综上所述, 目前发展了一系列具有代表性的有机化学方法, 包括酯化反应、酰化反应、Williamson反应和Claisen重排反应、ATRP、点击化学等, 将有机小分子和聚合物分子链借助共价键引入到石墨烯及氧化石墨烯片层, 通过化学结构的改变实现对石墨烯及氧化石墨烯的修饰, 提升石墨烯类复合材料的功能性.与非共价相互作用制备得到石墨烯基复合材料相比, 如π-π作用、疏水相互作用和氢键相互作用等, 通过化学反应实现石墨烯及氧化石墨烯的共价功能化, 一方面结构稳定、反应高效、条件可控, 一方面可增加其表面活性反应位点, 增强其功能性, 扩展石墨烯及氧化石墨烯在多个领域的应用.化学共价修饰的石墨烯类材料结构稳定、反应可控、性能优越, 制备所得复合材料兼容多种优异性能, 在信息、能源、生物等领域有着极大的应用潜能.如何在温和的条件下保留石墨烯原有的独特理化性质, 多步反应可控进行, 实现石墨烯表面的绿色多样官能化, 这是石墨烯及氧化石墨烯的化学共价修饰所面临的挑战, 也将为共价修饰石墨烯及氧化石墨烯类复合材料带来新的机遇.


    Dedicated to Professor Henry N. C. Wong on the occasion of his 70th birthday.
    1. [1]

      Peierls, R. E. Ann. Inst. Henri Poincare, Sect. A 1935, 5, 177.

    2. [2]

      Mermin, N. D. Phys. Rev. 1968, 176, 250. doi: 10.1103/PhysRev.176.250

    3. [3]

      Novoselov, K. S.; Geim, A. K.; Morozov, S. V.; Grigorieva, I. V.; Firsov, A. Science 2004, 306, 666. doi: 10.1126/science.1102896

    4. [4]

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  • 图 1  (a) 4-硝基苯修饰石墨烯示意图、(b)石墨烯覆盖Pt电极的SEM图像和(c)单层石墨烯片层的AFM图像[39]

    Figure 1  (a) Schematic representation of chemical doping of graphene with 4-nitrophenyl groups, (b) SEM image of a graphene nanoplatelet between Pt electrodes, and (c) AFM image of a fragment of a monolayer graphene[39]

    图 2  (A) 石墨烯1, 3-环加成反应的示意图、(B)功能化石墨烯乙醇分散液和(C)石墨烯及功能石墨烯的拉曼光谱[42]

    Figure 2  (A) Schematic representation of 1, 3-dipolar cycloaddition of azomethine ylide on grapheme, (B) dispersion of functionalized graphene in ethanol, and (C) Raman spectra of (a) graphene and (b) pyrrolidine functionalized graphene[42]

    图 3  共价修饰氧化石墨烯的各类有机化学反应示意图[49]

    Figure 3  Schematic illustration showing various covalent functionalization chemistry of graphene oxide[49]

    图 4  氧化石墨烯与羟基端的P3HT酯化化学反应示意图[52]

    Figure 4  Reaction between GO and CH2OH-terminated P3HT chains through an esterification reaction[52]

    图 5  Williamson反应共价修饰氧化石墨烯[35]

    Figure 5  Derivatization of GO by Williamson reaction[35]

    图 6  通过缩合以及Eschenmoser-Claisen [3, 3] σ重排修饰氧化石墨烯[53]

    Figure 6  Functionalization of GO via condensation followed by Eschenmoser-Claisen [3, 3] σ rearrangement[53]

    图 7  氨基端的离子液体在氧化石墨烯表面的开环反应[55]

    Figure 7  Ring-opening reactions between amino-ended ion liquids and graphene oxide[55]

    图 8  运用“从上接枝”策略通过SET-LRP原位制备PHEA/graphene复合材料[63]

    Figure 8  Preparation of PHEA/functionalized graphene via in situ SET-LRP with the grafting-from strategy[63]

    图 9  化学共价修饰双官能化氧化石墨烯示意图[75]

    Figure 9  Double covalent functionalization of GO via organic reactions[75]

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  • 发布日期:  2020-10-25
  • 收稿日期:  2020-04-14
  • 修回日期:  2020-05-04
  • 网络出版日期:  2020-05-11
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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