聚集诱导发光有机氟化合物的研究进展

秦成远 刘威 聂永 高迎 苗金玲 李天瑞 蒋绪川

引用本文: 秦成远, 刘威, 聂永, 高迎, 苗金玲, 李天瑞, 蒋绪川. 聚集诱导发光有机氟化合物的研究进展[J]. 有机化学, 2020, 40(8): 2232-2253. doi: 10.6023/cjoc202003051 shu
Citation:  Qin Chengyuan, Liu Wei, Nie Yong, Gao Ying, Miao Jinling, Li Tianrui, Jiang Xuchuan. Advances in Organofluorine Compounds with Aggregation-Induced Emission[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2020, 40(8): 2232-2253. doi: 10.6023/cjoc202003051 shu

聚集诱导发光有机氟化合物的研究进展

    通讯作者: 聂永, chm_niey@ujn.edu.cn; 蒋绪川, ism_jiangxc@ujn.edu.cn
  • 基金项目:

    山东省自然科学基金(No.ZR2017LB008)、济南大学科技计划(No.XKY1906)和山东莘纳智能新材料有限公司资助项目

摘要: 聚集诱导发光(aggregation-induced emission,AIE)化合物因在生物和化学传感、发光材料、显示等领域具有重要价值而备受关注.作为一类重要的功能分子,有机氟化合物在化学和材料等领域被广泛研究.汇总了具有聚集诱导发光性质的有机氟化合物,并进行了分类讨论.AIE有机氟化合物包括氟代的四苯基乙烯(TPE)衍生物、二苯乙烯基蒽(DSA)衍生物、氰基二苯基乙烯衍生物和二苯乙烯基苯衍生物等常见的AIE化合物,也包括聚合物、碳硼烷簇合物和室温磷光化合物,还有其它一些含氟结构.AIE化合物氟代后,稳定性一般会提高,氟原子参与分子间相互作用,导致聚集态的结构发生改变,从而导致发光性质的改变,如发光增强、发光波长红移(蓝移)或发光量子效率及发光寿命提高等.最后,对AIE有机氟化合物的研究前景进行了展望.

English

  • 传统的有机发光材料一般只在稀溶液中发光, 而在聚集态或固态发光强度大大减弱甚至猝灭, 这一现象称为聚集发光猝灭(aggregation-caused quenching, ACQ).由于发光材料在应用时多以薄膜或聚集态形式存在, ACQ效应限制了发光材料的实际应用. 2001年, 唐本忠等[1]报道了硅杂环戊二烯(silole)化合物1, 其在稀溶液中几乎不发光, 而在聚集态或固态发出较强的荧光.他们由此提出聚集诱导发光(aggregation-induced emission, AIE)的概念, 大大拓宽了有机发光材料的范围和应用领域.典型的AIE化合物包括多芳基取代杂环化合物、多芳基乙烯、分子内电荷转移化合物、聚合物、金属配合物以及含氢键体系等[2-3]. AIE材料在发光器件、化学和生物传感、生物成像和逻辑门器件等领域有应用价值[2-4].

    AIE化合物的发光机制主要有分子内旋转受限(restriction of intramolecular rotations, RIR)、分子内振动受限(restriction of intramolecular vibrations, RIV)和分子内运动受限(restriction of intramolecular motions, RIM)[2]. RIR机制是唐本忠课题组研究硅杂环戊二烯化合物发现的[1, 4].在聚集态, 分子内的转子部分受邻近分子的位阻作用而导致旋转受限, 使激子更倾向于通过辐射跃迁途径失活, 引起发光增强.随着AIE研究的深入, 有些体系的发光不能用RIR机理解释, 如化合物2, 无转子单元, 苯环被限制在碳-碳双键上, 也具有AIE性质[5].研究发现, 被固定苯环的振动受限是发光的原因[6].分子内运动受限(RIM)是RIR和RIV共同作用下一些AIE化合物的发光机理[7-8].

    另一方面, 氟原子具有较小的原子半径与强的电负性, 在有机分子中引入氟原子能调控分子的物理、化学及生物学性质.氟代作为一种重要且有效的化学修饰手段, 在材料与化学等领域被广泛研究.由于氟原子特殊的性能, 氟代的影响主要有: (1)一般使有机分子的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)降低, 提高氧化稳定性, 改善相关的电子性能[9]; (2)影响分子内或分子间的相互作用, 影响分子固态堆积结构, 进而对其性质产生影响[10]; (3)氟原子作为吸电子基团, 引入分子中会加强分子间的静电作用力, 从而利于分子间的聚集[11].此外, 氟原子不仅具有吸电子诱导效应, 还具有供电子共轭效应, 共同对化合物的光物理等性质产生影响, 如紫外吸收峰的蓝移或红移以及荧光发射峰变宽等[12].所以, 在有机发光材料领域, 氟原子的引入不仅使材料的稳定性更好[9], 还能利用氟代效应获得优异的应用性能[12].

    含氟的AIE有机化合物已有一些报道, 但其数量在整个AIE化合物家族中还相对较少.通过分析已知的含氟AIE有机化合物的结构特点和发光性能, 可以帮助设计合成更多有用的含氟光功能材料.含主族元素杂环的AIE化合物已有一些相关综述[13-14], 但目前还没有专门的关于含氟AIE化合物的综述.本文汇总了具有AIE性质的有机氟化合物, 进行了分类讨论, 并对其发展前景进行了展望.为了方便, 主要讨论含有C—F键的有机化合物.只含F-, BF4-, PF6-, 三氟醋酸根[15-16]以及三氟甲磺酸根[17]等含氟阴离子和BF2等含氟单元的AIE化合物(如一些氟硼二吡咯(BODIPY)衍生物)[18-20], 则不在讨论范围.另外, 许多铱、铂、金等的(有机)金属配合物也具有AIE性质, 其中一些含有氟代配体, 请参阅近期综述[21-22].

    四苯基乙烯(TPE)及其衍生物是研究最广泛的一类AIE化合物, 氟原子取代的TPE化合物已有一些报道.氟取代的TPE化合物主要有两种类型, 即氟取代TPE骨架氢原子和外围基团的氢原子.无论哪种氟代方式, 都可能对化合物的发光性质产生一定的影响.研究不同氟原子取代个数和取代位置对TPE衍生物的结构和光学性能的影响, 能丰富TPE化合物的研究内容.氟取代的TPE化合物的光物理性质见表 1.

    表 1

    表 1  含氟TPE衍生物的光物理性质
    Table 1.  Photophysical properties of fluorinated TPE derivatives
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    化合物 吸收峰a/nm 发射峰b/nm 发光量子效率b/% 寿命/ns 文献
    3 318, 364 487 [29]
    4 423 73.92 4.25 [30]
    5 430 80.02 5.09 [30]
    6 423 92.76 3.70 [30]
    7 E: 304, Z: 305 E: 476, Z: 473 [31]
    8 340 500 1.99 [32]
    9a 237, 301 444b 21 1.40 [33]
    9b 239, 309 445 25 1.24 [33]
    9c 234, 306 439 9 0.46 [33]
    9d 237, 300 450 [33]
    9e 237, 300 438 [33]
    9f 238, 299 448 [33]
    9g 455 [33]
    9h 237, 309 446 15 0.98 [33]
    9i 448 5 0.30 [33]
    9j 469 [33]
    9k 234, 309 440 23 0.86 [33]
    9l 490 [33]
    9m 233, 308 455 15 1.25 [33]
    9n 234, 306 456 6 0.91 [33]
    9o 234, 305 442 5 0.84 [33]
    9p 234, 307 444 2 0.42 [33]
    9q 233, 305 434 54 1.50 [33-34]
    10 447 [35]
    11 240, 309 415 [36]
    12 244, 309 419 [36]
    13 4.8 0.69 [37]
    14 329, 361 462 [38]
    15 433, 484 512 [39]
    16 404 [40]
    17 437 71.8 [41]
    18 306, 350 457 52 [42]
    19 340 520 83 [43]
    20 512 52 [44]
    21 307, 355 465 9.04 4.41 [45]
    22a 405 553a, 528 [46]
    22b 391 556a, 522 [46]
    23 391 554a [47-49]
    24a 298 507 [50]
    24b 281 490 [50]
    a Solution; b Solid, —: unreported.

    目前报道的骨架氟代TPE化合物, 多限于对其合成方法或作为中间体的应用[23-25], 对其光学性能的研究比较少[26-27].唐本忠等[28-29]通过McMurry偶联反应, 合成了三个分别含有氟和供电子的甲氧基、二乙氨基的TPE衍生物3~5, 并研究了其光物理性质.氟的引入使顺、反异构体45用柱层析方法即可分离, 为分别研究发光性质和发光机理提供了可能.化合物3~5都具有优异的AIE性能, 化合物3还显示结晶诱导发光增强现象.李振等[30]报道了TPE衍生物4~6, 发现56具有力致发光(mechanoluminescence, 即机械力作为激发源的固体发光现象)特性.氟原子的引入可以显著增强分子间的相互作用, 改善分子的电子结构, 增大分子的偶极矩, 从而使56具有力致发光特性. Kokado等[31]通过McMurry偶联反应, 合成了含氟TPE衍生物7(只得到E/Z构型的混合物), 用于研究该类化合物溶液不发光的原因, 发现双键的扭曲有明显的贡献. 2019年, 袁呈山等[32]通过McMurry反应, 合成了TPE衍生物8, 8具有明显的AIE特性, 发黄绿色荧光.

    我们[33]分别利用几种苯基溴乙烯与氟代苯硼酸的Suzuki偶联反应, 合成了17个骨架含氟的TPE衍生物9, 并研究了氟取代数目和取代位置对其发光性质的影响.与TPE母体类似, 这些化合物都具有良好的AIE性质.在这些化合物的固体结构中, 氟原子以C—H…F氢键等形式参与分子间相互作用, 从而影响分子间的堆积方式.

    氟代还可以提高这些TPE化合物的力致发光变色(mechanochromic luminescence, MCL)性能, 且氟代的苯环越多, 效果越明显.与文献报道的母体TPE不具有MCL性质不同, 氟代单个苯环的化合物9b没有明显的MCL性质, 其固体的发射波长为448 nm, 研磨后红移至451 nm, 研磨前后有3 nm的变化; 而4-位氟代四个苯环的化合物9q, 其发射峰从研磨前的434 nm红移到研磨后的459 nm, 研磨前后有25 nm的变化, 显然是由于氟原子参与了固体分子间相互作用(图 1).最近, 钱兆生等[34]也验证了化合物9q的AIE和MCL性质.

    图 1

    图 1.  TPE与化合物9c9q的部分光物理性质对比[33]
    Figure 1.  Comparison of some photophysical properties of compounds TPE, 9c and9q[33]

    2016年, 汪乐余等[35]利用3, 5-双(三氟甲基)苯基异氰酸酯与四(4-氨基苯)乙烯的反应, 合成了外围氟取代的TPE衍生物10.与四(4-氨基苯)乙烯相比, 10有更高的发光量子产率和更长的发光寿命, 且10与聚琥珀酰亚胺(polysuccinimide, PSI)复合, 得到具有良好生物相容性及稳定性的纳米粒子.该纳米粒子有更明亮的荧光和好的细胞靶向性, 可用于细胞成像. 2017年, 姜月等[36]报道了TPE衍生物1112.与TPE母体相比, 1112的荧光发射峰有一定的红移, 同时晶体中分子间都存在C—H…F相互作用(距离分别为0.2659和0.2624, 0.2589 nm, 均小于氢和氟的范德华半径之和(0.267 nm)[11]), 其固体显示MCL特性.

    2015年, 单国刚等[37]通过Suzuki偶联反应, 合成了含氟TPE衍生物13. 13具有AIE及MCL性质. 2016年, Misra等[38]通过Suzuki偶联反应, 合成了TPE衍生物14, 通过计算发现, 相对于不含吸电子基的类似结构, 三氟甲基的引入使其LUMO轨道分布从TPE单元转移到含三氟甲基的苯环和咪唑环上, 且化合物14有较明显的MCL特性, 研磨后的发射峰比研磨前红移了33 nm, 而未氟代的化合物研磨后, 发射峰仅有9 nm的红移(图 2).同年, Misra等[39]通过Suzuki偶联反应合成的TPE衍生物15, 具有明显的MCL性质, 其研磨后的发射峰比研磨前红移了35 nm.这表明, 含氟基团的引入能使化合物具有更明显的MCL特性.

    图 2

    图 2.  化合物14及其类似物MCL性质的比较[38]
    Figure 2.  Comparison of the MCL properties of compound 14 and its analog[38]

    2018年, 司振君等[40]合成了具有AIE及MCL特性的TPE衍生物16.化合物16研磨后的发射峰比研磨前发生24 nm的红移. 2018年, 蒲守智等[41]通过Suzuki偶联反应, 合成了具有MCL特性的TPE衍生物17, 和不含氟的类似结构相比, 17具有自恢复的MCL特性, 这是由于4-三氟甲基苯基的引入导致17可以由非晶态自发再结晶, 从而恢复发光颜色. 2019年, 刘睿等[42]合成了TPE衍生物18, 三氟甲基的引入使得18分子间具有C—H…F等相互作用, 从而在聚集态具有更高的发光量子效率.

    2013年, 黄振立等[43]将含氟的二噻吩基乙烯(dithienylethene, DTE)单元同TPE基团结合, 合成了同时具有AIE和可逆荧光开关特性的TPE衍生物19, 可用于光学信息存储和超高分辨率成像. 2016年, 李书宏等[44]通过Suzuki偶联反应, 合成了TPE衍生物20, 供电子基三苯胺、吸电子基三氟甲基苯基分别作为电子给体和受体单元组成供体-受体(D-A)结构, 使20具有更高的发光量子产率. 2019年, 蒲守智等[45]通过Suzuki偶联反应, 合成了TPE衍生物21, 21具有良好的发光量子产率. Yu等[46]通过Suzuki偶联反应, 合成了TPE衍生物22, 两者均具有优异的AIE特性, 其发射光谱、吸收光谱与不含氟的类似物相比, 均发生明显的蓝移, 且发光量子产率更高, 能隙更宽, 蓝移的程度和发光量子产率均随分子中氟原子数目的增多而增加.这也表明, 氟的引入可以调控化合物的光物理性质.

    李静等[47-49]将含氟TPE羧酸23作为配体, 与不同的金属离子反应, 利用配位作用限制AIE配体的分子内运动, 得到发光金属-有机框架材料(LMOFs), 这些基于AIE配体的LMOF材料具有优异的物理、化学和发光性质可调性, 在许多领域具有应用潜力. Miljanic等[50]利用3-四氟苯基吡唑衍生物同四(4-溴苯基)乙烯的反应, 合成了含氟TPE衍生物24.其中, 四氟苯基及吡唑的引入有利于分子间的堆积, 使24具有有序的多孔晶体结构及较强的荧光, 同时也具有MCL特性.

    引入氟原子, 往往能调控或提高TPE衍生物的MCL等刺激响应相关的性能, 主要是由于晶态和非晶态之间的相互转换, 导致发光颜色与强度的变化.这些性质使含氟TPE化合物在压力或温度传感、信息存储、商标防伪和发光器件等领域具有应用潜力.

    9, 10-二苯乙烯基蒽(DSA)也是典型的AIE结构单元.氟代DSA结构中, 改变氟取代基的类型和位置, 其衍生物具有不同的结构和光物理性质[51-54].含氟DSA衍生物的光物理性质见表 2.

    表 2

    表 2  含氟DSA衍生物的光物理性质
    Table 2.  Photophysical properties of fluorinated DSA derivatives
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    化合物 吸收峰a/
    nm
    发射峰b/
    nm
    发光量子
    效率/%
    文献
    25 413 543 73b [55]
    26 412 548 62a, 59b [55-56]
    27 410 502 14a, 53b [56]
    28 410 518 49a, 57b [56]
    29 413 579 39a, 56b [56]
    a Solution; b Solid.

    2012年, 田文晶等[55]通过9, 10-蒽二磷酯分别与3, 5-二(三氟甲基)苯甲醛和3, 5-二氟苯甲醛的反应, 合成了DSA衍生物2526.由于氟取代基的引入, 分子间具有C—H…F氢键作用, 晶体结构具有刚性和稳定性, 分子间紧密堆积, 同时氟原子诱导分子形成有效的π-π相互作用, 抑制了聚集态下的分子振动弛豫, 使分子内振动受限, 从而使化合物具有高的发光量子产率. 2017年, 孙柏旺等[56]通过类似的9, 10-蒽二磷酯分别和不同位置含氟的苯甲醛的反应, 得到氟代DSA衍生物26~29.不同的氟代位置和氟代程度, 导致不同的分子间C—H…F和C—H…π相互作用, 从而导致不同的分子堆积模式, 使化合物具有不同的光物理性质.

    氰基二苯基乙烯也是典型的AIE结构单元, 其衍生物结构易修饰, 发光效率高, 相关研究被广泛报道[57-58].将含氟基团引入氰基二苯基乙烯结构中[59-60], 能使发射波长红移, 固态荧光量子产率有所提高, MCL性能更显著, 同时也有利于增强分子间相互作用, 提高晶体结构的有序度.含氟氰基二苯基乙烯衍生物的光物理性质见表 3.

    表 3

    表 3  含氟氰基二苯基乙烯衍生物的光物理性质
    Table 3.  Photophysical properties of fluorinated cyanostilbene derivatives
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    化合物 吸收峰a/nm 发射峰b/nm 发光量子
    效率b/%
    文献
    30 442, 282 549 2.0 [61]
    31 290, 350 [62]
    32 574 461 5.3 [63]
    34 450 [64]
    36(n=3) 500 10.0 [66]
    36(n=6) 567 [66]
    36(n=10) 580 [66]
    36(n=12) 549 54 [67]
    37 E: 372,
    Z: 392
    E: 610,
    Z: 607
    E: 70,
    Z: 50
    [68]
    38 433 11 [70]
    41 299, 480 529 31.2 [72]
    54 298, 426 540 69.3 [75]
    55 297, 440 560 95.4 [75]
    56 348, 435, 442b 526 49.2 [76]
    50 315 678 49 [80]
    52 644a, 607 [82]
    53 461 522a 16a [83]
    55 296, 396 408 [85]
    56 319, 545 478 [86]
    a Solution; b Solid, —: unreported.

    2004年, 王俊凯等[61]报道了化合物30, 三氟甲基的引入增加了30的分子内电荷转移作用, 导致其发光红移. 2011年, 张红雨等[62]通过Knoevenagel反应, 合成了化合物31.化合物31显示可逆的MCL、热致发光变色和溶剂响应特性(图 3).晶体结构显示, 三氟甲基的引入使31分子间具有C—H…F氢键作用, 而加热及研磨等刺激使其发生晶态和无定形态之间的转变, 显示不同的发光颜色.

    图 3

    图 3.  (a) 化合物31的发射光谱和(b)化合物31在几种条件下的刺激响应行为(TFA:三氟乙酸)[62]
    Figure 3.  (a) Emission spectra of compound 31 and (b) stimuli-responsive behaviors of compound 31 (TFA: trifluoroacetic acid)[62]

    Park等[63]将含氟DTE单元引入氰基二苯基乙烯结构, 合成了化合物32, 该化合物同时具有聚集发光增强(aggregation induced enhanced emission, AIEE, 也称为aggregation-enhanced emission, AEE)和可逆荧光开关特性.他们还报道了化合物33[64], 34[64]35[65], 三氟甲基的引入增大了33~35分子中心的吸电性, 使其具有更强的电子迁移能力, 固态荧光增强. 2016年, 张锡奇等[66, 67]通过具有不同烷基链长的N-烷基-3-甲酰基吩噻嗪与4-氟苯乙腈的Knoevenagel反应, 合成了化合物36. 36具有可逆的MCL性质, 而其溴代和氯代类似物不具有该性质, 这可能是由于氟原子引入后, 分子具有更好的结晶度, 受力后可从晶态转变为非晶态, 从而显示MCL性质. 2017年, 张玉建等[68]通过4-(4-氰基苯基)三苯胺与4-三氟甲基苯甲醛的Knoevenagel反应, 合成了化合物37. 37E/Z两种构型均较稳定, 均显示AIE性质.最近, Chandrasekar等[69]通过1, 3-双三氟甲基-5-苯甲酰基苯与4-三氟甲基苯乙腈的Knoevenagel反应, 合成了化合物38. 38具有显著的AIE特性, 原因是其分子间的C—H…F键等作用, 限制了分子内旋转, 使固态下具有平面构象.

    2012年, 张红雨等[70]通过Knoevenagel反应, 合成了有聚集诱导发红光特性的供体-受体-供体(D-A-D)结构化合物39, 化合物39聚集发光的原因是分子内运动受限. 2018年, 董玉杰等[71]通过Knoevenagel反应, 合成了化合物40并得到其三种异构体, 三种异构体均表现优异的AIE性能. 2019年, 刘兴亮等[72]通过Knoevenagel反应, 合成了具有AIE及MCL性质的化合物41.含有两个三氟甲基的41与其甲基类似物相比, 有相似的发光量子产率, 但固态发射波长产生较明显的红移.这表明, 氟原子的引入, 可使一些化合物发射波长产生较大改变, 但可能对发光量子效率的影响较小.

    Park等报道了具有MCL特性的D-A-D结构化合物42[73]43[74], 三氟甲基的引入增大了分子中心的吸电能力, 使4243具有更强的电子迁移能力, 固态荧光增强. 2018年, 刘兴亮等[75]通过N-戊基-3-咔唑硼酸和2, 5-二溴苯-1, 4-二甲醛的偶联反应, 得到中间体, 再通过Knoevenagel缩合, 合成了具有AIE和MCL性质的化合物4445.三氟甲基的引入使4445更易在聚集态产生扭曲构象, 从而造成在受力时产生构型的转变, 显示MCL特性.此外, 化合物45间位连接的两个三氟甲基可以产生更大的空间位阻, 具有比44更高的固态发光量子效率.之后他们用相同的方法合成的化合物46[76], 47[77], 48[78]49[79]也表现明显的AIE和MCL特性, 与不含氟的类似物相比, 发射波长发生较大红移, 且固态荧光量子产率明显提高, MCL的效果也更显著.

    2019年, 吕宏光等[80]合成了化合物50, 其具有聚集诱导发红光特性以及远红外/近红外光激发的细菌荧光成像和高效杀灭革兰氏阳性菌的能力.安金霞等[81]合成了化合物51, 用51、纳米氧化石墨烯和牛血清白蛋白制备的纳米颗粒, 具有光热抑菌特性. Park等[82]最近合成了化合物52, 其溶液在紫外光激发下发红色荧光, 在固态下其红色荧光会猝灭, 但其具有的AIE特性使其发出强度更高的橙色荧光.

    还有一些化合物同时具有氰基二苯基乙烯和TPE结构单元, 这些化合物的发射波长相对于不少TPE衍生物明显红移, 与不含氟的类似物相比, 也具有更显著的MCL性能. 2016年, 王胜等[83]通过Michael加成反应, 得到化合物53. 2017年, 田文晶等[84]通过Knoevenagel反应, 合成了化合物54.由于氟原子的引入, 5354分子的HOMO和LUMO能级分离, 有利于电荷迁移, 具有良好的电荷转移趋势和明显的AIE特性. 2019年, 刘兴亮合成了化合物55[85]56[86], 三氟甲基的引入使5556易在聚集态产生扭曲构象, 从而在受力时产生构型转变, 显示MCL特性.

    上述例子说明, 含氟基团使氰基二苯基乙烯化合物具有更显著的AIE性能, 还有利于这些化合物在聚集态时产生扭曲构象, 从而具有更显著的MCL等性能.

    一些含氟的二苯乙烯基苯衍生物也具有AIE性质, 几个此类化合物的光物理性质见表 4.

    表 4

    表 4  含氟二苯乙烯基苯衍生物的光物理性质
    Table 4.  Photophysical properties of fluorinated distyrylbenzene derivatives
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    化合物 吸收峰a/nm 发射峰b/nm 发光量子
    效率b/%
    文献
    57 270, 313 434 46 [87]
    58 370 490 56.3 [88]
    59 297 409 11.2 [88]
    60 334 430 84 [89]
    61 310 420 82 [90]
    a Solution; b Solid.

    2006年, 马於光等[87]通过Wittig反应, 合成了化合物57. 57具有典型的AIE特性, 在溶液中不发光, 但晶体强烈发光. 2012年, Jen等[88]通过Wittig-Horner反应, 合成了化合物5859, 三氟甲基作为吸电子基引入, 其位阻作用使晶体中两个化合物均为顺式构型. 2015年, Bunz等[89]通过Wittig反应, 合成了化合物60, 与不含氟的类似物相比, 其发射光谱蓝移, 并具有更高的固态荧光量子产率. 2016年, Bunz等[90]通过Wittig-Horner反应, 合成了化合物61, 通过引入氟取代基, 有效地抑制了化合物61的电环化关环, 从而抑制其降解.化合物61具有明显的AIE特性, 固态下发射明亮的蓝色荧光.

    除了含氟有机小分子, 含氟AIE聚合物也有一些报道.其中, 也有少量含氟的非典型结构的AIE聚合物.这些含氟聚合物的光物理性质见表 5.

    表 5

    表 5  含氟聚合物的光物理性质
    Table 5.  Photophysical properties of fluorine-containing polymers
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    化合物 吸收峰a/nm 发射峰b/nm 发光量子
    效率b/%
    文献
    62a 412, 405b 530 2.0 [91]
    62b 408, 405b 535 2.1 [91]
    62c 418, 414b 538 8.7 [91]
    62d 420, 415b 540 10.1 [91]
    62e 420, 416b 540 10.4 [91]
    62f 422, 417b 531 3.9 [91]
    62g 419, 415b 524 16.5 [91]
    62h 418, 415b 525 19.7 [91]
    62i 416, 411b 516 38.3 [91]
    62j 411, 410b 518 40.7 [91]
    65 283 497 [92]
    67a [95]
    67b 255, 330 [95]
    67c 29.1 [96]
    67d 12.5 [96]
    68a 415 4 [97]
    68b 425 [97]
    69 415 [98]
    a Solution; b Solid, —: unreported.

    2012年, 田文晶等[91]合成了一系列含有DSA基团的聚合物62, 其发光量子产率和聚合物分子中含氟片段的摩尔分数有关.不含氟时, 其发光量子产率不到10%;逐步提高含氟片段在聚合物中的摩尔分数, 发光量子产率提高到40%.这一结果说明, 可以通过调节含氟片段的摩尔分数来调控聚合物的发光效率.

    Park等[92]将具有光敏特性的含氟DTE基团同AIE基团组成单体, 合成了具有光敏特性的聚合物6364, 和亚宁等[93]也利用类似反应, 合成了具有光响应和AIE特性的含氟DTE-TPE聚合物65.三种聚合物含有的DTE发色团可以发生可逆的光异构化, 在300 nm紫外光照射下发生闭环而发光, 而在620 nm可见光照射下发生开环, 发光猝灭, 实现了光开关功能.

    张科等[94]通过亲水的聚乙二醇单体、疏水的活泼基团五氟苯酯单体及含TPE基团单体的聚合反应, 合成了聚合物66.五氟苯酯基团的引入, 使聚合物容易进一步引入二乙氨基或羧基等易电离的基团, 通过调节pH来改变66的水溶性, 从而调控66在不同pH下的聚集状态, 具有pH响应的AIE特性.

    2013年, 秦安军等[95]合成了具有AEE特性的含氟聚合物67a67b. 67a67b的纳米聚集体的AEE特性, 可以用于爆炸物的检测. 2017年, 他们又合成了聚合物67c67d[96], 两个聚合物有很高的折射率, 可用于制备高分辨率的二维荧光光子晶体. 2018年, 李学等[97]合成了含氟嵌段聚合物68, 将含氟醇通过酯化反应接枝到羧基上, 限制聚合物链间的旋转, 促进了受激辐射跃迁, 使聚合物具有AIE特性.接枝的氟碳链越长, 聚合物固体的荧光发射也越强, 这是由于与氟碳链相连的羰基与邻近的羧基之间形成了较强的相互作用.聚合物68a~68c具有良好的膜透过性, 可以用于细胞成像.

    最近, 李学等[98]又合成了含氟聚合物69, 用69制备的涂层具有AIE特性, 可用于观察涂层在导管上的均匀性, 且69还具有潜在的荧光探针应用性.

    这些含氟AIE聚合物, 同时具有含氟聚合物较高的稳定性等性质以及聚集态下高发光量子效率等优势, 展示了在光电和生物等领域的应用潜力.特别是不含传统发色团的体系, 扩展了AIE化合物体系的范围.

    碳硼烷(carborane)是一种含碳、硼和氢的簇合物, 具有独特的三维芳香结构.近年来人们发现, 尽管碳硼烷化合物不是典型的发色团, 但碳硼烷独特的电子和位阻效应可以用来调节一些芳香发色团的发光波长和发光量子效率等性质[99-104], 且有些碳硼烷化合物以合适的取代方式连接芳香环后, 具有AIE性质.这些含氟碳硼烷化合物的光物理性质见表 6.

    表 6

    表 6  含氟碳硼烷化合物的光物理性质
    Table 6.  Photophysical properties of fluorine-containing carborane compounds
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    化合物 吸收峰a/nm 发射峰a/nm 发光量子
    效率a/%
    文献
    70a 292, 312 452 20 [105]
    70b 294, 314 473 10 [105]
    71 212, 238 478, 483 [106]
    73 244 35.7 [108]
    74 291, 324, 338 0.1 [109]
    a Solution; b Solid, —: unreported.

    2011年, Chujo等[105]通过1, 2-二(4-溴苯基)邻碳硼烷分别与3, 5-双三氟甲基苯乙炔及4-三氟甲基苯乙炔的Suzuki偶联反应, 合成了含氟碳硼烷化合物70a70b及带有不同电子性质取代基的类似物70c~70g.

    研究表明, 这些碳硼烷衍生物在稀溶液中, 由于笼上碳-碳键的振动消耗激发能而不发光.但在聚集态, 由于笼上碳-碳键的振动受限, 导致从芳环到吸电子碳硼烷笼的分子内电荷转移(ICT)态发光, 表现出AIE行为.芳环Ar上取代基的变化可以调控发光颜色(图 4).其中, 含吸电子基三氟甲基的70a70b发蓝光, 随取代基供电能力提高, 吸收峰红移且展宽, 发光逐渐红移.

    图 4

    图 4.  (a) 化合物70a~70g在THF (1×10-5 mol/L)中的紫外-可见吸收光谱和(b)化合物70a~70g在THF/H2O (V:V=1:99, 1×10-5 mol/L)中的发射光谱[105]
    Figure 4.  (a) UV-Vis absorption spectra of compounds 70a~70g in THF (1×10-5 mol/L) and (b) photoluminescence spectra of compounds 70a~70g in mixed solvent of THF/H2O (V:V=1:99) (1×10-5 mol/L)[105]

    2014年, Lee等[106]通过二(3, 5-二氟苯乙炔基)苯和十硼烷(B10H14)反应, 合成了含氟碳硼烷化合物71. 71含有四个三氟甲基, 在77 K、薄膜以及固态下的吸收光谱与发射光谱, 同其它三个相同位置取代基分别为H、n-Bu、NMe2的类似物相比, 均发生明显蓝移. 2017年, 燕红等[107]通过2-(2-氟-4-溴苯基)乙炔和十硼烷反应, 所得碳硼烷产物与9-菲硼酸再发生Suzuki偶联反应, 合成了碳硼烷衍生物72. 72有AIE特性与显著的白色荧光, 其白光量子产率高达67 %, 而相同位置为H、氯及甲基类似物的发光量子产率分别为46%、17%和50%, 这表明氟原子的引入可使化合物的发光量子产率获得较明显提升.单晶结构表明, 72晶体中存在较强的Ccage—H…F (0.2126 nm)和Bcage—H…π (0.2683 nm)氢键相互作用.将F替换为Cl则不能形成Ccage—H…Cl和Bcage—H…π类型的氢键, 而替换为氢或甲基, 则仅有Ccage—H…π相互作用.因此氟原子增强了分子间的作用力, 使聚集程度有所提高, 从而有助于提高发光量子产率.

    2018年, 郭继玺等[108]通过邻碳硼烷双格氏试剂与1-(4-溴苯基)-2-苯基-5-(4-三氟甲基苯基)吡唑啉反应, 合成了碳硼烷吡唑啉衍生物73.化合物73具有明显的AIE性质, 其发光机制是碳硼烷分子的转动受限和笼上C—C键的振动受限而增强了分子内电荷转移跃迁.相对于不含三氟甲基的类似物, 73具有更高的发光量子产率, 且发射光谱蓝移. 2019年, 燕红等[109]通过3, 5-二(9H-咔唑-9-基)苯硼酸和1-(2-氟-4-溴苯基)邻碳硼烷的Suzuki偶联反应, 合成了碳硼烷衍生物74.化合物74其中一个笼碳上没有取代基, 尽管不具有典型的AIE性质, 但具有水相聚集诱导电化学发光(aggregation- induced electrochemiluminescence, AIECL)特性, 可以用于制备阴极AIECL材料.通过对比不同含水量时的发射光谱及ECL谱, 发现随着含水量的增加, 相应的光致发光量子产率不断提升.

    纯有机室温磷光(RTP)材料, 因其在许多方面的重要应用而备受关注[110-113].近年来也有一些含氟的此类发光材料被报道, 表现出高效的聚集/结晶诱导室温磷光.汇总的一些含氟室温磷光化合物的光物理性质见表 7.

    表 7

    表 7  含氟室温磷光化合物的光物理性质
    Table 7.  Photophysical properties of fluorine-containing room temperature phosphorescent compounds
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    化合物 吸收峰a/nm 发射峰b/
    nm
    发光量子
    效率b/%
    寿命b 文献
    76 259 409, 436, 467 39.7 1296.9 μs [114]
    77 221, 271 307 2.3 17.93 ms [115]
    78 221, 288 347 2.7 9.12 ms [116]
    79 515 17.7 201 ms [117]
    80 473 6.5 110 ms [116, 117]
    81 448 18 0.4 ms [118]
    82 474 0.08 0.4 ms [118]
    83 255, 333 449 11b 5.1 μs [119]
    85 455 5.7 35.3 ms [120]
    86 457 1.8 102.1 ms [120]
    87 335 2.1 97.1 μs [121]
    89 275, 330 378 5.52 410 ms [123]
    90 595 9.5 29.3 μs [124]
    92 418 500 86 5413 ns [125]
    93 426 493 70 1331 ns [125]
    94 397 426 0.98 1.95 μs [127]
    a Solution; b Solid, — : unreported.

    结晶诱导磷光(CIP)现象[110, 114]的发现, 不但使AIE体系进一步扩大, 还对纯有机RTP材料的发展具有重要意义, 而氟原子的引入对其发光性能及磷光寿命均产生显著影响.唐本忠等[113-117]讨论了4, 4'-二氟二苯甲酮(75)、二氟联苯甲酰(76)、四氟对苯二甲酸(77)、四氟对苯二甲酸二甲酯(78)、1, 3-双(4-氟苯甲酰)苯(89)以及2-(4-氟苯甲酰)二苯并噻吩(80)等化合物的结晶诱导室温磷光性质.这些化合物在晶态分子内运动受限的同时, 氟原子参与形成分子间C—H…F氢键等相互作用, 使分子构型更加刚性而在室温发射磷光. 2016年, Shimizu等[118]报道了2, 5-二溴-1, 4-二苯甲酰基苯衍生物8182的CIP特性. 2018年, 李振等[119]通过简单的C—N偶联反应, 合成了化合物8384. 83在连续外力作用下, 由于发生构象的转变, 表现出动态力致发光特性, 发光颜色从蓝色变为白色, 再变为黄色.同时, 化合物83还在光致发光方面显示AIE和MCL特性.该体系中, 氟原子具有重要作用, 既作为吸电子基团, 也参与和加强了固态分子间的相互作用.相反, 化合物83的氧类似物吩噁嗪化合物84, 由于晶型和构象特点不同, 在相同条件下, 无力致发光特性, 也基本不显示MCL特性. 2018年, 许炳佳等[120]分别用4-氟邻苯二甲酸酐、4-溴邻苯二甲酸酐与4-三氟甲基苯胺反应, 合成了邻苯二甲酰亚胺衍生物8586, 8586均具有AIE及结晶诱导的光致瞬时荧光-室温磷光双发射性质. 2019年, 高庆宇等[121]通过5-氟邻苯二甲酸酐与2-(9H-咔唑-9-基)苯胺反应, 合成了含有咔唑取代基的邻苯二甲酰亚胺衍生物87.87不仅具有强的AIE效应, 且膜态下显示热激活延迟荧光以及结晶诱导的室温磷光性质, 在数据加密等方面具有潜在应用价值.

    2017年, 陈润锋等[122]合成了化合物88, 88的纳米晶具有RTP性质, 可用于生物体内余辉成像. 2018年, 李振等[123]通过4-氟碘苯、4-三氟甲基碘苯分别与吩噻嗪发生C—N偶联反应, 再由过氧化氢氧化, 合成了化合物8990, 氟原子作为吸电子基, 使化合物89的晶体具有更强的分子间π-π相互作用和更长的室温磷光寿命, 可应用于生物磷光成像(图 5).化合物90还具有光诱导的RTP效应, 其晶体在365 nm紫外灯下照射5 min, 显示明显的室温磷光现象, 寿命长达299 ms, 这是由于在紫外光的刺激下, 90分子间的π-π相互作用增强, 从而导致了长寿命的磷光发射. 2018年, Rivard、何刚等[124]合成了碲吩化合物91, 三氟甲基的引入有助于防止发生三重激发态的自猝灭, 使化合物91具有RTP特性.

    图 5

    图 5.  化合物89的室温磷光行为[123]
    Figure 5.  Room temperature phosphorescence (RTP) behavior of compound 89[123]

    2014年, Koch等[125]合成了硼杂环化合物9293.化合物9293具有高的荧光量子产率(分别为86%和70%), 在有机发光二极管(OLED)方面具有应用潜力.有机聚合物也是实现RTP的理想材料[126], 2015年, Fraser等[127]报道了含氟硼杂环聚合物94, 在氮气气氛下, 94发绿光, 相对于含有Br和I等重原子的类似物, 氟原子的引入使94具有更长的磷光寿命.

    氟原子通过参与形成分子间C—H…F等氢键, 使这些RTP化合物具有更强的固态分子间相互作用和更刚性的分子构型, 也有助于防止分子发生三重激发态的自猝灭.相对于不含氟的类似物, 这些含氟的化合物往往具有更长的磷光寿命.

    除上述几类外, 还有一些含氟AIE化合物报道.由于类别不一, 不再分类单独讨论. 表 8汇总了这些化合物的光物理性质.

    表 8

    表 8  其他含氟AIE化合物的光物理性质
    Table 8.  Photophysical properties of other fluorinated AIE compounds
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    化合物 吸收峰a/nm 发射峰b/nm 发光量子效率b/% 文献
    95 282 380 15.3 [128]
    99 45.5 [132]
    100 385, 392 545 82.1 [132]
    101 1.7 [133]
    103 516, 523 [135]
    105 322 475 11.4 [137]
    106 380 523 98.0 [138]
    107 463 [139]
    108 309, 320 517 45.5 [140]
    109 285 412 15 [141]
    110 283 418 7 [141]
    111 338, 356, 376 406 [142]
    112 393 530 54 [143]
    114 331 430 18.2 [145]
    115 345 424 15.3 [145]
    116 393 507 36.4 [145]
    117 404 515 62.9 [145]
    118 335 439 85.8 [146]
    119 331 436 65.3 [146]
    120 (Z, Z): 393, (Z, E): 387 (Z, Z): 475, (Z, E): 475 (Z, Z): 50, (Z, E): 54 [147]
    121 549 54 [148]
    122 357 43 99 [149]
    123 392 36 [150]
    124 283 470 [151]
    126a 413 535 47.4 [152]
    126b 423 530 35.0 [152]
    126c 411 540 72.5 [152]
    126d 433 615 26.0 [152]
    127 390 433 52 [153]
    128 298, 317 369 40.0 [154]
    129a 296, 314 366, 382 18.0 [154]
    129b 312, 332 403 73.0 [154]
    129c 328, 351 475 93.0 [154]
    (R, R)-130 253, 316 509 5.9 [156]
    (S, S)-130 253, 316 508 6.2 [156]
    (R, R)-131 254, 319 511 12.0 [156]
    (S, S)-131 254, 319 512 14.0 [156]
    132 S: 400 S: 520 S: 38.7 [157]
    133 S: 450 S: 580 S: 5.3 [157]
    134 338 538 9.5 [158]
    a Solution; b Solid, — : unreported.

    2014年, Kumar等[128]通过1, 2-二(4-氨基联苯基)-3, 4, 5, 6-四苯基苯与三氟乙酸酐反应, 合成了含有AIE单元六苯基苯的化合物95. 95显示AIEE特性, 在含水溶剂中形成荧光聚集体, 同氰根离子加成, 并解聚形成更小的纳米聚集体而产生荧光的改变, 利用这种特性可以快速检出水中的氰根离子.一些芳基取代的丁二烯也是AIE单元. 2014年, 冯霄等[129]通过Suzuki偶联反应, 合成了具有AEE特性的四苯基丁二烯衍生物96, 其中三氟甲基作为吸电子基使其具有D-A型共轭结构, 具有相应的四苯基丁二烯母体所不具有的MCL特性. 2014年, 闫东鹏等[130]将具有AIE结构的尼氟酸97和层状无机材料复合, 制备了具有机械力和溶剂响应特性的复合荧光材料, 可以用在荧光传感器等方面. 2015年, 向海峰等[131]通过2-羟基-3-氟苯甲醛与肼的缩合反应, 合成了含氟双席夫碱化合物98, 其发光具有激发态分子内质子转移特征, 发射波长相对于不含氟的类似物发生红移. 2018年, 马东阁等[132]用不同位置氟代的2, 3-二(4-溴苯基)喹喔啉与吩嗪的C—N偶联反应, 合成了同时具有AIE及热激活延迟荧光特性的苯并吡嗪衍生物99100.氟原子的引入, 提高了两个化合物的分子间偶合能力, 使分子构型更容易固定, 进一步限制分子内旋转, 从而具有高的发光效率.以单氟取代的99作为发光层, 制备的OLED具有较高的发光效率.

    图 6

    图 6.  化合物95在H2O/EtOH (V:V=8:2)混合体系中(a)对CN-离子响应的荧光光谱(pH=7.05, λex=282 nm)和(b)加入CN-离子后, 荧光颜色的变化(365 nm紫外光照)[128]
    Figure 6.  (a) Fluorescence spectra of compound 95 showing the response to the CN- in mixed solution of H2O/EtOH (V:V=8:2; pH=7.05, λex=282 nm) and (b) Change of fluorescence color before and after the addition of CN- (under 365 nm UV light)

    2012年, Srinivasan等[133]发现, 大环化合物101的聚集体表现出明显的AIEE行为, 这是由于氟原子使其聚集体易于形成分子间C—H…F及F…F、πF…πF相互作用, 使聚集体更稳定, 限制了五氟苯基的旋转, 使发光效率提高.当101暴露于丙酮或乙酸乙酯蒸气时, 其发光会增强, 这是由于丙酮和乙酸乙酯羰基的孤对电子进一步限制了五氟苯基的旋转, 使发光效率进一步增强. 2012年, Srinivasan等又报道了化合物102[134]103[135], 氟原子引入使102103形成分子间C—H…F氢键, 使分子间作用力增强, 在聚集体中能限制分子内的旋转, 产生AIEE效应. 2014年, 刘浪等[136]合成了化合物104, 具有高效固态荧光, 且其聚集体通过再沉淀形成纳米球结构, 并进一步聚集形成一维纳米结构, 产生发射光谱的红移. 2017年, Miljanic等[137]合成了以三嗪为核心的化合物105, 四氟苯基有利于分子维持平面构型, 形成多孔结构的晶体, 晶态下显示较强的荧光, 而以苯环为核心的类似物则不具有AIE特性.

    Shimizu等[138]利用2, 5-二溴-1, 4-苯二甲醛的Wittig- Horner反应引入三氟甲基, 再通过Suzuki偶联反应, 合成了具有AIEE特性的化合物106.由于三氟甲基的存在, 相对于取代基分别为H、Me的类似物, 化合物106的发射光谱发生明显红移, 发光量子产率也有较大提高. 2010年, Park等[139]报道了具有AIEE特性的化合物107, 107可自组装形成强荧光的一维纳米结构, 可应用于光电纳米器件中. 2018年, 江焕峰等[140]通过2-(4- (N, N-二甲氨基)苯乙炔基)苯乙炔与4-三氟甲基苯甲腈的催化环化反应, 合成了化合物108, 其薄膜态的发光量子产率达45.5%. 2020年, Grazulevicius等[141]分别用2-与4-三氟甲基碘苯与2, 7-二叔丁基-9, 9-二甲基-9, 10-二氢吖啶反应, 合成了具有聚集诱导磷光发射和热激活延迟荧光特性的二甲基吖啶衍生物109110, 吸电子的三氟甲基被引入到分子中不同的位置, 使两个化合物具有稍微不同的薄膜态发光波长(表 8), 在不同的条件下(状态、温度等)表现出多种发光机制的多色发光行为.最近, Kumar等[142]通过1, 4, 5, 8-萘四甲酸酐与五氟苯胺反应, 合成了萘二酰亚胺衍生物111.在0.01 mol/L的较浓溶液中, 即使在较大极性的溶剂DMF中也只显示单体发光行为, 但该溶液放置48 h后显示J聚集体的发光行为, 而发光波长基本不变.

    Park等报道了具有AIEE特性的含氟分子112[143]113[144], 可以同光响应凝胶分子组成荧光有机凝胶, 三氟甲基增强其在凝胶体系中的相容性.这种有机凝胶具有高效的光响应性, 可以用作荧光开关.唐本忠等[145-146]合成了噻吩并[3, 2-b]噻吩、噻吩并[3, 2-b]噻吩砜及苯并噻吩砜的化合物114~119, 它们在溶液中发光微弱, 但在聚集态下由于苯环的旋转受限而强烈发光, 显示明显的AIE性质.含氟取代基的引入, 进一步增强了分子间的相互作用, 导致114~119发光效率提高. 2015年, Skene等[147]通过2, 5-二甲酰呋喃与五氟苯乙腈的Knoevenagel反应, 合成了呋喃衍生物120. 120E/Z两种构型均较稳定且都具有明显的AIE性质, 五氟苯基的引入有利于聚集态下形成分子间的CN…ArF和C—H…F相互作用, 从而具有比不含氟的类似物更高的发光量子产率, 且其发射光谱和吸收光谱均发生明显蓝移. 2017年, 陆云等[148]通过Suzuki偶联反应, 合成了具有D-A结构的化合物121.由于三氟甲基的存在, 相对于其甲基类似物, 化合物121分子的带隙变窄, 发射光谱发生红移.

    2011年, 赵翠华等[149]通过1, 4-二溴-2-二苯氨基苯与4-三氟甲基苯硼酸的Suzuki偶联反应, 合成了D-A结构化合物122, 由于在扭曲的三联苯的侧面, 引入了供电子基二苯基氨基后, 在固态发生分子内的电荷转移, 其固态量子产率达99%, 远高于其溶液态的发光量子产率(26%). 2014年, 张艺等[150]分别通过硝基及氨基取代的3, 6-二溴-9, 9-二苯基芴与4-氟苯硼酸的Suzuki偶联反应, 合成了化合物123.氟原子引入, 与平面共轭结构的芴中心及氨基组成D-π-A结构, 导致其荧光具有典型的分子内电荷转移性质.另外, 氟原子等极性基团易形成分子内氢键, 使不同的聚集态显示不同的发光行为. Iyer等[151]最近合成了含有D-π-A结构的化合物124125. 124相对于不含氟的类似物, 其紫外-可见光谱及发射光谱都发生红移.这是由于氟原子作为吸电子基, 使D-π-A结构中的受体基团增强, 分子内电子转移能力增强.而125同不含氟的类似物相比, 其紫外-可见及荧光发射光谱都发生蓝移.由于氟的诱导作用, 基于125制备的染料敏化太阳能电池, 性能比非氟代类似物的稍有提高.最近, 李凯等[152]用酰肼和苯甲醛缩合反应, 得到的酰腙产物再与氟化硼作用, 得到化合物126.引入氟原子的126更易形成分子间C—H…F氢键, 进一步限制了分子内运动, 分子堆积更紧密, 聚集态下具有更高的发光量子效率.另外, 126c作为光敏剂应用于光动力治疗(photodynamic therapy, PDT)中具有较高的抑制多耐药细菌的能力. 2018年, 王胜等[153]通过Knoe- venagel反应将二噻吩基乙烯单元同3', 5'-双(三氟甲基)-[1, 1'-联苯]-4-乙腈结合, 合成了同时具有AIE和光致变色特性的化合物127. 127在固态及薄膜态表现出可转换的发光性能, 在紫外光(365 nm)照射下发生闭环而发蓝色荧光, 而在波长大于520 nm可见光照射下生开环, 荧光猝灭.而且, 在THF/H2O混合体系[60%含水量(体积分数)]中, 聚集体的发光量子产率最高, 其形貌为一维纳米线.经紫外光(365 nm)照射15 min, 一维纳米线的形貌逐渐变为更小的纳米颗粒, 发光性质也随之改变. Yamada等[154]通过4-甲氧基苯乙炔分别与对溴三氟甲苯、4-溴-2, 3, 5, 6-四氟苯甲醚、八氟甲苯以及五氟苯腈的反应, 合成了化合物128129.化合物128由于其晶体堆积结构限制了分子内运动, 固体发光量子产率较溶液态有较大提高, 具有AIE性能, 而其甲氧基和氰基类似物不具有AIE性质.氟原子的引入, 增强了化合物129聚集态的分子间相互作用, 使其在晶态具有较高的发光量子产率, 故129具有显著的AIE特性, 而其非氟代类似物不具有AIE性质.

    手性的AIE化合物最近也受到关注[155]. 2017年, 向海峰等[156]通过3-氟水杨醛分别与1, 2-环己二胺及1, 2-二苯基乙二胺的缩合反应, 合成了含手性席夫碱结构的化合物130131. 130131的(R, R)和(S, S)异构体的固体粉末, 都发出明亮的黄色荧光.相对于不含氟的类似物, 130131的(R, R)和(S, S)异构体都具有更高的发光量子产率. 2018年, 唐本忠等[157]将1, 1'-联萘二酚与四氟对苯二腈反应的产物, 分别再与9, 9-二甲基吖啶和咔唑反应, 合成了一系列具有AIE和延迟荧光性质的含手性联萘结构的化合物132133, 其RS异构体的固体粉末均发光较强.以这两个手性化合物作为发光层, 分别组装了基于圆偏振发光的发光器件(CP-OLED), 其发光外量子效率最高可达9.3% [133(S)]和3.5% [133(R)].这些非掺杂的发光器件, 比掺杂的器件具有更低的效率滚降. 2019年, 赵娜等[158]合成了手性的联萘酚衍生物134, 其中的亚甲基链桥连双氧的结构有助于保持化合物在聚集态的圆二色(circular dichroism, CD)性质.

    AIE有机氟化合物是AIE化合物家族中重要的一部分.由于在AIE有机分子中引入氟原子, 能改变其物理、化学及生物学性质, 利用这些特点可以拓展AIE分子的研究范围, 使其在光电和生物医学等领域得到更广泛的应用.目前报道的AIE有机氟化合物, 数量相对来说还不多, 化合物的类型也有待于进一步拓展.氟原子或含氟基团在这类化合物结构和发光及应用性能中的作用, 还有待于深入探索和研究.

    对于AIE有机氟化合物进一步的研究, 可以将氟原子引入到更多的AIE体系中, 还可以充分利用催化的氟化方法[159-161], 合成更多含氟AIE化合物; 结合含氟基团的特殊性质, 获得发射波长在更大范围内精确可调的AIE化合物, 特别是在红光甚至近红外区发光及稳定的磷光化合物, 可以用于生物检测和成像等领域[162-165]; 借助氟原子参与的特殊的弱成键方式, 特别是分子内和分子间的多重氢键等相互作用, 实现更多性能优异的MCL、热致发光变色、气致发光变色等多功能AIE分子的制备和组装, 将AIE化合物的应用范围进一步拓展; 手性的AIE有机氟化合物, 目前研究还相对较少, 其合成方法及圆偏振发光等潜在应用值得继续探究.含氟非典型结构化合物或聚合物及其性能的研究, 也是很有价值的研究方向.此外, 将含氟AIE小分子化合物或聚合物与各种不同功能、不同结构的无机(纳米)材料进行复合, 所得有机-无机复合光功能材料能兼具无机材料和有机材料的优点, 在多个方面可能具有应用前景.

    在不久的将来, 通过进一步的分子设计与功能集成, AIE有机氟化合物有望在生物医学、光电材料等领域得到更深入的研究和更广泛的应用.


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  • 图 1  TPE与化合物9c9q的部分光物理性质对比[33]

    Figure 1  Comparison of some photophysical properties of compounds TPE, 9c and9q[33]

    图 2  化合物14及其类似物MCL性质的比较[38]

    Figure 2  Comparison of the MCL properties of compound 14 and its analog[38]

    图 3  (a) 化合物31的发射光谱和(b)化合物31在几种条件下的刺激响应行为(TFA:三氟乙酸)[62]

    Figure 3  (a) Emission spectra of compound 31 and (b) stimuli-responsive behaviors of compound 31 (TFA: trifluoroacetic acid)[62]

    图 4  (a) 化合物70a~70g在THF (1×10-5 mol/L)中的紫外-可见吸收光谱和(b)化合物70a~70g在THF/H2O (V:V=1:99, 1×10-5 mol/L)中的发射光谱[105]

    Figure 4  (a) UV-Vis absorption spectra of compounds 70a~70g in THF (1×10-5 mol/L) and (b) photoluminescence spectra of compounds 70a~70g in mixed solvent of THF/H2O (V:V=1:99) (1×10-5 mol/L)[105]

    图 5  化合物89的室温磷光行为[123]

    Figure 5  Room temperature phosphorescence (RTP) behavior of compound 89[123]

    图 6  化合物95在H2O/EtOH (V:V=8:2)混合体系中(a)对CN-离子响应的荧光光谱(pH=7.05, λex=282 nm)和(b)加入CN-离子后, 荧光颜色的变化(365 nm紫外光照)[128]

    Figure 6  (a) Fluorescence spectra of compound 95 showing the response to the CN- in mixed solution of H2O/EtOH (V:V=8:2; pH=7.05, λex=282 nm) and (b) Change of fluorescence color before and after the addition of CN- (under 365 nm UV light)

    表 1  含氟TPE衍生物的光物理性质

    Table 1.  Photophysical properties of fluorinated TPE derivatives

    化合物 吸收峰a/nm 发射峰b/nm 发光量子效率b/% 寿命/ns 文献
    3 318, 364 487 [29]
    4 423 73.92 4.25 [30]
    5 430 80.02 5.09 [30]
    6 423 92.76 3.70 [30]
    7 E: 304, Z: 305 E: 476, Z: 473 [31]
    8 340 500 1.99 [32]
    9a 237, 301 444b 21 1.40 [33]
    9b 239, 309 445 25 1.24 [33]
    9c 234, 306 439 9 0.46 [33]
    9d 237, 300 450 [33]
    9e 237, 300 438 [33]
    9f 238, 299 448 [33]
    9g 455 [33]
    9h 237, 309 446 15 0.98 [33]
    9i 448 5 0.30 [33]
    9j 469 [33]
    9k 234, 309 440 23 0.86 [33]
    9l 490 [33]
    9m 233, 308 455 15 1.25 [33]
    9n 234, 306 456 6 0.91 [33]
    9o 234, 305 442 5 0.84 [33]
    9p 234, 307 444 2 0.42 [33]
    9q 233, 305 434 54 1.50 [33-34]
    10 447 [35]
    11 240, 309 415 [36]
    12 244, 309 419 [36]
    13 4.8 0.69 [37]
    14 329, 361 462 [38]
    15 433, 484 512 [39]
    16 404 [40]
    17 437 71.8 [41]
    18 306, 350 457 52 [42]
    19 340 520 83 [43]
    20 512 52 [44]
    21 307, 355 465 9.04 4.41 [45]
    22a 405 553a, 528 [46]
    22b 391 556a, 522 [46]
    23 391 554a [47-49]
    24a 298 507 [50]
    24b 281 490 [50]
    a Solution; b Solid, —: unreported.
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    表 2  含氟DSA衍生物的光物理性质

    Table 2.  Photophysical properties of fluorinated DSA derivatives

    化合物 吸收峰a/
    nm
    发射峰b/
    nm
    发光量子
    效率/%
    文献
    25 413 543 73b [55]
    26 412 548 62a, 59b [55-56]
    27 410 502 14a, 53b [56]
    28 410 518 49a, 57b [56]
    29 413 579 39a, 56b [56]
    a Solution; b Solid.
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    表 3  含氟氰基二苯基乙烯衍生物的光物理性质

    Table 3.  Photophysical properties of fluorinated cyanostilbene derivatives

    化合物 吸收峰a/nm 发射峰b/nm 发光量子
    效率b/%
    文献
    30 442, 282 549 2.0 [61]
    31 290, 350 [62]
    32 574 461 5.3 [63]
    34 450 [64]
    36(n=3) 500 10.0 [66]
    36(n=6) 567 [66]
    36(n=10) 580 [66]
    36(n=12) 549 54 [67]
    37 E: 372,
    Z: 392
    E: 610,
    Z: 607
    E: 70,
    Z: 50
    [68]
    38 433 11 [70]
    41 299, 480 529 31.2 [72]
    54 298, 426 540 69.3 [75]
    55 297, 440 560 95.4 [75]
    56 348, 435, 442b 526 49.2 [76]
    50 315 678 49 [80]
    52 644a, 607 [82]
    53 461 522a 16a [83]
    55 296, 396 408 [85]
    56 319, 545 478 [86]
    a Solution; b Solid, —: unreported.
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    表 4  含氟二苯乙烯基苯衍生物的光物理性质

    Table 4.  Photophysical properties of fluorinated distyrylbenzene derivatives

    化合物 吸收峰a/nm 发射峰b/nm 发光量子
    效率b/%
    文献
    57 270, 313 434 46 [87]
    58 370 490 56.3 [88]
    59 297 409 11.2 [88]
    60 334 430 84 [89]
    61 310 420 82 [90]
    a Solution; b Solid.
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    表 5  含氟聚合物的光物理性质

    Table 5.  Photophysical properties of fluorine-containing polymers

    化合物 吸收峰a/nm 发射峰b/nm 发光量子
    效率b/%
    文献
    62a 412, 405b 530 2.0 [91]
    62b 408, 405b 535 2.1 [91]
    62c 418, 414b 538 8.7 [91]
    62d 420, 415b 540 10.1 [91]
    62e 420, 416b 540 10.4 [91]
    62f 422, 417b 531 3.9 [91]
    62g 419, 415b 524 16.5 [91]
    62h 418, 415b 525 19.7 [91]
    62i 416, 411b 516 38.3 [91]
    62j 411, 410b 518 40.7 [91]
    65 283 497 [92]
    67a [95]
    67b 255, 330 [95]
    67c 29.1 [96]
    67d 12.5 [96]
    68a 415 4 [97]
    68b 425 [97]
    69 415 [98]
    a Solution; b Solid, —: unreported.
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    表 6  含氟碳硼烷化合物的光物理性质

    Table 6.  Photophysical properties of fluorine-containing carborane compounds

    化合物 吸收峰a/nm 发射峰a/nm 发光量子
    效率a/%
    文献
    70a 292, 312 452 20 [105]
    70b 294, 314 473 10 [105]
    71 212, 238 478, 483 [106]
    73 244 35.7 [108]
    74 291, 324, 338 0.1 [109]
    a Solution; b Solid, —: unreported.
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    表 7  含氟室温磷光化合物的光物理性质

    Table 7.  Photophysical properties of fluorine-containing room temperature phosphorescent compounds

    化合物 吸收峰a/nm 发射峰b/
    nm
    发光量子
    效率b/%
    寿命b 文献
    76 259 409, 436, 467 39.7 1296.9 μs [114]
    77 221, 271 307 2.3 17.93 ms [115]
    78 221, 288 347 2.7 9.12 ms [116]
    79 515 17.7 201 ms [117]
    80 473 6.5 110 ms [116, 117]
    81 448 18 0.4 ms [118]
    82 474 0.08 0.4 ms [118]
    83 255, 333 449 11b 5.1 μs [119]
    85 455 5.7 35.3 ms [120]
    86 457 1.8 102.1 ms [120]
    87 335 2.1 97.1 μs [121]
    89 275, 330 378 5.52 410 ms [123]
    90 595 9.5 29.3 μs [124]
    92 418 500 86 5413 ns [125]
    93 426 493 70 1331 ns [125]
    94 397 426 0.98 1.95 μs [127]
    a Solution; b Solid, — : unreported.
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    表 8  其他含氟AIE化合物的光物理性质

    Table 8.  Photophysical properties of other fluorinated AIE compounds

    化合物 吸收峰a/nm 发射峰b/nm 发光量子效率b/% 文献
    95 282 380 15.3 [128]
    99 45.5 [132]
    100 385, 392 545 82.1 [132]
    101 1.7 [133]
    103 516, 523 [135]
    105 322 475 11.4 [137]
    106 380 523 98.0 [138]
    107 463 [139]
    108 309, 320 517 45.5 [140]
    109 285 412 15 [141]
    110 283 418 7 [141]
    111 338, 356, 376 406 [142]
    112 393 530 54 [143]
    114 331 430 18.2 [145]
    115 345 424 15.3 [145]
    116 393 507 36.4 [145]
    117 404 515 62.9 [145]
    118 335 439 85.8 [146]
    119 331 436 65.3 [146]
    120 (Z, Z): 393, (Z, E): 387 (Z, Z): 475, (Z, E): 475 (Z, Z): 50, (Z, E): 54 [147]
    121 549 54 [148]
    122 357 43 99 [149]
    123 392 36 [150]
    124 283 470 [151]
    126a 413 535 47.4 [152]
    126b 423 530 35.0 [152]
    126c 411 540 72.5 [152]
    126d 433 615 26.0 [152]
    127 390 433 52 [153]
    128 298, 317 369 40.0 [154]
    129a 296, 314 366, 382 18.0 [154]
    129b 312, 332 403 73.0 [154]
    129c 328, 351 475 93.0 [154]
    (R, R)-130 253, 316 509 5.9 [156]
    (S, S)-130 253, 316 508 6.2 [156]
    (R, R)-131 254, 319 511 12.0 [156]
    (S, S)-131 254, 319 512 14.0 [156]
    132 S: 400 S: 520 S: 38.7 [157]
    133 S: 450 S: 580 S: 5.3 [157]
    134 338 538 9.5 [158]
    a Solution; b Solid, — : unreported.
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  • 发布日期:  2020-08-01
  • 收稿日期:  2020-03-22
  • 修回日期:  2020-05-09
  • 网络出版日期:  2020-05-25
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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