聚集诱导发光有机小分子无机纳米复合材料的研究进展

高迎 秦成远 聂永 刘威 李天瑞 蒋绪川

引用本文: 高迎, 秦成远, 聂永, 刘威, 李天瑞, 蒋绪川. 聚集诱导发光有机小分子无机纳米复合材料的研究进展[J]. 有机化学, 2020, 40(8): 2254-2274. doi: 10.6023/cjoc202003036 shu
Citation:  Gao Ying, Qin Chengyuan, Nie Yong, Liu Wei, Li Tianrui, Jiang Xuchuan. Recent Progress in Aggregation-Induced Emission-Active Organic Small Molecule Inorganic Nanocomposites[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2020, 40(8): 2254-2274. doi: 10.6023/cjoc202003036 shu

聚集诱导发光有机小分子无机纳米复合材料的研究进展

    通讯作者: 聂永, chm_niey@ujn.edu.cn; 蒋绪川, ism_jiangxc@ujn.edu.cn
  • 基金项目:

    山东省自然科学基金(No.ZR2017LB008)、济南大学科技计划(No.XKY1906)和山东莘纳智能新材料有限公司资助项目

摘要: 有机-无机复合荧光纳米材料制备简便,生物相容性好,成像性能优异,在化学和生物传感、生物成像、催化及能源材料等领域受到很多关注.传统的荧光有机小分子与无机材料复合时,常发生荧光猝灭,而聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission,AIE)有机小分子在聚集态具有高发光量子产率,为有机-无机复合荧光纳米材料的研究提供了机遇.由于AIE有机小分子功能化的无机纳米材料独特的优点,人们对其设计、合成及应用进行了较多研究.综述了AIE有机小分子和多种类型的无机纳米结构(金属纳米颗粒、钙钛矿材料、层状材料、氧化物、硫化物等)复合材料的制备和应用的新进展,特别是在化学和生物传感、生物成像、药物输运、光热治疗、催化以及能源等领域的应用,并对其发展前景进行了展望.

English

  • 荧光材料如量子点、金属纳米团簇、稀土离子掺杂纳米材料和有机小分子等, 在生物医学、传感及发光二极管(LED)等方面具有优异性能[1-4].其中, 量子点和金属纳米团簇大多含重金属元素, 对生物体有害, 且荧光量子产率较低, 限制了其在生物医学等领域的应用[5-6].有机小分子种类繁多, 易于合成和提纯, 发光量子产率较高, 是目前研究较多的荧光材料[7], 但普通有机小分子的光稳定性相对较差, 对细胞有一定毒性, 如何解决这些问题成为研究的热点.

    由于无机纳米材料具有稳定性高、生物相容性好、保护性能强以及功能可调等优点, 将有机小分子掺杂到无机纳米材料中, 是解决上述问题的一种有效策略[8-9].然而, 大多数传统的发光有机小分子, 如罗丹明B和荧光素等, 在溶液态具有较高的荧光量子产率, 而在固态和聚集态, 由于分子间的紧密堆积使发光性能大大减弱, 甚至出现发光猝灭, 即聚集发光猝灭(Aggregation- Caused Quenching, ACQ)[10].因此, 将该类荧光染料掺杂到无机材料中, 很可能因为聚集而使荧光强度减弱甚至猝灭, 影响相关检测方法的效率和灵敏度[11].

    2001年, 唐本忠等[12]首次提出聚集诱导发光(Agg- regation-Induced Emission, AIE)的概念, 这种反常的荧光现象引起了人们的关注. AIE材料在稀溶液中不发光或发光很弱, 但在聚集态(或固态)发光或发光增强.由于荧光材料在应用时主要为固态或薄膜态, AIE材料在电致发光器件[13-14]、荧光传感器[15-16]、生物成像[17-19]、圆偏振发光[20]和压致发光变色[21-22]等领域具有广泛的应用前景.研究发现, 分子内旋转受限[23]、分子内振动受限[24]以及组合的分子内运动受限[25-26]是许多AIE体系的工作机理.当AIE分子被引入具有刚性骨架的无机纳米材料后, 其内部的运动将在很大程度上受到无机网络结构或化学键的限制, 表现出典型的AIE特征, 使复合材料同时具有AIE材料和无机纳米材料的优势, 如发光量子产率高、水中分散性好、形貌可控、光稳定性以及生物相容性好等, 为有机-无机复合荧光材料的制备提供了机会.

    由于AIE有机分子功能化的无机纳米材料具有诸多优点, 近年来人们对其设计、合成及应用进行了研究.在无机主体材料中引入AIE有机客体分子或通过化学键合调控有机基团的种类, 可以实现复合材料的多功能化.由于发展迅猛, 最近已有几篇相关的综述[27-30]从不同的方面进行了总结.本文对不同类型的AIE有机小分子-无机纳米结构复合材料的制备进行了详细分类讨论, 较全面地讨论了此类复合材料在化学和生物传感、生物成像、药物输运、光热治疗、催化以及能源材料等多个领域的应用, 特别关注相关研究的最新进展, 并对其发展前景进行了展望.

    AIE有机小分子-无机纳米复合材料的相关研究, 目前已经取得了不少进展.其中, AIE有机小分子主要包括四苯基乙烯(TPE)衍生物、硅杂环戊二烯(silole)衍生物、9, 10-二苯乙烯基蒽(DSA)衍生物和氰基二苯基乙烯衍生物等典型的AIE体系, 其中TPE衍生物数量最多, 而无机纳米材料主要包括金属纳米颗粒、钙钛矿材料、层状材料(蒙脱土、层状双金属氢氧化物、α-磷酸锆、氧化石墨烯)和无机氧化物、硫化物等. 表 1汇总了这些不同类型的材料及其相互作用方式的信息.

    表 1

    表 1  AIE有机小分子-无机纳米结构复合材料的类型和相互作用
    Table 1.  Types and interactions of AIE-active organic small molecule inorganic nanocomposites
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    无机纳米体系 AIE有机小分子 复合方式/
    相互作用
    文献
    银纳米颗粒 1 核-壳结构 [31-33]
    2 [34]
    金纳米颗粒 3 物理掺杂 [35]
    钙钛矿材料 4 共价键 [41]
    5 物理掺杂 [42]
    6 物理掺杂 [43]
    蒙脱土 7 离子键 [50]
    8 [51]
    层状双金属氢氧化物 9 氢键 [54]
    10 超分子层 [55]
    11 氢键 [56]
    12 共价键 [57]
    磷酸锆 8 离子键 [58-59]
    氧化石墨烯 13 物理掺杂 [61]
    14 [62]
    9 [63]
    氧化硅(或多面体低聚倍半硅氧烷) 13 物理掺杂 [68]
    15 物理掺杂 [69-70]
    16 物理掺杂 [71]
    17 物理掺杂 [72]
    18 物理掺杂 [73]
    19 物理掺杂 [74]
    20 共价键 [76]
    21 共价键 [77]
    22 共价键 [78]
    23 共价键 [79]
    24 静电作用 [80]
    25 静电作用 [83]
    26, 27 氢键 [84]
    氧化铁 28 共价键 [85]
    29 物理掺杂 [86]
    30 共价键 [87]
    74 物理掺杂 [162]
    氧化钇 31 静电作用 [88]
    氧化铜 73 超分子 [161]
    磷酸铽 32 静电作用 [89]
    羟基氧化镓 33 共价键 [90]
    硫化锌 34 共价键 [91]
    氮化镓 35 物理掺杂 [93]
    羟基磷灰石 66 共价键 [145-146]
    硫化铋 70 配位键 [157]
    硫化银 75 静电作用 [163]

    贵金属金、银等纳米材料可以发生局域表面等离子体共振, 影响金属附近分子的行为, 然而, 将荧光材料和等离子体纳米结构结合到单一结构中仍是一个挑战, 因为等离子体贵金属纳米粒子具有荧光猝灭作用, 二者不相容, 与AIE有机小分子复合, 则可以实现相容.

    1.1.1   AIE有机小分子-银纳米颗粒复合材料

    唐本忠等[31]将银离子与氧化还原活性的TPE衍生物1反应, 促进银核的形成和AIE分子在核周围的自组装, 制备了Ag@1核-壳纳米颗粒(Ag@1NPs, 图 1a).改变反应中化合物1的浓度, 可调节Ag@1的壳层厚度和荧光强度(图 1b).由于Ag@1具有优异的荧光壳层, 通过Ag核集成暗场成像(DFM)和计算机断层扫描成像(CT)模式, 实现了高灵敏度、高时空分辨率和高穿透深度的多模式成像(图 1c), 为进一步诊断应用提供了有效策略.最近他们利用核与壳层的界面进行光声成像和光热治疗, 实现了在单个核-壳纳米结构中多种模式成像和治疗[32].此外, Ag@1在体内外均能高效传递小干扰RNA[33], 具有高效、低毒和自我监测功能. Ag@1还在靶基因敲除和体外抑制癌细胞方面表现出优异性能.在活体实验中, 抗癌效果高达75%, 实现了小干扰RNA传递的细胞内实时追踪和长期肿瘤组织成像.与商业转染试剂相比, Ag@1在生物相容性、传递效率和重现性方面得到显著改善, 表明该纳米载体在RNA干扰相关癌症治疗中具有应用前景.

    图 1

    图 1.  Ag@1纳米颗粒的(a)合成、(b)可调性和(c)多模式成像应用示意图[31]
    Figure 1.  Schematic illustrations of the (a) synthesis, (b) tunable properties and (c) multimodality imaging application of Ag@1 NPs[31]

    将等离子体纳米结构与AIE双光子荧光材料结合, 也是一种增强双光子荧光的方法.罗亮等[34]报道了一种以Ag纳米颗粒为核、以氰基二苯基乙烯化合物2为壳的纳米结构.该结构对单光子和双光子荧光信号均有明显增强效应.在单或双光子激发下, 小鼠胚胎细胞与核-壳材料的荧光图像具有良好的对比度和亮度, 对于开发新型多功能光学材料具有重要意义.

    1.1.2   AIE有机小分子-金纳米颗粒复合材料

    金纳米粒子是一种良好的CT造影剂, 但其成像灵敏度较低, 与荧光成像相结合, 能弥补此不足.梁兴杰等[35]采用一锅超声乳化法, 将红光染料3和金纳米颗粒包封到胶束中, 3与金纳米粒子属于物理掺杂, 两者之间无化学键作用.化合物3有效克服了金纳米粒子的强荧光猝灭效应, 并保留了AIE特征.所制备的纳米探针具有良好的肿瘤靶向性及荧光和CT成像效果, 在体内肿瘤靶向成像和诊断方面具有较大潜力.

    近年来, 有机-无机卤化物钙钛矿AMX3 (A表示有机阳离子如CH3NH3+, M表示金属阳离子如Pb2+, X表示卤离子)材料受到广泛关注[36-38].该类材料具有良好的光电性质[39], 如光吸收系数高、电荷载流子迁移率高、电子空穴扩散长度大和激子结合能小等, 已被广泛应用于太阳能电池、LED和光电探测器领域, 然而其基本光物理性质(如激发和复合)及其纳米晶的自组装研究还不多.将AIE有机小分子引入钙钛矿材料中, 将对其性质、自组装以及太阳能电池性能产生影响.

    半导体纳米晶的表面是决定其光学特性的重要因素, 功能化配体的引入可以进一步增强纳米晶之间的相互作用, 有利于纳米晶的自组装.董宇平等[40]开发了配体辅助再沉淀法, 用辛胺和油酸制备了有机金属卤化物钙钛矿纳米晶.他们合成了一系列不同链长的TPE衍生物4, 用以代替辛胺制备的CH3NH3PbBr3纳米晶, 有组装成有序超分子结构的趋势[41].当n=3, 4时, 化合物4包覆的CH3NH3PbBr3纳米晶的固态发射光谱, 在470 nm处出现一个额外的发射峰(n=3时更明显), 具有AIE特征(图 2a, 2b), 很可能是在聚集态下TPE部分发光所致. TPE部分的AIE性质是由分子内旋转受限引起的, 因此, 470 nm处发射峰的存在意味着当n=3时纳米晶表面上的TPE基团在固态下旋转受阻.进一步说明, 用较短链长的4可以得到更紧密的堆积结构(图 2c, 2d), 为CH3NH3PbBr3纳米晶的组装提供了驱动力.

    图 2

    图 2.  用不同链长化合物4制备的CH3NH3PbBr3纳米晶在(a)稀溶液(甲苯)和(b)固态(石英片上的薄膜)时的吸收光谱和发射光谱及(c, d) CH3NH3PbBr3纳米晶的组装示意图[41]
    Figure 2.  Absorption and emission spectra of CH3NH3PbBr3 nanocrystals fabricated using compound 4 with varied side chain lengths (a) in dilute solution (toluene) and (b) in the solid state (films on quartz plates), and (c, d) schematic illustration of the assembly of CH3NH3PbBr3 nanocrystals[41]

    有机-无机卤化物钙钛矿材料的激子结合能及自由载流子和激子复合的相关研究较少.最近, 王明魁等[42]将AIE化合物5引入到钙钛矿MAPbI3中.室温下, 复合物在高能量、高光通量激光激发下的双发射峰p1 (1.64 eV)和p2 (1.59 eV), 分别归因于自由载流子和束缚激子的复合.此外, 5的引入改变了p1/p2的强度比, 说明该方法可以有效调节钙钛矿薄膜中自由载流子与激子的复合比.陈义旺等[43]通过四溴四苯基乙烯和吡咯并吡咯二酮硼酸的Suzuki偶联反应得到AIE化合物6, 将其引入钙钛矿薄膜颗粒间的孔隙和空位, 能提高结晶度. 6还可作为钙钛矿-6异质结复合膜的捕光剂和电子给体, 使复合膜更均匀, 晶粒尺寸更大, 有利于载流子的生成和运输, 光生电子的分离效率更高.复合后的钙钛矿太阳能电池转换效率可达14.1%, 比复合前提高了40%.

    二维纳米材料种类繁多, 其共同特点是层状结构层与层之间的离子种类和数量可控, 利用层状化合物主体在强极性分子作用下具有的可插层性和层间离子的可交换性, 可将不同客体插入层间空隙, 得到多功能层状材料[44-45].已报道的与AIE有机小分子复合的二维纳米材料有蒙脱土、层状双金属氢氧化物、磷酸锆和氧化石墨烯等.在二维约束环境中插入的AIE有机小分子, 通常表现出特殊的、溶液中没有的光物理行为, 主-客体相互作用为层间分子提供了更高的机械、热和化学稳定性[46-47].

    1.3.1   AIE有机小分子-蒙脱土复合材料

    天然蒙脱土(MMT)一般是亲水的, 要通过离子交换将阳离子表面活性剂插入中间层进行有机改性, 使之成为有机相容体系[48-49].有机改性MMT可以很好地分散在聚合物基体中, 显著提高材料的强度、耐热性以及生物降解性.将AIE有机小分子插入层间, 修饰后的MMT可以发光.唐本忠等[50]将化合物7插入MMT层间, 7的分子内运动受到MMT层刚性骨架的约束, 抑制了非辐射跃迁, 使得复合材料发蓝光, 固体荧光量子产率达42.1%(图 3a, 3b).由于复合材料显著的AIE特性, 用共聚焦荧光显微镜(CFM)可以直接观察到MMT在聚氯乙烯基体中的分散状态, 具有三维可视化效果(图 3c).最近, 李为立等[51]用离子交换法将TPE季铵盐8插入到MMT层间, 由于杂化体系内部的电荷吸引, 使化合物8不能自由地分散, 复合材料具有强荧光性质.他们采用溶液浇铸法制备了荧光有机-无机复合涂层, 用CFM可以清楚地看到MMT在固化涂料中的分散情况, 为研究复合涂层的性能提供了一种新方法.

    图 3

    图 3.  (a) 化合物7在MMT层间排列的示意图、(b) MMT和7-MMT在365 nm激发下的荧光光谱(插图为MMT粉(左)和7-MMT粉(右)相应的照片)和(c)复合材料三维粗粒分散体的可视化示意图[50]
    Figure 3.  (a) Schematic representation of the possible arrangement of compound 7 within the MMT layer space, (b) fluorescence spectra of MMT and 7-MMT [the inset showed the photographs of MMT powder (left) and 7-MMT powder (right) under ultraviolet irradiation at 365 nm] and (c) schematic representation of visualization of 3D macrodispersion of fillers in composites[50]
    1.3.2   AIE有机小分子-层状双金属氢氧化物复合材料

    层状双金属氢氧化物(LDHs)是一类典型的二维层状材料, 层间插入显色分子能得到刺激响应型发光材料, 在荧光开关、光存储器件和智能传感等领域有重要应用[52-53].陆军等[54]报道, 聚乙烯咔唑(PVK)和化合物9组装在LDH纳米薄片层间, 可以通过层间氢键形成薄膜. PVK和TPE之间能发生荧光共振能量转移, 挥发性气体等外界刺激使TPE自由旋转, 阻断能量传递过程, 导致TPE的蓝色荧光猝灭, PVK的紫色荧光恢复; 当气体脱附后, TPE的分子内旋转再次受限, 接受能量并恢复蓝色荧光.因此, 该薄膜可实现对挥发性气体的可逆传感.

    最近, 史文颖等[55]将化合物10、LDHs和聚丙烯酸复合, 制备了压致变色AIE超分子层.聚丙烯酸具有较高的柔韧性, 可将化合物10包覆, 在压力响应过程中为化合物10的重新排列提供自由空间.随压力的增大, 超分子层的发光逐渐增强, 这是由于在压力作用下, 化合物10在LDHs层间致密有序的堆积所致.压膜在70 ℃加热5 min便可恢复原状, 此方法为压敏超分子层的构建提供了一种设计规则.

    闫东鹏等[56]将尼氟酸11作为客体, 庚烷磺酸盐作为共插剂, 插入到Zn/Al-LDHs层间, 得到在机械力和溶剂刺激下发光都可调的复合材料.尼氟酸初始浓度为5 mol%时, 复合材料的发光强度最大, 表现出最明显的机械响应.这是由于研磨处理后层间距增大, 层间排列受外界刺激的影响, 引起层间尼氟酸的构型、聚集状态以及主-客体相互作用发生改变, 进而影响其发光性质.此外, 复合材料对不同挥发性有机化合物也有可逆的发光响应, 这与溶剂分子和尼氟酸的分子间相互作用有关, 可使尼氟酸分子灵活旋转, 荧光减弱. AIE分子与层状材料结合的设计策略可以推广到其它二维有序阵列系统中, 用于开发新型智能响应发光材料.

    除了上述刺激响应型发光材料外, 将AIE有机小分子和无机材料复合, 还可实现聚合物基复合材料中无机材料的原位定位. LDHs的羟基与硼酸12通过共价B—O键结合, 可生成高效发光的固态荧光复合材料[57].特异性B—O键使苯基旋转受限, 提高了12的发光强度, 从而对LDHs表面的羟基精确和选择性识别, 可用共聚焦荧光显微镜对层状材料进行靶向示踪, 此方法有可能推广到其它无机材料的靶向示踪研究.

    1.3.3   AIE有机小分子-磷酸锆复合材料

    磷酸锆(α-ZrP)是一种优良的酸性无机阳离子交换剂.于吉红等[58]采用离子交换法, 将TPE阳离子8插入到α-ZrP纳米片中, 形成有机-无机杂化材料.由于8α-ZrP阴离子骨架的强静电吸引作用, 在很大程度上限制8的分子内旋转, 复合材料发强蓝光, 且随8插入量的增加, 发光增强, 可作为HeLa细胞成像的显像剂.此复合材料还可负载抗癌药物盐酸阿霉素(DOX)[59], 在酸性环境中有效释放, 在生理环境下则相对稳定.可见, AIE功能化层状α-ZrP可作为药物输运的载体, 在靶向治疗中发挥重要作用.

    1.3.4   AIE有机小分子-氧化石墨烯复合材料

    纳米氧化石墨烯(NGO)具有良好的水分散性和生物相容性, 在单或双光子激发下发红色荧光, AIE功能化的NGO具有很多优势[60].何赛灵等[61]用NGO包覆化合物13, 得到13-NGO NPs. 13具有扭曲的螺旋桨构象, 削弱了NGO之间的π-π堆积和静电作用; NGO粒径比较小, 荧光猝灭能力较弱, 因此NGO的修饰提高了13的发光效率, 能实现三光子荧光生物成像.虽然NGO包覆的AIE纳米粒子易于制备, 尺寸可调, 在去离子水中稳定性良好, 但在盐溶液中的稳定性还有待提高.用聚乙二醇对NGO进行改性, 可以提高NGO包覆的AIE纳米颗粒在磷酸盐缓冲溶液中的稳定性[62].此外, 将NGO与同时具有AIE和光敏特性的化合物14结合, 得到的复合纳米材料可在体内外同时进行双光子荧光成像和光动力治疗.

    陈莉等[63]在氧化石墨烯层(GO)表面沉积一层TPE的涂层, 由于荧光共振能量转移, 氧化石墨烯能猝灭TPE的发光, 在TPE@GO上喷涂四氢呋喃(THF)/H2O混合溶剂后, TPE涂层先溶解在THF中, 干燥过程中THF挥发, TPE分子聚集成纳米颗粒发出蓝色荧光, 因此TPE@GO复合材料可制成隐形墨水, 用于信息加密和解密.

    1.4.1   AIE有机小分子-氧化硅复合材料

    二氧化硅纳米粒子通常具有刚性结构, 其表面能低, 孔隙结构均匀可调, 表面功能化简便, 生物相容性好, 特别是荧光二氧化硅纳米颗粒(FSNPs), 与有机荧光小分子相比, 具有更高的荧光量子产率和光稳定性, 在生物医学领域备受关注[64-66].将AIE化合物通过物理或化学方式引入二氧化硅网络中, 由于其分子内运动受限, 易形成荧光效率高且光稳定性好的AIE功能化复合材料, 是生物领域的“明星材料”.

    物理掺杂是AIE分子与氧化硅复合的常用方法, Prasad等[66-67]利用自发沉淀法制备了AIE功能化的SiO2纳米粒子, 并将其用于双光子荧光成像和光动力治疗.钱骏等[68]用氧化硅将化合物13包覆, 通过增加13与氧化硅前驱体的质量比, 在纳米颗粒的核中形成了较大的AIE聚集体, 纳米颗粒的荧光强度增加.危岩等[69-70]采用非共价法, 将化合物15包覆在SiO2纳米颗粒中, 表面修饰氨基后, 将所得FSNPs通过开环反应进一步功能化, 合成的纳米颗粒生物相容性好, 发明亮的红色荧光, 具有很大的生物成像应用潜力.梁兴杰等[71]通过Stöber法合成了化合物16-SiO2纳米材料, 其在不同pH值、黏度或连续照射, 甚至在模拟胃液连续刺激的条件下, 都保持良好的光稳定性.向宇等[72]将化合物17掺杂到SiO2中, 苯环上取代基不同, 化合物17显示多种发光颜色, 实现不同颜色的荧光成像.李立东等[73]将化合物18通过溶剂混合法自聚合成AIE纳米粒子, SiO2包覆形成核-壳结构, 大大提高了荧光纳米粒子的分散性, 更易于分离和浓缩, 解决了有机纳米粒子普遍存在的重量轻、分离困难等问题.同时具有AIE和分子内电荷转移发光机制的化合物19, 经二氧化硅壳层包覆后, 荧光量子产率明显提高[74].物理掺杂体系提高了有机-无机杂化材料的稳定性和荧光量子产率, 使之在细胞成像方面表现出良好的应用性能.

    物理掺杂法所得复合材料, 由于组分间的相互作用力较弱, 易受外部环境的影响, 可能会导致掺杂物的泄露.为克服这一缺陷, 可以通过化学键将AIE有机分子与无机材料连接, 使制备的荧光纳米粒子更稳定.唐本忠等[75]将AIE分子与氧化硅通过碳氮单键相连, 两者间作用力强, 有效抑制了AIE分子从无机基质上的脱落.此外, 他们还采用一锅Stöber法和反相微乳液法制备了核-壳结构的FSNPs[64], 由于分子内旋转受到硅骨架的限制, 复合材料均显示AIE特性.通过巯基-烯反应合成的化合物20, 与多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)复合后, 表现出明显的自组装行为[76].韩璐等[77]在不含任何对称性破缺试剂的情况下, 由非手性两亲AIE化合物21自组装, 制备了对映纯的AIE-硅杂纳米管. Epple等[78]在磷酸钙-氧化硅核-壳结构上修饰叠氮基团, AIE化合物22通过两步反应可附着在其表面, 得到生物条件下稳定的纳米粒子.危岩等[79]在介孔二氧化硅纳米颗粒上通过共价键同时引入化合物23和聚(2-乙基-2-噁唑啉), 得到FSNPs基聚合物复合材料.聚合物的修饰显著提高了FSNPs的亲水性和生物相容性, 与传统FSNPs相比, 该复合材料具有良好的荧光性能, 其悬浮液在光激发下发强黄光.

    高志农等[80]利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与化合物24协同参与的结构导向, 制备了形状可控的空心介孔FSNPs. 24的加入不仅为FSNPs提供了荧光团, 而且参与了CTAB的结构导向过程.通过适当调整CTAB和24的比例, FSNPs的形貌由最初的大团聚体调整为纳米棒、纳米球等, 其他的AIE化合物同样具有类似特点[81-82], 这为制备多功能纳米粒子提供了一种新的简便方法.车顺爱等[83]以两亲性TPE季铵盐25为模板, 羧乙基硅烷三醇钠盐(CES)为共结构导向剂, 硅酸四乙酯(TEOS)为前驱体, 合成了高度有序的介孔荧光硅复合物(MFSHs).随模板烷基链长的增加, MFSHs由片层(lamellar)结构(n=4, 5, 6, 7)转变为三维双连续立方极小曲面(cubic gyroid)结构(n=8, 10, 图 4a), 这可能与化合物25在聚集态时, 分子间C—H…π作用导致的堆积有关.亚甲基链较短时, TPE堆积导致了刚性构象的强堆积行为, 形成层状结构; 随着亚甲基链长的增加, 烷基链更容易拉伸松弛, 大尺寸疏水中心的影响相对减小, 从而得到三维双连续立方极小曲面结构.另外, 与化合物25相比, 层状结构MFSHs的最大发射波长红移, 这是由于当分子形成层状胶束时, 25可以调整其构象以适应结构, 使TPE更加共面化, 在杂化体系中电子共轭程度和分子间相互作用更大, 发射波长发生红移(图 4b, 4c); 相比之下, 当分子形成环状结构时, 疏水性TPE核排列松散, 分子间的相互作用减弱, 最大发射波长不变(图 4b, 4d).这些结果说明AIE化合物对荧光硅复合物的结构和发光行为有重要影响.

    图 4

    图 4.  (a) MFSHs中化合物25可能的填充状态示意图、(b)化合物25和MFSHs发光颜色的变化和(c, d) 25和MFSHs的归一化荧光光谱[83]
    Figure 4.  (a) Schematic illustration of possible packings of the surfactants in MFSHs, (b) schematic illustration of the change of emission color of compound 25 and MFSHs and (c, d) normalized fluorescence spectra of 25 and MFSHs[83]

    我们[84]最近合成了氟代TPE化合物2627, 发现TPE母体92627的粉末从室温加热至130 ℃时, 在365 nm紫外灯下各物质的发光基本无变化, 而92627分别与硅胶复合物的发光情况则不同. 926的硅胶复合物加热到60 ℃均有明显的发光减弱, 在接近75 ℃基本猝灭.而27的硅胶复合物加热到60 ℃并没有明显发光减弱, 到80 ℃发光才稍有减弱.室温下放置4~5 h后, 三种复合物的发光均可恢复.可能在这三种复合物中, 氟原子和硅胶表面的羟基之间形成氢键, 这些氢键在26-硅胶复合物中不明显, 导致其发光猝灭现象与TPE母体类似(升温发光猝灭), 而27-硅胶复合物由于27含氟原子较多, 与硅胶羟基之间形成更稳定的氢键, 一定程度上可以抑制发光猝灭.这种有机分子在硅胶复合物的发光改变报道较少, 在固态温度传感方面较有意义.

    1.4.2   AIE有机小分子-氧化铁复合材料

    AIE有机小分子与磁性氧化铁复合, 可以构筑多功能的发光-磁性复合物. Jana等[85]通过化合物28与聚合物包覆的γ-Fe2O3表面共价连接, 制备了磁性荧光胶体纳米颗粒, 用于荧光细胞成像探针和标记细胞的磁分离.与现有的AIE多功能纳米粒子相比, 该纳米粒子粒径小, 适合细胞的靶向应用; 具有阳离子/阴离子/两性离子表面电荷, 可用来控制细胞间的相互作用; 还可用于各种功能纳米颗粒和纳米生物偶联物的制备.汪凌云等[86]以近红外染料29和磁性Fe3O4为核, 用表面活性剂聚合物将其包覆, 提供聚集和自组装的环境, 得到的荧光-磁性纳米粒子在700 nm时具有较高的荧光量子产率和较高的磁饱和值, 表现出有效的磁共振成像能力, 同时在细胞质中也有很强的近红外荧光信号.

    α-Fe2O3具有良好的生物相容性且形态可控.最近, 陆燕等[87]以三种不同形状(纺锤形、椭球形和类球形)的α-Fe2O3纳米颗粒作为模板, 通过化合物30和TEOS的溶胶-凝胶反应, 得到三种不同形状的绿色荧光纳米颗粒, 其量子产率高, 毒性低, 可以被Hela细胞有效内化.纳米颗粒的形状对胞吞作用有很大影响, 在相同实验条件下, 椭球形纳米颗粒的摄取率最高, 表明具有特定形貌的荧光纳米粒子可能有特定的生物应用.

    1.4.3   AIE有机小分子-氧化钇复合材料

    AIE有机分子大多不溶于水, 常用的诱导聚集的方法是混合溶剂法, 即加入大量的不良溶剂使AIE分子的溶液不稳定, 从而引发聚集.刘珏文等[88]报道了一种诱导AIE染料聚集的简单方法.化合物31在低pH下能够聚集发光, 但在中性pH下则不发光, 而31通过静电相互作用吸附在Y2O3纳米颗粒上, 在pH=7.0时不仅发光不猝灭, 其荧光强度还增加7倍.荧光寿命结果表明, 在Y2O3纳米颗粒存在时, 31呈聚集状态, 说明吸附可以诱导AIE分子的聚集发光行为.

    1.5.1   AIE有机小分子-磷酸铽纳米线复合材料

    对AIE分子进行适当修饰, 使其形状、大小及亲疏水能力与某些空腔匹配, 可以提高其发光性能.最近, 王曦等[89]采用逐层法, 将化合物32通过静电作用引入TbPO4纳米线中.该复合材料在脂肪酸的顺式和反式异构体(即油酸和反油酸)存在下, 表现出明显不同的荧光性质.顺式油酸靠近时, 会附着在纳米线表面, 取代一部分32, 油酸形成笼状结构, 隔离表面剩余的32分子, 进一步限制其分子内运动, 从而产生单体发光.当加入反油酸时, 荧光强度降低, 观察不到32的单体发光, 因为反油酸具有线性结构, 在取代过程中几乎不可能在表面形成笼状结构.

    1.5.2   AIE有机小分子-羟基氧化镓复合材料

    陈代荣等[90]发现胶体GaOOH立方纳米晶也可诱导化合物33聚集, 通过33的羧基与纳米立方晶表面羟基的化学结合, 可以形成有机-无机核-壳纳米复合物.该诱导聚集方法基于强疏水作用, 当GaOOH和33在水中混合并超声处理时, 33分子的头部羧基与GaOOH表面结合, 使得疏水尾部暴露在外, 改变了GaOOH表面的疏水状态, 为进一步聚集提供了合适的油水界面.这样避免引入第二种溶剂, 防止溶剂诱导的弛豫或电离, 有效限制了分子内和分子间运动, 比混合溶剂法具有更好的约束作用, 能显著提高AIE性能.

    1.5.3   AIE有机小分子-硫化锌复合材料

    吴凯丰等[91]通过超声法将34客体分子接枝到主体ZnS纳米晶的表面, 34中的羧基与纳米晶表面的Zn2+共价结合.由于ZnS纳米晶的表面被硬脂酸配体覆盖, 34分子被限制在配体层中, 导致其发光量子产率提高了100倍.另外, 将34接枝到Mn2+掺杂的ZnS纳米晶上, 利用主-客体间的相互作用, 能得到发光颜色接近白光的复合物.

    1.5.4   AIE有机小分子-氮化镓复合材料

    基于GaN的LED在紫外-可见范围内具有特定的带隙, 是下一代白光光源的理想材料[92]. Wong等[93]利用GaN基LED作为蓝色发光体, 化合物35为黄色发光体, 制备了混合白光发光层, 器件发光的国际照明委员会(CIE)色坐标为(0.32, 0.33).该方法只需用高效的黄光AIE有机物复合商用蓝光氮化镓LED, 就能制备出性能良好的白光LED.

    除上述无机纳米结构外, 还有一些常见的无机结构也可用于和AIE有机小分子复合, 如羟基磷灰石及其他一些硫化物等(表 1), 将在下面的部分, 结合其(潜在)应用性能进行讨论.

    上述有机-无机复合发光材料, 由于具有诸多优点, 已经在化学传感、生物成像、催化、疾病诊疗以及能源材料等方面展示了广阔的应用前景. 表 2汇总了该类复合材料的一些比较典型的应用信息.

    表 2

    表 2  AIE有机小分子-无机纳米结构复合材料的应用
    Table 2.  Applications of AIE-active organic small molecule-inorganic nanocomposites
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    应用领域 无机纳米体系 AIE有机小分子 特点或应用 文献
    化学传感 POSS 20c, 36, 37, 38 检测苦味酸 [95-97]
    SiO2 39, 40 检测水中硝基芳香族爆炸物和抗生素 [98-100]
    SiO2 41 检测一氧化氮 [101]
    SiO2 42 检测挥发性酸性气体 [102]
    硅溶胶 43 检测水和甲苯蒸气 [103]
    硅胶 44 检测甲醛 [104]
    Ag NP 1, 45 监测生物系统中Ag NPs和Ag+ [106]
    POSS 36, 37 检测Ru3+ [96]
    SiO2 46, 47 检测Cu2+ [107-108]
    SiO2 48 检测Hg2+ [110]
    SiO2 49 检测Hg2+和Fe3+ [111]
    硅胶 50 检测Hg2+和CN- [112]
    硅胶 51 检测CN- [113]
    SiO2 52 聚合物脱附动力学原位监测 [114-115]
    生物传感 GO 53 检测肝素 [122]
    GO 54 检测氯霉素 [123]
    GO 55 检测赭曲霉毒素A [124]
    GO 56 检测端粒酶 [125]
    GO 57 检测凝集素 [126]
    GO 58, 54 检测目标DNA序列 [127, 128]
    SiO2 35 检测蓖麻毒素 [129]
    SiO2 59 检测细菌 [130]
    SiO2, MnO2 60 检测谷胱甘肽, 前列腺抗原和有机磷 [131-133]
    SiO2, Ag 61 检测H2O2 [134]
    生物成像 SiO2 13 超分辨率生物成像 [139]
    SiO2 62 细胞成像 [140]
    SiO2 63 对线粒体进行成像 [141]
    SiO2 64 细胞成像 [142]
    SiO2 13 体内双光子血管成像的良好造影剂 [143]
    SiO2 65 磁共振成像造影剂 [144]
    药物输运 羟基磷灰石 66 跟踪药物释放过程 [145-146]
    SiO2 39 药物输运的良好载体 [147-149]
    SiO2-CaO-P2O5 39 药物输运的良好载体 [150]
    SiO2 67 靶向药物输运 [151]
    SiO2 68 药物输运的良好载体 [152]
    光热治疗 SiO2, CuS 39, 69 光热试剂与药物载体结合, 高温环境促进药物释放, 提高细胞对药物的摄入量 [155, 156]
    Bi2S3 70 [157]
    SiO2, MoS2 70 [158]
    SiO2, NaYF4:Yb3+Tm3+ 71 [159]
    NGO 72 [160]
    催化 CuO 73 光催化效率高 [161]
    Fe2O3 74 [162]
    能源领域 Ag2S 75 解决传统发光液晶中聚集猝灭问题 [163]
    钙钛矿材料 76 钙钛矿太阳能电池 [165]
    SiO2 77 AIE和ACQ光致发光染料有效偶合 [166]

    荧光检测方法具有高灵敏性和直观性, AIE有机小分子在聚集态或固态下发出强荧光, 可用于检测爆炸物、气体、离子以及聚合物的吸附脱附等过程[94], 而AIE功能化的无机材料可以使检测更简便和灵敏.

    2.1.1   爆炸物检测

    硝基芳香化合物如2, 4, 6-三硝基苯酚(苦味酸, PA)和2, 4, 6-三硝基甲苯等爆炸物对安全、环保和健康造成严重危害, 对爆炸物进行灵敏、有效的痕量检测非常重要.唐本忠等[95]通过静电纺丝法, 利用丁基丙烯酸POSS及20c制备了AIE传感器, 由于多孔结构有助于爆炸物分子吸附和扩散进薄膜中与AIE小分子反应, 具有显著的荧光猝灭敏感性.徐彩虹等[96]通过硅氢化反应, 分别将3637接枝到POSS上, 制备了树枝状的新型纳米杂化材料, 通过PA抑制纳米聚集体的发光进行选择性识别.将化合物38接枝到POSS上制备的复合材料, 表现出良好的热稳定性和典型的AIE特性, 聚集态时发出强烈的荧光, 而当PA加入时发生明显的荧光猝灭.这是因为与有机小分子相比, 复合材料的笼状结构为捕获分析物提供了更多孔穴, 通过电荷转移络合而捕获PA分子, 从而发生解聚集, 导致荧光猝灭[97].

    于吉红等[98-99]将化合物39功能化的介孔材料作为超敏荧光传感器, 用于检测水溶液中的PA.该传感器用适当的溶剂洗涤可回收, 对环境友好, 可实际应用.最近, 他们利用后接枝法分别将化合物3940引入介孔二氧化硅中得到FSNPs, 3940的分子内振动和旋转受刚性硅网络的限制, FSNPs发强蓝光.在水介质中, 苦味酸等爆炸物和呋喃唑酮等抗生素能有效地使聚集态的FSNPs发生荧光猝灭, 因为苦味酸和呋喃唑酮的紫外-可见吸收光谱与FSNPs的荧光发射光谱明显重叠, 有利于FSNPs的激发态向分析物基态的能量转移, 明显增强了猝灭效应.该成果为爆炸物和抗生素的检测开辟了新方向[100].

    2.1.2   气体检测

    田文晶等[101]通过McMurry反应合成了AIE化合物41, 用氧化硅包覆后能更加灵敏地检测一氧化氮(图 5a), 其检测原理是一氧化氮与41中的邻苯二胺反应, 生成三氮唑环, 在TPE和三氮唑之间发生分子内电荷转移, 使纳米颗粒的荧光从519 nm(绿色)红移到655 nm(红色), 可以选择性地检测活细胞中的NO(图 5b, 5c).于吉红等[102]将化合物42通过亚胺单元引入氨基化的介孔二氧化硅纳米颗粒中, 亚胺单元能发生质子化作用, 成膜后的介孔材料可用于HCl等酸性气体的检测.在氨气存在下, 其荧光可恢复到初始状态.李为立等[103]43接枝到硅溶胶上, 再聚合丙烯酸, 得到智能响应型荧光复合涂层, 固化后可对水和甲苯蒸气表现出荧光响应性, 水是丙烯酸树脂的不良溶剂, 当水蒸气渗透到涂层中时, 涂层会发生卷曲和收缩, 而43被包裹在聚合物链中, 其光致发光强度增加; 但甲苯对丙烯酸树脂和43都是良溶剂, 甲苯蒸气的渗透反而导致了聚合物链的拉伸, 促进43的分子内旋转, 降低其荧光强度.林奇等[104]设计并合成了酰肼功能化的柱[5]芳烃44, 在(CF3SO3)2Bi催化下, 44可以在短时间内对甲醛进行检测.将44和(CF3SO3)2Bi负载在硅胶板上制备的试剂盒, 能够检测气体或溶液中的甲醛, 使用方便、高效.

    图 5

    图 5.  (a) 化合物4141@SiO2 NPs的合成、(b) 41检测NO的反应及(c)4141-1的固态光致发光光谱[101]
    Figure 5.  (a) Synthetic approach for 41 and 41@SiO2 NPs, (b) reaction for the detection of NO by compound 41 and (c) the corresponding photoluminescence spectra of 41 and 41-1 in the solid state[101]

    2.1.3   离子检测

    近年来, 重金属污染较为严重, 危害人体健康, 导致环境恶化.因而, 发展精确、灵敏检测重金属离子的方法, 对重金属污染的防治意义重大.人们对Ag NPs及Ag+的毒性和生物分布进行了大量的研究[105], 最近, 王文雄等[106]1-Ag NPs和银离子荧光传感器45, 对青鳉幼虫不同器官中的1-Ag NPs及Ag+分布规律进行了原位可视化和定量分析, 为生物系统中Ag NPs和Ag+的同时监测提供了一种新方法. 36-POSS和37-POSS两种复合材料能有效检测Ru3+, 其原理是富电子36- POSS、37-POSS与缺电子Ru3+之间的静电相互作用或电荷转移络合导致荧光猝灭[96].韩书华等[107]46硅氧烷前驱体和TEOS缩合, 制备了兼具聚集诱导发光增强和激发态分子内质子转移特性的球形复合纳米粒子, 可以对Cu2+进行高灵敏度、高选择性检测.利用化合物47-介孔SiO2中C=N的N原子与Cu2+发生配位螯合作用, 引起复合材料的荧光增强, 也可实现对Cu2+高灵敏的荧光分析[108-109].最近, 王静等[110]将芘的衍生物48通过共价键引入介孔二氧化硅中, 通过增加48-SiO2的浓度, 可观察到荧光从蓝色到黄色的变化.此外, 48-SiO2对Hg2+具有快速的荧光猝灭反应, 且不受其他金属离子干扰.钱鹰等[111]合成了化合物49, 并将其作为新型荧光传感器, 通过荧光共振能量转移和光诱导电子转移机制, 实现了对Hg2+和Fe3+的定量检测.经氧化硅包覆后, 复合材料的水溶性和生物相容性明显提高.

    林奇等[112]设计合成了8-羟基喹啉功能化的柱[5]芳烃化合物50, 在硅胶板上负载50制备的试剂盒, 利用配位反应可以更方便、高效地检测Hg2+和CN-.魏太保等[113]制备的萘酰亚胺衍生物51, 能自组装成具有传感功能的超分子体系. PA会破坏自组装过程, 生成51-PA络合物, 同时猝灭超分子体系的AIE发光.另外, 51-PA复合物负载在硅胶板上, 还能通过荧光“开启”方式快速检测CN-, 其原理为CN-导致酰胺中的NH发生脱质子, 破坏了51与PA的分子间氢键, 从而使51的荧光恢复.

    2.1.4   吸附-脱附过程监测

    聚合物的吸附-脱附是许多工业和生物医学应用的基础.邱东等[114]发展了基于AIE的聚合物脱附动力学的原位监测方法, 以聚环氧乙烷和二氧化硅为模型体系, 以化合物52为探针, 对脱附过程中的荧光发射强度进行监测, 研究了聚环氧乙烷在SiO2上的脱附动力学.结果表明, 聚环氧乙烷的脱附速率常数随其分子量的增加而减小, 与聚合物的吸附速率常数相近.该方法测量时间短, 用于监测聚合物对胶体颗粒的快速吸附-脱附过程较为理想.另外, 他们还利用化合物52监测聚乙烯醇(PVA)在硅溶胶(CS)上的吸附过程[115], 52在水和PVA溶液中荧光很弱, 但吸附在CS上可以提高其发光效率, 吸附在PVA上也可以显著提高发光效率. 52分子能较好地区分游离的PVA和吸附在CS颗粒上的PVA, 其荧光发射行为有较大差异, 且荧光强度随PVA加入量的增加而增加, 并达到饱和点.这种方法具有快速响应的特点, 2 min内即可完成测试.

    生物传感器具有选择性高、灵敏度高、操作简单及适用范围广等优势, 成为临床诊断、药物分析等领域的研究热点[116-117].功能化纳米材料在生物信号识别、检测生物分子和生物分析物之间的相互作用中具有重要地位, 为构建专一、准确的生物传感器提供了新方向.

    氧化石墨烯(GO)可以降低背景荧光信号, 将其与AIE分子复合能提高传感器的灵敏度和选择性[118-121].唐本忠等[122]将氧化石墨烯与化合物53结合作为探针, 提高了对肝素检测的选择性.该探针只有在肝素存在的情况下, 发出强绿色荧光, 对手术或治疗中肝素的监测有实际意义.田文晶等[123]将化合物54和氯霉素适配体吸附在GO表面, 由于54和GO之间存在氢键和π-π堆积作用, 会发生从54到GO的荧光共振能量转移, 从而猝灭54的荧光.当添加氯霉素时, 适配体与氯霉素特异性结合形成一种复合物, 适配体的三级结构也随之改变.由于该复合物与GO之间的相互作用很弱, 可以从GO中释放出来.同时, 54仍然吸附在适配体-氯霉素复合物上, 由于54的聚集, 荧光会逐渐恢复.因此, 通过监测添加氯霉素后54荧光信号的变化, 很容易实现对氯霉素的超灵敏检测.利用同样的原理, 由化合物55和GO制备的适配体传感器, 可用于赭曲霉毒素A的检测[124].通过无标记法构筑的56-GO复合材料, 可以检测膀胱癌患者尿液中的端粒酶[125].花建丽[126]等利用化合物57糖基探针检测凝集素, 与石墨烯复合后由于背景荧光较低, 表现出更好的灵敏度和选择性.由于糖受体的特异性相互作用, 该探针可以靶向检测具有过表达糖蛋白受体的肝癌细胞.

    罗正汤等[127]利用AIE小分子和GO来检测不同的DNA序列.将单链DNA引入化合物58的溶液中, 两者间通过静电相互作用紧密结合, 58的分子内旋转受阻, 荧光强度明显增加; 当GO引入体系时, 单链DNA对GO有更强的结合力, 与58之间的作用力减弱, 由于不再有与DNA结合所成的刚性结构, 分子运动消耗能量, 导致荧光猝灭; 此外, 在AIE-单链DNA-GO复合物中加入互补DNA后, 由于互补DNA与单链DNA杂交, 形成双螺旋DNA结构, 再次提供刚性环境, 能使荧光部分恢复.基于54-GO的传感器, 也可以选择性地检测目标DNA序列, 检测限低至0.17×10-9 mol•L-1[128].

    氧化硅同样是构建生物传感器的优良载体.刘斌等[129]35包覆在二氧化硅纳米壳层中, 将所得绿光纳米颗粒进一步与蓖麻毒素适配体结合, 在GO的存在下, 能可视化地以荧光“开启”方式特异性地检测蓖麻毒素.高辉等[130]利用59和介孔二氧化硅构建的新型纳米组装体, 对细菌进行检测和清除.渠凤丽等[131]开发了一种基于MnO2-SiO2-60纳米粒子无标记检测谷胱甘肽的方法.谷胱甘肽存在时, MnO2纳米片被还原成Mn2+, 释放氨基化的SiO2并暴露其正电荷, 60可以在氨基化的SiO2上聚集形成60-SiO2复合物并发出强荧光, 通过荧光“开启”方式灵敏地检测谷胱甘肽.前列腺抗原也可以通过该方法进行检测[132]. MnO2-SiO2-60夹层复合材料, 还用于有机磷的检测[133], 硫代乙酰胆碱经乙酰胆碱酯酶水解, 生成的胆碱可引发MnO2纳米片分解, 使60-SiO2复合材料的荧光“开启”, 而有机磷可抑制乙酰胆碱酯酶的活性, 关闭荧光传感器.于聪等[134]利用Ag@61-SiO2荧光/比色传感器检测H2O2, 将带正电的61用Stӧber法掺杂到二氧化硅纳米颗粒中, 得到发强荧光的61-SiO2复合物.在SiO2表面用聚乙烯亚胺为模板, 原位制备Ag纳米颗粒, 可以有效地猝灭61-SiO2的发光, 而Ag纳米颗粒可以被H2O2氧化为Ag+, 使Ag@61- SiO2荧光恢复, 颜色也褪色.因此, H2O2的检测可以通过可视变化和荧光“开启”两种方式实现, 使检测更可靠.

    荧光纳米材料可将细胞分布和形貌可视化, 敏感度高, 选择性好, 被广泛用于生物成像领域.通常, 由于生物组织本身在紫外-可见光区有一定的背景荧光, 高荧光强度和长波激发的材料更有利于提高信噪比.由于AIE有机小分子在聚集态具有较强的荧光, AIE功能化的无机材料在细胞成像方面具有显著优势.

    唐本忠等[135]制备了生物素修饰的AIE-SiO2纳米粒子, 选择性地对具有过表达生物素受体的肿瘤细胞质成像.他们还用柠檬酸钠包覆磁性纳米粒子制备了具有荧光和强磁性的复合材料, 对细胞质进行选择性染色[136].田文晶等[137]将AIE分子引入叶酸修饰的氧化硅壳层中, 用于HeLa细胞成像. Belfield等[138]将具有双光子吸收的吡喃衍生物包覆在SiO2 NPs中, 用叶酸衍生物对纳米颗粒表面进行功能化处理, 用于小鼠的靶向单光子活体成像.

    唐本忠等[139]将化合物13与氧化硅复合, 得到的纳米粒子具有高受激发射损耗率和耐光漂白性能, Stokes位移高达150 nm, 减少了纳米颗粒吸收光谱和荧光光谱的重叠, 在一定程度上抑制了背景荧光, 有助于提高成像的横向分辨率. Kim等[140]合成了两种TPE-菲化合物62, 经氧化硅包覆后, 其TPE部分的分子内运动受限, 表现出明显的AIE特性, 可用于HeLa细胞成像.缪煜清等[141]通过Suzuki偶联反应合成了1, 8-萘酰亚胺衍生物63, 用氧化硅包覆后, 复合材料的抗光漂白性和生物相容性明显提高, 还可以穿过细胞膜, 对线粒体进行选择性成像.钱鹰等[142]合成了萘酰亚胺化合物64, 用氨基化的SiO2纳米颗粒对其包覆, 可对肺癌细胞进行成像.

    为在双光子荧光成像中获得高信噪比, 刘斌等[143]利用F127(聚醚)-SiO2共包覆策略, 得到大吸收截面的13-F127-SiO2复合材料(图 6a), 与13-F127 NPs相比, 13- F127-SiO2 NPs具有更高的荧光强度和光稳定性.双光子作用截面大、细胞毒性小及生物相容性好等特点使其成为体内双光子血管成像的良好造影剂(图 6b).最近, 危岩等[144]通过溶胶-凝胶法合成了红光Gd-65-SiO2 NPs, 其最大发射波长为669 nm, 与通常的蓝绿光纳米颗粒相比, 能更好地穿透组织, 且具有低光毒性和低自荧光干扰.而且, 引入Gd3+可以提高磁共振成像的对比度, 使之成为有效的造影剂.

    图 6

    图 6.  (a) 13-F127 NPs和13-F127-SiO2 NPs的合成和(b) 13-F127-SiO2 NPs在(1) 0, (2) 20, (3) 40, (4) 60, (5) 80 mm的深度对小鼠胫骨肌肉血管系统进行的活体双光子荧光成像和(6)各自的Z-投影(标尺为50 mm)[143]
    Figure 6.  (a) Synthesis of 13-F127 NPs and 13-F127-SiO2 NPs, and (b) intravital two-photon fluorescence imaging for blood vessels of mouse tibial muscle stained with 13-F127-SiO2 NPs at depths of (1) 0, (2) 20, (3) 40, (4) 60, (5) 80 mm and (6) the respective Z-projected image (scale bar: 50 mm)[143]

    有机-无机复合介孔材料具有比表面积大、稳定性和生物相容性好、低毒等特点, 在药物输运方面比传统有机或无机纳米材料更有优势.于吉红等[145]采用共缩合法将化合物66与介孔羟基磷灰石结合, 得到66-羟基磷灰石中空纳米胶囊, 用于药物输运.复合物的荧光强度随药物的负载和释放而发生较大变化, 表明药物释放过程可以通过发光强度跟踪.最近, 李冬冬等[146]还将化合物66引入到羧基修饰的羟基磷灰石棒, 棒上的羧基先与肼反应, 再和DOX作用形成腙, 在弱酸性条件下裂解, 表现出明显的pH引发的药物释放行为.

    于吉红等[147-148]利用后接枝法, 将39引入中空介孔二氧化硅纳米粒子中, 复合材料药物装载量大, 且装载的DOX可以有效地在酸性环境下释放.他们还将39和氧化硅通过氨基连接[149], 所得复合材料的发光颜色随DOX负载量的增加由蓝色变为红色.纳米粒子分散到pH=5.0的磷酸盐缓冲液中, 蓝色荧光逐渐恢复, 释放出DOX, 说明基于荧光共振能量转移机制的发光颜色变化, 可用于跟踪药物释放过程.介孔生物活性玻璃纳米球(SiO2-CaO-P2O5)同样也是药物输运的良好载体, 39功能化的介孔生物活性玻璃纳米粒子, 对DOX有很强的载药能力, 酸性环境中降解性好, 可用于癌症治疗.体外抗肿瘤实验结果显示, DOX@复合物对肿瘤细胞生长的抑制作用强于游离的DOX, 说明DOX@复合物对肿瘤的治疗可能更有效[150].

    阎云等[151]以荧光囊泡为内嵌模板, 合成了杂化硅荧光囊泡.模板囊泡由化合物67自组装形成, 在其表面沉积叶酸修饰的氧化硅外壳后, 复合材料可对癌细胞进行靶向药物输运.最近, 杨英威等[152]通过共沉淀法, 得到了一种具有较大比表面积和规则孔道的豌豆状介孔硅(MSNB).利用MSNB表面两种可修饰的官能团(SH, NH2), 分别引入了通过二硫键连接的超分子纳米阀门1, 3-二甲基苯并咪唑-斜塔芳烃(MBM-AWLP6)和通过氨基连接的AIE化合物68(图 7), 得到双功能化豌豆状介孔硅药物输运体系(DF-MSNB).在酸性条件下, AWLP6末端的COO-会转变为中性的COOH, 失去与MBM之间较强的主客体作用, 进而导致阀门开启释放DOX; 肿瘤细胞内高浓度的谷胱甘肽(GSH)会切断连接MSNB和MBM-AWLP6之间的二硫键, 使阀门脱落进而释放DOX, 有效杀死肿瘤细胞.此外, 在DF-MSNB复合体系中, MBM会通过电子转移部分猝灭68的荧光, 而当进入肿瘤细胞后, 高浓度的GSH会切断二硫键连接的MBM, 有效抑制电子转移, 使68的荧光恢复, 达到GSH诱导的荧光增强效果, 更好地指示肿瘤位点(图 7).

    图 7

    图 7.  MSNB的制备及在GSH/pH双刺激下同时进行药物释放和细胞成像的示意图[152]
    Figure 7.  Schematic illustration of MSNB preparation for application in GSH/pH dual-stimuli responsive tumour theranostics with simultaneous cell imaging[152]

    光热治疗是近年来新兴的一种癌症替代疗法, 具有微创及高效等优点[153].光热试剂可以吸收近红外光, 转化为热能, 使局部温度升高, 刺激药物释放, 提高细胞对药物的吸收.因此, 具有光热转换效率高、毒性低、热稳定性好、易功能化以及可生物降解等优势的光热试剂引起了研究者们的兴趣[154].

    于吉红等[155]通过配体交换法将环糊精(CD)分子修饰到CuS上, 得到具有纳米阀门和光热试剂双重功能的CD-CuS纳米颗粒, 然后将CD-CuS进一步固定在苯并咪唑(BM)接枝的单分散69-SiO2微球上, 构建了一种对pH反应灵敏的药物输运系统FMSN@CuS(图 8a).用808 nm激光照射, CD-CuS纳米粒子产生明显的热效应, 发挥有效光热抗癌治疗的作用(图 8b); 同时, DOX通过静电吸附装载进复合材料的孔隙中, 在酸性条件下阀门打开, 在近红外激光照射下, 产生的热能有效促进DOX分子的运动, 明显促进药物的释放(图 8c).该方法将化疗与光热治疗相结合, 表现出良好的协同治疗效果.利用化合物39构建的药物输运系统, 同样具有此效果[156].

    图 8

    图 8.  (a) 载药FMSN@CuS的制备及胞内药物释放过程示意图、(b)近红外光(808 nm)照射下FMSN@CuS溶液在不同浓度下的温度变化和(c)近红外激光照射下pH 5.0和pH 7.4的溶液中载药FMSN@CuS的药物释放曲线[155]
    Figure 8.  (a) Schematic diagram of the preparation process of the DOX-loaded FMSN@CuS and its intracellular drug release process, (b) temperature changes of FMSN@CuS solution at different concentrations after exposure to NIR light (808 nm) and (c) drug release curves of DOX-loaded FMSN@CuS upon NIR laser irradiation in pH 5.0 and pH 7.4 solutions[155]

    张元庆等[157]将化合物70加入到牛血清蛋白(BSA)的疏水结构中, 在酸性条件下70-BSA与Bi3+配位, 将pH快速调整至12, 得到BSA-70-Bi2S3复合纳米颗粒.在808 nm激光照射下, 复合纳米药物很容易进入HepG2癌细胞进行光热治疗, 光热转换效率高, 光稳定性好. AIE分子70具有超强的荧光性质, 使其在细胞质区域发出明亮的荧光, 因此该材料具有荧光成像和光热治疗的双重功能.

    陈缵光等[158]将MoS2纳米片嵌入到介孔二氧化硅纳米颗粒中, 并将化合物70和叶酸修饰在其表面, 所得复合材料具有明显的光热效应, 可以有效杀死人乳腺癌细胞.边黎明等[159]用氧化硅包覆NaYF4:Yb3+Tm3+上转换材料, 表面用多肽-71复合物修饰, 再将4, 5-二甲氧基-2-硝基苯乙酮/siRNA吸附在复合材料上, 在近红外光激发下, 释放结合的siRNA, 控制干细胞在体内的分化.通过化合物71的发光, 还可同时监测干细胞的分化过程.高辉等[160]用沉淀法制备了由NGO、BSA和化合物72组成的新型抗菌纳米颗粒, NGO在近红外光照射下产生热量可以光热抗菌, 化合物72在日光下产生大量活性氧可以光动力抗菌.此外, 还可以利用化合物72的荧光来追踪细菌.

    一些纳米粒子在碳-碳键形成反应中有良好的催化效率. Bhalla等[161]通过吡嗪二溴衍生物和苯硼酸酯的Suzuki-Miyaura偶联反应, 合成了化合物73(图 9). 73在水介质中形成荧光聚集体, 产生分子内电荷转移和聚集诱导发光增强效应.水溶液中的Cu2+生成CuO NPs, 此过程中73作为反应器和稳定剂, 自身被氧化为多胺, 与铜配位.这种原位生成的多胺-CuO NPs超分子体系可作为光捕获剂, 在温和条件(室温、水介质、空气条件和可见光)下, 多种底物(碘化物、溴化物和氯)的Sonogashira偶联反应中表现出优异的光催化效率.氧化铁纳米颗粒可代替钯、金、银和镍用作交叉偶联反应的催化剂, 然而, Fe2O3 NPs直接暴露于环境中容易聚集和降解.针对这一问题, Kumar等[162]报道了一种制备Fe2O3 NPs的新方法, 即通过缩合反应制备六苯基苯衍生物74, 其在水溶液中形成的荧光聚集体, 室温下可以作为反应器和稳定剂, 制备α-Fe2O3纳米颗粒.这些α-Fe2O3纳米棒在Sonogashira交叉偶联反应和光降解罗丹明B的过程中, 表现出良好的可见光催化活性.

    图 9

    图 9.  在水介质中由73的聚集体形成CuO NPs-多聚胺超分子组装体的图示[161]
    Figure 9.  Presentation of CuO NPs formation by using aggregates of 73 in aqueous media, resulting in the formation of the supramolecular ensemble polyamine-CuO NPs[161]

    聚集诱导发光是解决传统发光液晶中ACQ问题的有效策略.然而, 由于杂化组分间固有的弱相互作用, 非均质无机材料诱导的AIE过程鲜有报道.最近, 唐本忠等[163]用非晶态Ag2S棒作为聚集中心, 探究无机纳米颗粒对AIE液晶发光性能的影响.向液晶中引入微量非晶态Ag2S和化合物75, 所得复合材料的荧光强度增强了36倍.非晶态Ag2S棒的硫缺陷丰富, 导致不饱和银离子表面浓度增加, 表面正电荷过剩, 为75提供了吸附和相互作用的位点.过量阳离子修饰的无机纳米材料与共轭富电子有机体系之间的强静电相互作用, 限制了75在液晶介质中的分子内运动, 使液晶荧光增强.

    一些AIE有机小分子还用于太阳能电池中, 如碲化镉薄膜太阳能电池、燃料敏化太阳能电池和有机光伏电池等, 有利于提高电池效率和降低制造成本, 促进了太阳能电池技术的广泛应用[164].最近, 何祝兵等[165]将化合物76作为空穴传输材料, 引入到钙钛矿太阳能电池中, 显著降低钙钛矿薄膜中的缺陷密度, 进而有效抑制了光敏电荷载流子的非辐射复合. 76中的氰基对钙钛矿表面不饱和铅的有效钝化, 也可抑制76-钙钛矿界面的非辐射复合, 提高载流子寿命和器件性能.

    于吉红等[166]利用周期性介孔有机硅独特的结构, 基于荧光共振能量转移策略, 实现了AIE分子77和. ACQ分子罗丹明B的有效偶合.通过调整包覆的罗丹明B染料的含量, 可在整个可见光范围内对复合材料的发光进行调控, 所得高纯固态白光的量子产率达49.6%.此外, 通过溶胶-凝胶缩聚, 可以大规模制备透明白光薄膜. AIE和ACQ分子的合理组合, 为设计各种高效、可调多色发光介孔材料提供了参考

    AIE有机小分子功能化的有机-无机复合材料是近年来发展的一类新材料. AIE有机小分子通过物理或化学方式掺杂到无机材料中, 可以制备多功能的有机-无机杂化材料, 兼具无机和有机组分的优点. AIE有机小分子使复合材料发出明亮的荧光且发光可调; 无机纳米结构使复合材料具有好的生物相容性和光稳定性, 且结构可调及易实现表面功能化.

    由于具有诸多优势, AIE有机小分子功能化的有机-无机杂化材料在多个领域具有广泛的应用.此类复合材料能对挥发性气体、爆炸物以及金属离子等进行检测; 能对多种与生命活动相关的物质进行传感识别, 可应用在疾病的诊断和治疗以及食品安全检测方面; 在生物成像、药物输运和癌症的光热治疗等领域的应用也方兴未艾; 复合材料中的AIE有机小分子可作为反应器和稳定剂, 用于制备纳米光催化剂, 表现出优异的催化性能; 还可应用在能源领域, 如制备高效、可调的多色发光薄膜、发光和显示器件以及太阳能电池等.

    在这些有机-无机纳米复合材料中, 目前研究较多的无机体系主要有金、银纳米颗粒、钙钛矿材料、层状纳米材料、氧化硅、金属氧化物和硫化物等, 种类和范围还有待于进一步扩展; 涉及的AIE有机小分子目前以四苯基乙烯衍生物为主.因而, 将AIE化合物在这一研究方向应用的范围, 扩展到更多种类及性质的有机小分子、有机聚合物以及有机金属配合物等类型, 将有很大潜力.另外, 用多种手段研究所得复合材料中不同的无机和有机组分之间的相互作用及其规律, 可以为相关的性能及应用研究提供重要的指导.

    总之, AIE有机小分子功能化的有机-无机复合材料的研究, 为开发具有强荧光和发光可调的光功能材料提供了更多可能.理论上, AIE有机小分子和无机纳米结构的复合有无限的可能性, 该类复合材料也将在生物医学、传感、催化、光电和能源等领域发挥更多的独特作用.


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    160. [160]

      Zhang, Y. X.; Fu, H.; Liu, D. E.; An, J. X.; Gao, H. J. Nanobiotechnol. 2019, 17, 104. doi: 10.1186/s12951-019-0523-x

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    163. [163]

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      Li, D. D.; Zhang, Y. P.; Fan, Z. Y.; Chen, J.; Yu, J. H. Chem. Sci. 2015, 6, 6097. doi: 10.1039/C5SC02044A

  • 图 1  Ag@1纳米颗粒的(a)合成、(b)可调性和(c)多模式成像应用示意图[31]

    Figure 1  Schematic illustrations of the (a) synthesis, (b) tunable properties and (c) multimodality imaging application of Ag@1 NPs[31]

    图 2  用不同链长化合物4制备的CH3NH3PbBr3纳米晶在(a)稀溶液(甲苯)和(b)固态(石英片上的薄膜)时的吸收光谱和发射光谱及(c, d) CH3NH3PbBr3纳米晶的组装示意图[41]

    Figure 2  Absorption and emission spectra of CH3NH3PbBr3 nanocrystals fabricated using compound 4 with varied side chain lengths (a) in dilute solution (toluene) and (b) in the solid state (films on quartz plates), and (c, d) schematic illustration of the assembly of CH3NH3PbBr3 nanocrystals[41]

    图 3  (a) 化合物7在MMT层间排列的示意图、(b) MMT和7-MMT在365 nm激发下的荧光光谱(插图为MMT粉(左)和7-MMT粉(右)相应的照片)和(c)复合材料三维粗粒分散体的可视化示意图[50]

    Figure 3  (a) Schematic representation of the possible arrangement of compound 7 within the MMT layer space, (b) fluorescence spectra of MMT and 7-MMT [the inset showed the photographs of MMT powder (left) and 7-MMT powder (right) under ultraviolet irradiation at 365 nm] and (c) schematic representation of visualization of 3D macrodispersion of fillers in composites[50]

    图 4  (a) MFSHs中化合物25可能的填充状态示意图、(b)化合物25和MFSHs发光颜色的变化和(c, d) 25和MFSHs的归一化荧光光谱[83]

    Figure 4  (a) Schematic illustration of possible packings of the surfactants in MFSHs, (b) schematic illustration of the change of emission color of compound 25 and MFSHs and (c, d) normalized fluorescence spectra of 25 and MFSHs[83]

    图 5  (a) 化合物4141@SiO2 NPs的合成、(b) 41检测NO的反应及(c)4141-1的固态光致发光光谱[101]

    Figure 5  (a) Synthetic approach for 41 and 41@SiO2 NPs, (b) reaction for the detection of NO by compound 41 and (c) the corresponding photoluminescence spectra of 41 and 41-1 in the solid state[101]

    图 6  (a) 13-F127 NPs和13-F127-SiO2 NPs的合成和(b) 13-F127-SiO2 NPs在(1) 0, (2) 20, (3) 40, (4) 60, (5) 80 mm的深度对小鼠胫骨肌肉血管系统进行的活体双光子荧光成像和(6)各自的Z-投影(标尺为50 mm)[143]

    Figure 6  (a) Synthesis of 13-F127 NPs and 13-F127-SiO2 NPs, and (b) intravital two-photon fluorescence imaging for blood vessels of mouse tibial muscle stained with 13-F127-SiO2 NPs at depths of (1) 0, (2) 20, (3) 40, (4) 60, (5) 80 mm and (6) the respective Z-projected image (scale bar: 50 mm)[143]

    图 7  MSNB的制备及在GSH/pH双刺激下同时进行药物释放和细胞成像的示意图[152]

    Figure 7  Schematic illustration of MSNB preparation for application in GSH/pH dual-stimuli responsive tumour theranostics with simultaneous cell imaging[152]

    图 8  (a) 载药FMSN@CuS的制备及胞内药物释放过程示意图、(b)近红外光(808 nm)照射下FMSN@CuS溶液在不同浓度下的温度变化和(c)近红外激光照射下pH 5.0和pH 7.4的溶液中载药FMSN@CuS的药物释放曲线[155]

    Figure 8  (a) Schematic diagram of the preparation process of the DOX-loaded FMSN@CuS and its intracellular drug release process, (b) temperature changes of FMSN@CuS solution at different concentrations after exposure to NIR light (808 nm) and (c) drug release curves of DOX-loaded FMSN@CuS upon NIR laser irradiation in pH 5.0 and pH 7.4 solutions[155]

    图 9  在水介质中由73的聚集体形成CuO NPs-多聚胺超分子组装体的图示[161]

    Figure 9  Presentation of CuO NPs formation by using aggregates of 73 in aqueous media, resulting in the formation of the supramolecular ensemble polyamine-CuO NPs[161]

    表 1  AIE有机小分子-无机纳米结构复合材料的类型和相互作用

    Table 1.  Types and interactions of AIE-active organic small molecule inorganic nanocomposites

    无机纳米体系 AIE有机小分子 复合方式/
    相互作用
    文献
    银纳米颗粒 1 核-壳结构 [31-33]
    2 [34]
    金纳米颗粒 3 物理掺杂 [35]
    钙钛矿材料 4 共价键 [41]
    5 物理掺杂 [42]
    6 物理掺杂 [43]
    蒙脱土 7 离子键 [50]
    8 [51]
    层状双金属氢氧化物 9 氢键 [54]
    10 超分子层 [55]
    11 氢键 [56]
    12 共价键 [57]
    磷酸锆 8 离子键 [58-59]
    氧化石墨烯 13 物理掺杂 [61]
    14 [62]
    9 [63]
    氧化硅(或多面体低聚倍半硅氧烷) 13 物理掺杂 [68]
    15 物理掺杂 [69-70]
    16 物理掺杂 [71]
    17 物理掺杂 [72]
    18 物理掺杂 [73]
    19 物理掺杂 [74]
    20 共价键 [76]
    21 共价键 [77]
    22 共价键 [78]
    23 共价键 [79]
    24 静电作用 [80]
    25 静电作用 [83]
    26, 27 氢键 [84]
    氧化铁 28 共价键 [85]
    29 物理掺杂 [86]
    30 共价键 [87]
    74 物理掺杂 [162]
    氧化钇 31 静电作用 [88]
    氧化铜 73 超分子 [161]
    磷酸铽 32 静电作用 [89]
    羟基氧化镓 33 共价键 [90]
    硫化锌 34 共价键 [91]
    氮化镓 35 物理掺杂 [93]
    羟基磷灰石 66 共价键 [145-146]
    硫化铋 70 配位键 [157]
    硫化银 75 静电作用 [163]
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    表 2  AIE有机小分子-无机纳米结构复合材料的应用

    Table 2.  Applications of AIE-active organic small molecule-inorganic nanocomposites

    应用领域 无机纳米体系 AIE有机小分子 特点或应用 文献
    化学传感 POSS 20c, 36, 37, 38 检测苦味酸 [95-97]
    SiO2 39, 40 检测水中硝基芳香族爆炸物和抗生素 [98-100]
    SiO2 41 检测一氧化氮 [101]
    SiO2 42 检测挥发性酸性气体 [102]
    硅溶胶 43 检测水和甲苯蒸气 [103]
    硅胶 44 检测甲醛 [104]
    Ag NP 1, 45 监测生物系统中Ag NPs和Ag+ [106]
    POSS 36, 37 检测Ru3+ [96]
    SiO2 46, 47 检测Cu2+ [107-108]
    SiO2 48 检测Hg2+ [110]
    SiO2 49 检测Hg2+和Fe3+ [111]
    硅胶 50 检测Hg2+和CN- [112]
    硅胶 51 检测CN- [113]
    SiO2 52 聚合物脱附动力学原位监测 [114-115]
    生物传感 GO 53 检测肝素 [122]
    GO 54 检测氯霉素 [123]
    GO 55 检测赭曲霉毒素A [124]
    GO 56 检测端粒酶 [125]
    GO 57 检测凝集素 [126]
    GO 58, 54 检测目标DNA序列 [127, 128]
    SiO2 35 检测蓖麻毒素 [129]
    SiO2 59 检测细菌 [130]
    SiO2, MnO2 60 检测谷胱甘肽, 前列腺抗原和有机磷 [131-133]
    SiO2, Ag 61 检测H2O2 [134]
    生物成像 SiO2 13 超分辨率生物成像 [139]
    SiO2 62 细胞成像 [140]
    SiO2 63 对线粒体进行成像 [141]
    SiO2 64 细胞成像 [142]
    SiO2 13 体内双光子血管成像的良好造影剂 [143]
    SiO2 65 磁共振成像造影剂 [144]
    药物输运 羟基磷灰石 66 跟踪药物释放过程 [145-146]
    SiO2 39 药物输运的良好载体 [147-149]
    SiO2-CaO-P2O5 39 药物输运的良好载体 [150]
    SiO2 67 靶向药物输运 [151]
    SiO2 68 药物输运的良好载体 [152]
    光热治疗 SiO2, CuS 39, 69 光热试剂与药物载体结合, 高温环境促进药物释放, 提高细胞对药物的摄入量 [155, 156]
    Bi2S3 70 [157]
    SiO2, MoS2 70 [158]
    SiO2, NaYF4:Yb3+Tm3+ 71 [159]
    NGO 72 [160]
    催化 CuO 73 光催化效率高 [161]
    Fe2O3 74 [162]
    能源领域 Ag2S 75 解决传统发光液晶中聚集猝灭问题 [163]
    钙钛矿材料 76 钙钛矿太阳能电池 [165]
    SiO2 77 AIE和ACQ光致发光染料有效偶合 [166]
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  • 发布日期:  2020-08-01
  • 收稿日期:  2020-03-14
  • 修回日期:  2020-05-12
  • 网络出版日期:  2020-05-25
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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