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锆基路易斯酸催化γ-戊内酯与胺的反应研究

孔庆山 ,  李兴龙 ,  许华建 ,  傅尧

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引用本文: 孔庆山, 李兴龙, 许华建, 傅尧. 锆基路易斯酸催化γ-戊内酯与胺的反应研究[J]. 有机化学, 2020, 40(7): 2062-2070. doi: 10.6023/cjoc202003008 shu
Citation:  Kong Qingshan, Li Xinglong, Xu Huajian, Fu Yao. Study on Reaction of γ-Valerolactone and Amine Catalyzed by Zirconium-Based Lewis Acids[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2020, 40(7): 2062-2070. doi: 10.6023/cjoc202003008 shu

锆基路易斯酸催化γ-戊内酯与胺的反应研究

  • a.

    合肥工业大学食品与生物工程学院 合肥 230601

  • b.

    中国科学技术大学化学系 合肥微尺度物质科学国家实验室 能源材料化学协同创新中心 中国科学院城市污染物转化重点实验室 安徽省生物质洁净能源重点实验室 合肥 230026

    • 通讯作者: 许华建 hjxu@hfut.edu.cn; 傅尧 fuyao@ustc.edu.cn
  • 基金项目:

    国家重点研发项目(No. 2018YFB1501604)、国家自然科学基金(No. 21472033)、安徽省重点科研开发项目(No. 201904a07020069)、中央高校基础研究基金资助项目

摘要: γ-戊内酯(GVL)是重要的生物质平台分子, 将其转化为高附加值的化学品和燃料, 具有重要的应用前景.介绍了一种在温和条件下通过还原胺化/环化反应, 分别使用锆基路易斯酸催化剂Zr-P-O和ZrOCl2·8H2O, 催化GVL与胺类化合物合成羟基酰胺类化合物和吡咯烷酮类化合物.特别值得一提的是, 在无溶剂的情况下, 均可以得到中等偏上的产物收率.该方法为GVL的应用研究进一步奠定了基础.

English

  • 化石资源的消耗带来严重的环境问题及能源危机, 开发基于生物质资源的转化途径来制备燃料和化学品, 进而替代石油资源原料受到了广泛关注.生物质三组分纤维素、半纤维素及木质素可以转化为多种重要的生物质平台分子及其衍生物, 如乙酰丙酸(LA)、γ-戊内酯(GVL)、5-羟甲基糠醛(HMF)、2, 5-呋喃二甲酸(FDCA)等[1].转化平台分子及其衍生物制备高附加值的化学品和燃料成为开发利用生物质资源的重要途径.

    GVL作为重要的平台分子之一, 可以从纤维素或者半纤维素通过水解或者醇解得到的乙酰丙酸或乙酰丙酸酯加氢得到. GVL具有多种重要的用途, 可用作树脂溶剂、润滑剂、增塑剂、胶凝剂、汽油添加剂、食用香料及药物中间体等. GVL可以通过多种反应转化为多种高附加值化合物, 包括燃料添加剂2-甲基四氢呋喃[2]、1, 4-戊二醇[3]和丙烯酸聚合物的前体α-亚甲基-γ-戊内酯[4]、香料戊酸酯[5]、燃料前体壬酮[6]、尼龙66前体己二酸[7]等(Scheme 1).因此开发更多基于GVL的高附加值下游产品, 对于拓宽生物质产业链整体附加值具有重要意义.

    图示1

    图示1.  GVL转化为高附加值化学品的反应途径
    Scheme 1.  Reactions pathways for the conversion of GVL into high value-added chemicals
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    羟基酰胺可作为新型的表面活性剂[8]、金属螯合剂[9]、保护基团[10]以及重要的药物中间体[11].传统制备羟基酰胺主要使用丁内酯或者GVL为原料与胺类化合物反应制备[12].相比于较易反应的丁内酯, GVL的反应活性较弱, 需要在高温高压(900 MPa)下反应较长时间才可以得到较满意的收率[13].使用AlCl3作为催化剂可以显著降低反应条件, 得到较高的产物收率[14], 这说明Lewis酸催化剂的添加对从GVL获得羟基酰胺有明显的促进作用.但在更加温和的条件下, 以GVL为内酯原料得到高选择性的羟基酰胺产物仍然具有较大挑战.

    吡咯烷酮可以作为溶剂、表面活性剂、药物的关键中间体, 也是多种清洁剂、墨水和气溶胶重要的成分[15].常规的制备方法主要是使用LA与胺类化合物进行还原胺化反应制备, 已经探索了各种金属催化剂[包括负载型金属催化剂(即Pt, Pd, Rh, Ru, Co, Ni)与均相金属(Ir, Ru的络合物)]以及无金属催化剂[16].以LA为原料的还原反应通常需要使用甲酸、有机硅烷或者氢气作为氢源.其中, 甲酸具有腐蚀性, 有机硅烷的价格高昂, 高压氢气具有一定的操作危险性.因此, 迫切需要开发更加安全、廉价和环保的反应体系, 实现吡咯烷酮类化合物的高效制备.

    ZrOCl2·8H2O作为一种廉价高效的路易斯催化剂, 近年来在有机合成中被广泛使用[17].例如催化酚类化合物的硝化反应[18], 醇、酚、胺和硫醇的酰化反应[19], 羧酸和醇的酯化反应[20], 胺、吲哚与α, β-不饱和酮的迈克尔加成反应[21], 醛、苯胺和酮的曼尼希反应[22]，醛和亚胺的烯丙基化反应[25]. ZrOCl·8H2O也可以催化合成β-烯胺酮、β-烯胺酯[23]、α-氨基膦酸酯[24].此外, 以ZrOCl2·8H2O为原料合成的非均相催化剂磷酸锆Zr-P-O, 作为一种高效的固体酸催化剂, 也被用于多种反应中. Cavani等[26]报道了非均相催化剂Zr-P-O能够催化纤维素高选择性地水解制备葡萄糖, 结果表明其是一种高活性的固体酸催化剂. Zr-P-O催化剂还可以将纤维素转化为C6醛糖醇[27], 催化LA加氢制备GVL[28], 微波加热条件下催化果糖和菊粉生产HMF[29].

    根据文献报道, Zr-P-O与ZrOCl2·8H2O都是高效的Lewis酸催化剂, 但Zr-P-O的酸性相比于ZrOCl2·8H2O有一定程度的下降.同时Lewis酸催化剂对羟基酰胺的制备有明显的促进作用, 且羟基酰胺经过酸催化环合, 可以进一步得到吡咯烷酮类化合物, 这两个反应都需要Lewis酸催化剂的参与[30].

    因此, 我们尝试使用ZrOCl2·8H2O以及Zr-P-O作为催化剂, 以GVL与苯胺作为模型底物, 考察催化剂在反应过程中的催化效果, 研究反应条件及底物类型对产物收率的影响, 同时对反应机理进行探究.

    1.   结果与讨论

    首先, 研究了不同的酸催化剂对反应的影响(表 1).使用固体酸催化剂Amberlyst-15时, 反应效果比较差, 检测到产物4-羟基-N-苯基戊酰胺(1)的收率仅为3%, 5-甲基-1-苯基-2-吡咯烷酮(2)的收率为15%(表 1, Entry 1).当使用ZrOCl2·8H2O作为催化剂时, 产物2的选择性与产率有了明显的提升, 在100 ℃下反应24 h后, 产物2的收率为52%, 产物1的收率仅有2%(表 1, Entry 2).这可能是由于ZrOCl2·8H2O酸性较强, 使羰基碳更容易受到胺的亲核进攻, 主要得到环化产物, 从而提高了产物的收率和选择性[17b].继续筛选其它的Lewis酸催化剂SnCl4、AlCl3(表 1, Entries 3和4), 发现均有预期的产物1和2生成, 但是选择性和收率均比较低, 相比之下, ZrOCl2·8H2O的催化效果最好.基于此, 进一步筛选了其他的锆催化剂, Zr(OH)4, ZrSiO4, Zr-P-O (表 1, Entries 5~7), 其中, Zr(OH)4与ZrSiO4的催化活性较低, 这可能是由于这两种锆催化剂的酸性较弱.而非均相催化剂Zr-P-O的反应液中产物2的含量很少(2%), 但是产物1的收率达到了46%, 表现出了对产物1的高选择性.接着, 分别对ZrOCl2·8H2O与Zr-P-O两种催化体系进行了条件的优化(表 1, Entries 9~13).升高温度到120 ℃, 延长时间到48 h, ZrOCl2·8H2O能够催化苯胺与GVL反应, 得到收率为63%的产物2, 对于Zr-P-O催化剂, 同样能够以57%的收率得到产物1.

    表 1

    表 1  反应条件的筛选a
    Table 1.  Screening of reaction conditions
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    Entry Catalyst T/℃ t/h Yield/% of 1 Yield/% of 2
    1 Amberlyst-15 100 24 3 15
    2 ZrOCl2·8H2O 100 24 5 52
    3 SnCl4 100 24 28 23
    4 AlCl3 100 24 34 21
    5 Zr(OH)4 100 24 ＜1 ＜1
    6 ZrSiO4 100 24 21 13
    7 Zr-P-O 100 24 46 2
    8 ZrOCl2·8H2O 80 24 32 14
    9 ZrOCl2·8H2O 120 24 0 58
    10 ZrOCl2·8H2O 120 48 0 63
    11 Zr-P-O 80 24 28 ＜1
    12 Zr-P-O 120 24 49 3
    13 Zr-P-O 120 48 57 4
    aReaction conditions: GVL (1 mmol), aniline (1.1 mmol), catalyst (Entry 1, 50 mg; Entries 2~6 and 8~9, 0.15 mmol; Zr-P-O, 100 mg).

    发现在无溶剂体系下, 使用ZrOCl2·8H2O与Zr-P-O催化剂可以分别得到较高的产物选择性.紧接着对溶剂的影响进行了考察(图 1).实验表明, 在两种催化体系下, 以二氯甲烷、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲苯以及水作为溶剂(1 mL), 产物1与2的收率均有不同程度的下降.在不改变其他条件的情况下, 使用乙腈作为溶剂, Zr-P-O作为催化剂时, 产物1的收率为62%, ZrOCl2· 8H2O作为催化剂时检测到产物2的收率为71%.接下来, 采用乙腈作为溶剂的最优反应条件进行了底物的拓展研究.

    图 1

    图 1.  溶剂的筛选
    Figure 1.  Screening of solvents

    (a) Product 1; (b) product 2. Reaction conditions: GVL (1 mmol), aniline (1.1 mmol), catalyst: (a)Zr-P-O, 100 mg; (b) ZrOCl2·8H2O, 50 mg, solvent (1 mL), 120 ℃, 48 h

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    更换不同的胺和内酯, 进一步来考察反应的适用范围(表 2).使用该方法, 反应底物可耐受多种官能团, 其中供电子基团例如甲基、叔丁基的产物收率较好(表 2, Entries 1和3), 而位于邻位的甲氧基可能由于空间位阻较大, 只得到了43%的3b(表 2, Entry 2).对于强吸电子基团例如硝基, 反应基本没有产物生成(表 2, Entries 4).对于苄基胺、甲基苄胺和苯乙胺, 在最佳实验条件下, 均可以与GVL反应生成相对应的羟基酰胺1e、1f及1g(表 2, Entries 5~7).其中甲基苄胺由于苄位甲基的存在, 对反应活性有一定的影响.同样, 2-呋喃甲胺也可以与GVL反应生成相应的羟基酰胺化合物1h(表 2, Entry 8), 这对于生物质平台分子的利用以及呋喃基药物的开发具有较大意义.基于前人报道的初级烷基胺的优异活性, 对环己胺底物进行了考察, 以45%的收率合成了相应的酰胺类化合物1i(表 2, Entry 9).考察了其他内酯类化合物与苯胺的反应情况, 进一步制备了具有长支链羟基酰胺化合物1j, 1k, 1l(表 2, Entries 10~12).令人满意的是, 使用这三种六元内酯作为底物, 均可以得到中等的产物收率(66%~75%).

    表 2

    表 2  以Zr-P-O为催化剂制备羟基酰胺化合物a
    Table 2.  Preparation of hydroxyamides with Zr-P-O as catalyst
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    Entry Amine Lactone Product Yield/%
    1 62
    2 43
    3 58
    4 n.r.
    5 64
    6 49
    7 67
    8 43
    9 45
    10 66
    11 72
    12 75
    aReaction conditions: lactone (1 mmol), aniline (1.1 mmol), catalyst (Zr-P-O, 100 mg), acetonitrile (1 mL), 120 ℃, 48 h.

    进一步考察了不同取代基的芳香胺与GVL生成吡咯烷酮类化合物的反应情况, 结果列在表 3中.

    表 3

    表 3  以ZrOCl2•8H2O为催化剂制备吡咯烷酮化合物a
    Table 3.  Preparation of pyrrolidones with ZrOCl2•8H2O as catalyst
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    Entry Substrate Product Yield/%
    1 65
    2 58
    3 44
    4 62
    5 39
    6 53
    7 41
    8 66
    9 70
    a Reaction conditions: GVL (1 mmol), aniline (1.1 mmol), catalyst (ZrOCl2•8H2O, 50 mg), acetonitrile (1 mL), 120 ℃, 48 h.

    首先, 通过使用邻位、间位或对位不同取代基的苯胺来考察反应的普适性.给电子基团如甲基和甲氧基取代的苯胺显示出与苯胺类似的反应性, 以中等偏上的产率得到了相应的产物.从结果可以看出, 甲基的取代位置显著影响了胺与GVL的反应活性, 它们的反应活性遵循以下顺序:对甲基苯胺＞间甲基苯胺＞邻甲基苯胺(表 3, Entries 1~3).同样, 甲氧基取代位置在邻位的苯胺化合物的反应活性也较差, 仅以39%的收率得到了产物2e(表 3, Entry 5), 这与邻位取代基造成的空间位阻有关.此外, 以苄基胺、苯乙胺为底物进行了考察, 在最佳实验条件下均以适中的产物收率得到了吡咯烷酮类化合物2h与2i(表 3, Entries 8, 9).

    根据实验结果及文献的报道[14, 11c, 31], 提出了可能的反应机理(Scheme 2). Zr-P-O提供的酸性的环境促进了氨基进攻内酯的羰基官能团, 使得GVL发生开环反应, 进而形成羟基酰胺.在更强的路易斯酸ZrOCl2·8H2O的催化下, 羟基酰胺发生自身的脱水关环反应, 最终得到了吡咯烷酮化合物.

    图示2

    图示2.  可能的反应机理
    Scheme 2.  Possible reaction mechanism
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    2.   结论

    综上所述, 研究了以GVL为模型底物的内酯类化合物的还原胺化/环合反应, 在非均相催化剂Zr-P-O存在下, 最终的主产物为羟基酰胺类化合物, 在强Lewis酸ZrOCl2·8H2O的催化作用下, GVL能够与胺类化合物反应得到的羟基酰胺类中间体进一步环合得到吡咯烷酮类化合物.该催化体系条件温和, 操作简便, 是一种具有广阔应用前景的合成吡咯烷酮类化合物的方法.

    3.   实验部分

    3.1   仪器与试剂

    催化剂Zr-P-O参照文献[26]制备, 其他试剂均为商购.核磁共振谱使用Bruker Avance 400 MHz光谱仪(以TMS作为内标, CDCl3或DMSO-d6为溶剂)测定.核磁共振谱用MestReNova软件分析.

    3.2   Zr-P-O催化剂的制备

    A溶液:将5.2 gZrOCl2·8H2O (0.03 mol)加入到16 mL的去离子水中, 在搅拌下加热到70 ℃, 保温搅拌10 min, 制得A溶液. B溶液:将3.71 g NH4H2PO4 (0.03 mol)加入到32 mL的去离子水中, 搅拌使其溶剂充分, 制得B溶液.混合:在剧烈搅拌下, 将B溶液逐渐滴加到A溶液中, 加入完毕, 有大量沉淀生成, 继续在70 ℃保温搅拌1 h.将沉淀物过滤, 用100 mL去离子水清洗5次, 并在100 ℃下干燥10 h.将干燥后的催化剂研磨后在400 ℃下煅烧3 h.

    3.3   实验方法

    3.3.1   制备羟基酰胺的代表性步骤

    将苯胺(1.1 mmol)加入到耐压管中, 然后依次加入乙腈(1 mL), GVL (1 mmol), 以及Zr-P-O催化剂100 mg, 旋紧旋塞后, 在磁力搅拌(600 r/min)下将反应混合物加热至120 ℃, 搅拌48 h.反应结束后, 冷却至室温, 过滤除去Zr-P-O催化剂, 将反应液浓缩, 通过柱层析进行分离得到4-羟基-N-苯基戊酰胺(1):[32] 120 mg, 白色固体, 产率62%. m.p. 88~89 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.88 (s, 1H), 7.50 (d, J＝7.8 Hz, 2H), 7.30 (s, 2H), 7.10(d, J＝7.3 Hz, 1H), 3.95~3.84(m, 1H), 2.53 (dd, J＝6.2, 4.3 Hz, 2H), 1.97~1.88 (m, 1H), 1.78 (s, 1H), 1.23 (s, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 172.0, 137.9, 129.0, 124.3, 120.0, 67.6, 34.2, 23.8.

    产物1a~1k的制备方法同产物1.

    4-羟基-N-(对甲苯基)戊酰胺(1a)[36]: 128 mg, 白色固体, 产率62%. m.p. 202~203 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.51 (s, 1H), 7.38 (d, J＝8.3 Hz, 2H), 7.12 (d, J＝8.2 Hz, 2H), 3.92 (ddd, J＝9.1, 6.2, 3.3 Hz, 1H), 2.52(td, J＝6.9, 3.2 Hz, 2H), 2.31 (s, 3H), 1.93 (dtd, J＝10.6, 7.3, 3.5 Hz, 1H), 1.79 (dt, J＝14.4, 7.4 Hz, 1H), 1.24 (d, J＝6.3 Hz, 3H); 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ: 171.7, 135.2, 134.0, 129.5, 120.0, 67.6, 34.2, 23.9, 20.9.

    4-羟基-N-(2-甲氧基苯基)戊酰胺(1b): 96 mg, 白色固体, 产率43%. m.p. 224~225 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.35 (d, J＝7.8 Hz, 1H), 7.88 (s, 1H), 7.04(t, J＝7.5 Hz, 1H), 6.96 (t, J＝7.7 Hz, 1H), 6.88 (d, J＝8.4 Hz, 1H), 3.97~3.90 (m, 1H), 3.87 (d, J＝11.5 Hz, 3H), 2.57 (t, J＝7.0 Hz, 2H), 1.93 (ddd, J＝14.1, 7.1, 3.6 Hz, 1H), 1.84~1.78 (m, 1H), 1.25 (d, J＝5.9 Hz, 3H); 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ: 139.0, 120.1, 118.6~118.4, 108.6, 66.5, 54.6, 33.2, 28.7, 22.8.

    N-(4-(叔丁基)苯基)-4-羟基戊酰胺(1c): 144 mg, 白色固体, 产率58%. m.p. 238~239 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.35 (d, J＝8.6 Hz, 2H), 7.27 (d, J＝8.5 Hz, 2H), 3.85 (s, 1H), 2.46(dd, J＝8.7, 5.4 Hz, 2H), 1.92~1.83(m, 1H), 1.71 (dd, J＝14.6, 8.0 Hz, 1H), 1.23 (s, 9H), 1.19 (s, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 170.7, 146.3, 134.1, 124.8, 118.7, 66.6, 33.1, 30.3, 28.7, 22.8.

    N-苄基-4-羟基戊酰胺(1e)[37]: 132 mg, 白色固体, 产率64%. m.p. 189~190 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.37~7.29 (m, 2H), 7.27 (dd, J＝7.8, 5.5 Hz, 3H), 4.42 (t, J＝5.2 Hz, 2H), 3.89~3.79 (m, 1H), 2.38 (td, J＝6.7, 3.2 Hz, 2H), 1.84 (dddd, J＝14.1, 10.7, 7.3, 3.8 Hz, 1H), 1.71 (tdd, J＝14.7, 8.9, 5.6 Hz, 1H), 1.20 (dd, J＝6.2, 3.7 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ:173.6, 138.1, 128.7, 127.8, 127.6, 67.5, 43.7, 34.3, 33.2, 23.7.

    4-羟基-N-(1-苯乙基)戊酰胺(1f): 108 mg, 白色固体, 产率49%.m.p. 186~187 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.35~7.26 (m, 4H), 5.08 (dt, J＝11.2, 5.5 Hz, 1H), 3.77 (s, 1H), 2.36~2.24 (m, 2H), 1.84~1.72 (m, 1H), 1.66 (ddd, J＝14.4, 9.4, 2.5 Hz, 1H), 1.50~1.39 (m, 3H), 1.16 (dd, J＝6.1, 3.4 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 172.9, 143.2, 128.6, 127.3, 126.1, 67.4, 48.9, 34.4, 33.2, 23.6, 21.8.

    4-羟基-N-苯乙基戊酰胺(1g)[38]: 148 mg, 白色固体, 产率67%. m.p. 201~202 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.31 (t, J＝7.3 Hz, 2H), 7.24 (d, J＝7.2 Hz, 1H), 7.20 (t, J＝6.2 Hz, 2H), 5.83 (s, 1H), 3.83~3.74 (m, 1H), 3.52 (dd, J＝13.0, 6.8 Hz, 2H), 2.82 (t, J＝7.0 Hz, 2H), 2.29 (dd, J＝10.4, 3.9 Hz, 2H), 1.79 (dtd, J＝14.1, 7.2, 3.5 Hz, 1H), 1.65(dt, J＝14.7, 6.8 Hz, 1H), 1.18 (d, J＝6.2 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ:172.7, 137.8, 127.7, 125.5, 66.4, 39.6, 34.5, 33.2, 32.3, 22.6.

    N-(呋喃-2-基甲基)-4-羟基戊酰胺(1h): 85 mg, 淡黄色固体, 产率43%.m.p. 196~197 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.35 (s, 1H), 6.31 (s, 1H), 6.22 (d, J＝2.9 Hz, 1H), 4.41 (d, J＝5.5 Hz, 2H), 3.87~3.78 (m, 1H), 3.07 (s, 1H), 2.39~2.33 (m, 2H), 1.83 (dtd, J＝10.6, 7.1, 3.6 Hz, 1H), 1.69(td, J＝14.8, 6.9 Hz, 1H), 1.19 (d, J＝6.2 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ:172.5, 150.2, 141.2, 109.5, 106.5, 66.4, 35.6, 33.2, 32.0, 22.6.

    N-环己基-4-羟基戊酰胺(1i): 90 mg, 白色固体, 产率45%.m.p. 159~160 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 5.82 (s, 1H), 3.89~3.79 (m, 1H), 3.80~3.68 (m, 1H), 2.39~2.26 (m, 2H), 1.90 (d, J＝10.2 Hz, 2H), 1.81 (dtd, J＝10.4, 7.0, 3.3 Hz, 1H), 1.77~1.65 (m, 3H), 1.62 (dd, J＝9.9, 4.5 Hz, 1H), 1.35 (ddd, J＝33.7, 17.7, 13.6 Hz, 3H), 1.20(d, J＝6.2 Hz, 3H), 1.13 (dd, J＝16.8, 7.3 Hz, 2H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ:171.8, 66.4, 47.3, 33.4, 32.5, 32.1, 24.5, 23.8, 22.6.

    2-(2-(羟甲基)苯基)-N-苯基乙酰胺(1j)[12b]: 159 mg, 白色固体, 产率66%. m.p. 277~278 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.35 (s, 1H), 7.43 (t, J＝9.2 Hz, 3H), 7.39~7.29 (m, 3H), 7.29~7.27 (m, 1H), 7.23 (s, 1H), 7.05(t, J＝7.4 Hz, 1H), 4.78 (s, 2H), 3.79 (s, 2H), 3.11 (s, 1H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 138.4, 138.0, 134.3, 130.7, 130.4, 129.0, 127.9, 124.2, 119.6, 64.3, 42.2.

    4-羟基-N-苯基壬酰胺(1k)[33]: 179 mg, 白色固体, 产率72%. m.p. 99~100 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.52 (d, J＝7.9 Hz, 2H), 7.30 (t, J＝7.6 Hz, 2H), 7.09 (t, J＝7.3 Hz, 1H), 3.63 (s, 1H), 2.41(t, J＝7.2 Hz, 2H), 1.84 (s, 2H), 1.59~1.46 (m, 2H), 1.44 (d, J＝5.3 Hz, 2H), 1.29 (d, J＝5.0 Hz, 4H), 0.88 (t, J＝6.7 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ:171.7, 138.0, 129.0, 124.2, 119.9, 71.6, 37.6, 37.3, 36.3, 31.9, 25.4, 22.6, 21.7, 14.1.

    4-羟基-N-苯基十一碳酰胺(1l)[33]: 208 mg, 白色固体, 产率75%. m.p. 106~107 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.80 (s, 1H), 7.52 (d, J＝6.9 Hz, 2H), 7.29 (s, 2H), 7.09(s, 1H), 3.62 (s, 1H), 2.40 (s, 2H), 2.13 (s, 1H), 1.84 (s, 2H), 1.63~1.47 (m, 2H), 1.43 (s, 2H), 1.27(s, 8H), 0.88 (s, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ:170.7, 137.0, 127.9, 123.2, 118.9, 70.6, 36.6, 36.3, 35.3, 30.8, 28.6, 28.3, 24.7, 21.6, 20.7, 13.1.

    3.3.2   制备吡咯烷酮的代表性步骤

    将苯胺(1.1 mmol)加入到耐压管中, 然后依次加入乙腈1 mL, GVL (1 mmol), 以及ZrOCl2·8H2O催化剂50 mg, 旋紧旋塞后, 在磁力搅拌(600 r/min)下, 将反应混合物加热至120 ℃, 搅拌48 h.反应结束后, 冷却至室温, 加入10 mL水, 使用乙酸乙酯萃取三次, 萃取液使用饱和氯化钠溶液洗, 然后将萃取液浓缩, 通过柱层析进行分离得到5-甲基-1-苯基-2-吡咯烷酮(2)[34] 124 mg, 白色固体, 产率71%. m.p. 81~82 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.31 (d, J＝6.5 Hz, 4H), 7.14 (d, J＝6.3 Hz, 1H), 4.23 (d, J＝6.4 Hz, 1H), 2.62~2.45 (m, 2H), 2.35~2.25 (m, 1H), 1.74~1.63 (m, 1H), 1.14 (d, J＝6.2 Hz, 3H); 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ: 173.2, 136.5, 128.0, 124.7, 123.0, 54.6, 30.4, 25.7, 19.2.

    产物2a~2j的制备方法同产物2.

    5-甲基-1-(对甲苯基)吡咯烷-2-酮(2a)[34]: 123 mg, 白色固体, 产率65%. m.p. 105~106 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.21 (q, J＝8.5 Hz, 4H), 4.30~4.18 (m, 1H), 2.68~2.46 (m, 2H), 2.40~2.30 (m, 4H), 1.74 (dddd, J＝13.0, 9.4, 7.3, 5.9 Hz, 1H), 1.18(d, J＝6.2 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 174.3, 135.7, 134.9, 129.6, 124.3, 55.8, 31.3, 26.8, 21.0, 20.2.

    5-甲基-1-(间甲基)吡咯烷-2-酮(2b)[30]: 109 mg, 白色固体[CAS: 1843259-88-0], 产率58%. m.p. 105~106 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.27 (t, J＝7.8 Hz, 1H), 7.19 (s, 1H), 7.12 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 7.02 (d, J＝7.5 Hz, 1H), 4.34~4.19 (m, 1H), 2.63~2.51 (m, 2H), 2.39~2.33 (m, 4H), 1.78~1.68 (m, 1H), 1.19 (d, J＝6.2 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 174.3, 138.9, 137.5, 128.8, 126.8, 125.1, 121.3, 55.8, 31.4, 26.8, 21.5, 20.2.

    5-甲基-1-(邻甲苯基)吡咯烷-2-酮(2c)[30]: 83 mg, 白色固体, 产率44%. m.p. 105~106 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.29~7.26 (m, 1H), 7.25~7.18 (m, 2H), 7.09~7.03 (m, 1H), 4.08 (s, 1H), 2.62~2.54 (m, 2H), 2.44~2.37 (m, 1H), 2.23 (s, 3H), 1.84~1.76 (m, 1H), 1.12 (d, J＝6.3 Hz, 3H); 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ: 174.3, 136.4, 136.1, 131.2, 127.9, 126.7, 56.9, 30.9, 27.9, 20.3, 18.1.

    1-(4-甲氧基苯基)-5-甲基吡咯烷-2-酮(2d)[34]: 127 mg, 白色固体, 产率62%. m.p. 127~128 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.23 (d, J＝8.9 Hz, 2H), 6.95~6.88 (m, 2H), 4.23~4.13 (m, 1H), 3.80 (t, J＝2.0 Hz, 3H), 2.66~2.47 (m, 2H), 2.41~2.31 (m, 1H), 1.79~1.67 (m, 1H), 1.20~1.14 (m, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 174.4, 157.7, 130.4, 126.1, 114.3, 56.2, 55.5, 31.2, 26.8, 20.3.

    1-(2-甲氧基苯基)-5-甲基吡咯烷-2-酮(2e)[16h]: 80 mg, 白色固体, 产率39%. m.p. 127~128 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.31~7.26 (m, 1H), 7.15 (d, J＝7.7 Hz, 1H), 6.97 (dd, J＝12.6, 7.9 Hz, 2H), 4.25~4.10 (m, 1H), 3.82 (s, 3H), 2.58~2.53 (m, 2H), 2.40~2.32 (m, 1H), 1.73 (ddd, J＝9.3, 7.1, 3.6 Hz, 1H), 1.07 (d, J＝6.3 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 175.2, 155.3, 130.2, 128.9, 125.8, 120.8, 112.0, 55.9, 55.6, 30.9, 27.7, 20.4.

    1-(3-氯苯基)-5-甲基吡咯烷-2-酮(2f)[16h]: 110 mg, 白色固体, 产率53%. m.p. 124~125 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.45 (s, 1H), 7.31 (d, J＝5.3 Hz, 2H), 7.21~7.14 (m, 1H), 4.35~4.25 (m, 1H), 2.65~2.53 (m, 2H), 2.40~2.34 (m, 1H), 1.80~1.73 (m, 1H), 1.22 (d, J＝6.2 Hz, 3H); 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ: 173.3, 137.8, 133.5, 128.9, 124.6, 122.6, 120.6, 54.4, 30.3, 25.5, 19.0.

    1-(4-羟基苯基)-5-甲基吡咯烷-2-酮(2g)[16h]: 78 mg, 白色固体, 产率41%. m.p. 193~194 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 6.94 (d, J＝8.6 Hz, 2H), 6.64 (d, J＝8.7 Hz, 2H), 4.15~4.03 (m, 1H), 2.69~2.50 (m, 2H), 2.44~2.31 (m, 1H), 1.80~1.68 (m, 1H), 1.14 (d, J＝6.3 Hz, 3H); 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ: 175.6, 155.6, 128.6, 127.1, 116.6, 57.3, 31.2, 26.9, 20.4.

    1-苄基-5-甲基吡咯烷-2-酮(2h)[35]: 125 mg, 白色固体, 产率66%. m.p. 152~153 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.29 (ddd, J＝13.2, 9.1, 4.6 Hz, 5H), 4.40 (t, J＝5.9 Hz, 2H), 3.82 (ddd, J＝9.3, 7.8, 4.8 Hz, 1H), 2.36(td, J＝6.9, 1.9 Hz, 2H), 1.82 (dtd, J＝14.2, 7.1, 3.5 Hz, 1H), 1.69 (dt, J＝14.6, 6.8 Hz, 1H), 1.19 (t, J＝5.3 Hz, 3H); 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ: 173.7, 138.2, 128.7, 127.8, 127.5, 67.4, 43.7, 34.3, 33.2, 29.7, 23.6.

    5-甲基-1-苯乙基吡咯烷-2-酮(2i)[16e]: 142 mg, 白色固体, 产率70%. m.p. 104~105 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.32 (t, J＝7.3 Hz, 2H), 7.25 (d, J＝7.5 Hz, 1H), 7.21 (t, J＝6.5 Hz, 2H), 3.86~3.75 (m, 1H), 3.53 (dd, J＝11.6, 5.7 Hz, 2H), 2.83 (t, J＝6.9 Hz, 2H), 2.38~2.27 (m, 2H), 1.85~1.74 (m, 1H), 1.66 (td, J＝14.5, 7.0 Hz, 1H), 1.19 (d, J＝6.2 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 172.6, 137.8, 127.7, 125.6, 66.5, 39.6, 34.5, 33.2, 32.3, 22.6.

    1, 1'-([1, 1'-联苯]-4, 4'-二基)双(5-甲基吡咯烷-2-酮)(2j): 195 mg, 白色固体, 产率56%.m.p. 372~373 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.60 (d, J＝8.4 Hz, 4H), 7.45 (d, J＝8.5 Hz, 4H), 4.34 (dt, J＝12.5, 6.3 Hz, 2H), 2.72~2.51 (m, 4H), 2.45~2.34 (m, 2H), 1.82~1.74 (m, 2H), 1.26 (d, J＝6.2 Hz, 6H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 174.3, 137.8, 136.8, 127.5, 124.1, 55.6, 31.4, 26.7, 20.2.

    辅助材料(Supporting Information)本文涉及到的化合物的1H NMR和13C NMR谱图.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.


    1. [1]

      (a) Corma, A.; Iborra, S.; Velty, A. Chem. Rev. 2007, 107, 2411.
      (b) Gong, B.-X.; Yan, L.; Chen, M.-Y.; Deng, J.; Fu, Y. Chin. J.Org. Chem. 2017, 37, 3170 (in Chinese).
      (龚宝祥, 严龙, 陈蒙远, 邓晋, 傅尧, 有机化学, 2017, 37, 3170.)
      (c) Yang, Z.; Fu, Y.; Guo, Q.-X. Chin. J. Org. Chem. 2014, 34, 273(in Chinese).
      (杨珍, 傅尧, 郭庆祥, 有机化学, 2014, 34, 273.)
      (d) Wang, H.-J.; Zhao, Y.; Wang, C.; Fu, Y.; Guo, Q.-X. Acta Chim.Sinica 2009, 67, 893 (in Chinese).
      (王华静, 赵岩, 王晨, 傅尧, 郭庆祥, 化学学报, 2009, 67, 893.)
      (e) Li, J.; Huang, Y.-B.; Guo, Q.-X.; Fu, Y. Acta Chim. Sinica 2014, 72, 1223 (in Chinese)
      (李江, 黄耀兵, 郭庆祥, 傅尧, 化学学报, 2014, 72, 1223.)
      (f) Xu, J.; Fan, W.-G.; Popowycz, F.; Queneau, Y.; Gu, Y.-L. Chin.J. Org. Chem. 2019, 39, 2131 (in Chinese).
      (徐静, 范维刚, 波波维奇•弗洛伦斯, 葛诺伊夫, 顾彦龙, 有机化学, 2019, 39, 2131.)

    2. [2]

      (a) Paul, S. F. US 5697987, 1997.
      (b) Serrano-Ruiz, J. C.; Wang, D.; Dumesic, J. A. Green Chem.2010, 12, 574.

    3. [3]

      Geilen, F. M.; Engendahl, B.; Harwardt, A.; Marquardt, W.; Klankermayer, J.; Leitner, W. Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 5510.

    4. [4]

      Mehdi, H.; Fábos, V.; Tuba, R.; Bodor, A.; Mika, L. T.; Horváth, I.T. Top. Catal. 2008, 48, 49.

    5. [5]

      Lange, J. P.; Price, R.; Ayoub, P. M.; Louis, J.; Petrus, L.; Clarke, L.; Gosselink, H. Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 4479.

    6. [6]

      (a) Bond, J. Q.; Alonso, D. M.; Wang, D.; West, R. M.; Dumesic, J.A. Science 2010, 327, 1110.
      (b) Bond, J. Q.; Martin Alonso, D.; West, R. M.; Dumesic, J. A.Langmuir 2010, 26, 16291.

    7. [7]

      Lange, J. P.; Vestering, J. Z.; Haan, R. J. Chem. Commun. 2007, 33, 3488.

    8. [8]

      (a) Fieser, M.; Fieser, L. F.; Toromanoff, E.; Hirata, Y.; Heymann, H.; Tefft, M.; Bhattacharya, S. J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 2825.
      (b) Newkome, G. R.; Baker, G. R.; Saunders, M.J.; Russo, P. S.; Gupta, V. K.; Yao, Z.; Miller, J. E.; Bouillion, K. J. Am. Chem. Soc.1986, 108, 752.
      (c) Newkome, G. R.; Yao, Z.; Baker, G. R.; Gupta, V. K.; Russo, P.S.; Saunders, M. J. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 849.

    9. [9]

      (a) Rodgers, S. J.; Ng, C. Y.; Raymond, K. N. J. Am. Chem. Soc.1985, 107, 4094.
      (b) Collins, T. J.; Coots, R. J.; Furutani, T. T.; Keech, J. T.; Peake, G. T.; Santarsiero, B. D. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 5333.

    10. [10]

      Tietze, L. F.; Brand, S.; Pfeiffer, T. Angew. Chem., Int. Ed. 1985, 24, 784.

    11. [11]

      (a) Hellberg, L. H.; Beeson, C.; Somannathan, R. Tetrahedron Lett.1986, 3955.
      (b) Sakai, K.; Oisaki, K.; Kanai, M. Adv. Synth. Catal. 2019.
      (c) Qi, J.; Sun, C.; Tian, Y.; Wang, X.; Li, G.; Xiao, Q.; Yin, D. Org.Lett. 2014, 16, 190.
      (d) Yao, Y.; Li, W.-D.; Tong, W.-T.; Chen, J.-X. Chin. J. Org. Chem.2015, 35, 223 (in Chinese).
      (姚远, 李伟东, 仝文婷, 陈建新, 有机化学, 2015, 35, 223.)
      (e) Chen, C.; Xu, S.-S.; Liu, W.-B. Chin. J. Org. Chem. 2016, 36, 1890 (in Chinese).
      (陈翠, 徐松森, 刘卫兵, 有机化学, 2016, 36, 1890.)

    12. [12]

      (a) Gresham, T. L.; Jansen, J. E.; Shaver, F. W.; Bankert, R. A.; Fiedorek, F. T. J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 3168.
      (b) Guo, W.; Gómez, J. E.; Martínez-Rodríguez, L.; Bandeira, N.A.; Bo, C.; Kleij, A. W. ChemSusChem 2017, 10, 1969.

    13. [13]

      (a) Matsumoto, K.; Hashimoto, S.; Okamoto, T.; Otani, S.; Hayami, J. I. Chem. Lett. 1987, 16, 803.
      (b) Matsumoto, K.; Hashimoto, S.; Uchida, T.; Okamoto, T.; Otani, S. B. Chem. Soc. Jpn. 1989, 62, 3138.

    14. [14]

      Chalid, M.; Heeres, H. J.; Broekhuis, A. A. J. Appl. Polym. Sci.2012, 123, 3556.

    15. [15]

      (a) Das, S.; Addis, D.; Knöpke, L. R.; Bentrup, U.; Junge, K.; Brückner, A.; Beller, M. Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 50, 9180.
      (b) Lei, A.; Waldkirch, J. P.; He, M.; Zhang, X. Angew. Chem., Int.Ed. 2002, 41, 4526.
      (c) Du, X. L.; He, L.; Zhao, S.; Liu, Y. M.; Cao, Y.; He, H. Y.; Fan, K. N. Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 123, 7961.
      (d) Gao, G.; Sun, P.; Li, Y.; Wang, F.; Zhao, Z.; Qin, Y.; Li, F. ACS Catal. 2017, 7, 4927.

    16. [16]

      (a) Huang, Y.-B.; Dai, J.-J.; Deng, X.-J.; Qu, Y.-C.; Guo, Q.-X.; Fu, Y. ChemSusChem 2011, 4, 1578.
      (b) Touchy, A. S.; Hakim Siddiki, S. M. A.; Kon, K.; Shimizu, K.-I.ACS Catal. 2014, 4, 3045.
      (c) Vidal, J. D.; Climent, M. J.; Concepcion, P.; Corma, A.; Iborra, S.; Sabater, M. J. ACS Catal. 2015, 5, 5812.
      (d) Wei, Y.; Wang, C.; Jiang, X.; Xue, D.; Li, J.; Xiao, J.Chem.Commun. 2013, 49, 5408.
      (e) Sun, Z.; Chen, J.; Tu, T. Green Chem. 2017, 19, 789.
      (f) Ledoux, A.; Sandjong Kuigwa, L.; Framery, E.; Andrioletti, B.Green Chem. 2015, 17, 3251.
      (g) Du, X.-L.; He, L.; Zhao, S.; Liu, Y.-M.; Cao, Y.; He, H.-Y.; Fan, K.-N. Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 50, 7815.
      (h) Ogiwara, Y.; Uchiyama, T.; Sakai, N. Angew. Chem., Int. Ed.2016, 55, 1864.

    17. [17]

      (a) Mansoor, S. S.; Aswin, K.; Logaiya, K.; Sudhan, S. P. N. J.Saudi Chem. Soc. 2016, 20, 138.
      (b) Singh, R.; Jakhar, K.; Sharma, P. Chem. Sci. 2017, 6, 135.
      (c) Han, L.; Zhou, Z. Appl. Organomet. Chem. 2019, 33, e4755.

    18. [18]

      Shi, M. S.; Cui, C.; Yin, W. P. Eur. J. Org. Chem. 2005, 11, 2379.

    19. [19]

      Ghosh, R.; Maiti, S.; Chakraborty, A. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 147.

    20. [20]

      Sun, H. B.; Hua, R.M.; Yin, Y. W. Molecules 2006, 11, 263.

    21. [21]

      Firouzabadi, H.; Iranpoor, N.; Jafarpour, M.; Ghaderi, A. J. Mol.Catal., A: Chem. 2006, 252, 150.

    22. [22]

      Eftekhari-Sis, B.; Abdollahifar, A.; Hashemi, M. M.; Zirak, M. Eur.J. Org. Chem. 2006, 22, 5152.

    23. [23]

      Zhang, Z. H.; Li, T. S.; Li, J. J. Catal. Commun. 2007, 8, 1615.

    24. [24]

      Bhagat, S.; Chakraborti, A. K. J. Org. Chem. 2008, 73, 6029.

    25. [25]

      Shen, W. L.; Wang, M.; Feng, J. J.; Tian, H. Tetrahedron Lett. 2008, 49, 4047.

    26. [26]

      Gliozzi, G.; Innorta, A.; Mancini, A.; Bortolo, R.; Perego, C.; Ricci, M.; Cavani, F. Appl. Catal. B-Environ. 2014, 145, 24.

    27. [27]

      Liao, Y.; Liu, Q.; Wang, T.; Long, J.; Ma, L.; Zhang, Q. Green Chem. 2014, 16, 3305.

    28. [28]

      Li, F.; France, L. J.; Cai, Z.; Li, Y.; Liu, S.; Lou, H.; Li, X. Appl.Catal. B-Environ. 2017, 214, 67.

    29. [29]

      Antonetti, C.; Melloni, M.; Licursi, D.; Fulignati, S.; Ribechini, E.; Rivas, S.; Galletti, A. M. R. Appl. Catal. B-Environ. 2017, 206, 364.

    30. [30]

      Wu, C.; Luo, X.; Zhang, H.; Liu, X.; Ji, G.; Liu, Z.; Liu, Z. Green Chem. 2017, 19, 3525.

    31. [31]

      (a) Burba, C.; Volland, H. G. US 4156779, 1979.
      (b) Nelson, S. G.; Spencer, K. L.; Cheung, W. S.; Mamie, S. J. Tetrahedron 2002, 58, 7081.

    32. [32]

      Vollema, G.; Arens, J. F. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 1963, 82, 305.

    33. [33]

      De Jonge A. P.; Van der Ven B. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 1965, 84, 1177.

    34. [34]

      Xu, Z.; Yan, P.; Jiang H.; Liu, K.; Zhang, Z. C. Chin. J. Chem.2017, 35, 581.

    35. [35]

      Lukeš, R.; Koblicova, Z.; Blaha, K. Chem. Commun. 1963, 28, 2182.

  • 图示1  GVL转化为高附加值化学品的反应途径

    Scheme 1  Reactions pathways for the conversion of GVL into high value-added chemicals

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    图 1  溶剂的筛选

    Figure 1  Screening of solvents

    (a) Product 1; (b) product 2. Reaction conditions: GVL (1 mmol), aniline (1.1 mmol), catalyst: (a)Zr-P-O, 100 mg; (b) ZrOCl2·8H2O, 50 mg, solvent (1 mL), 120 ℃, 48 h

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    图示2  可能的反应机理

    Scheme 2  Possible reaction mechanism

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    表 1  反应条件的筛选a

    Table 1.  Screening of reaction conditions

    Entry Catalyst T/℃ t/h Yield/% of 1 Yield/% of 2
    1 Amberlyst-15 100 24 3 15
    2 ZrOCl2·8H2O 100 24 5 52
    3 SnCl4 100 24 28 23
    4 AlCl3 100 24 34 21
    5 Zr(OH)4 100 24 ＜1 ＜1
    6 ZrSiO4 100 24 21 13
    7 Zr-P-O 100 24 46 2
    8 ZrOCl2·8H2O 80 24 32 14
    9 ZrOCl2·8H2O 120 24 0 58
    10 ZrOCl2·8H2O 120 48 0 63
    11 Zr-P-O 80 24 28 ＜1
    12 Zr-P-O 120 24 49 3
    13 Zr-P-O 120 48 57 4
    aReaction conditions: GVL (1 mmol), aniline (1.1 mmol), catalyst (Entry 1, 50 mg; Entries 2~6 and 8~9, 0.15 mmol; Zr-P-O, 100 mg).
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    表 2  以Zr-P-O为催化剂制备羟基酰胺化合物a

    Table 2.  Preparation of hydroxyamides with Zr-P-O as catalyst

    Entry Amine Lactone Product Yield/%
    1 62
    2 43
    3 58
    4 n.r.
    5 64
    6 49
    7 67
    8 43
    9 45
    10 66
    11 72
    12 75
    aReaction conditions: lactone (1 mmol), aniline (1.1 mmol), catalyst (Zr-P-O, 100 mg), acetonitrile (1 mL), 120 ℃, 48 h.
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    表 3  以ZrOCl2•8H2O为催化剂制备吡咯烷酮化合物a

    Table 3.  Preparation of pyrrolidones with ZrOCl2•8H2O as catalyst

    Entry Substrate Product Yield/%
    1 65
    2 58
    3 44
    4 62
    5 39
    6 53
    7 41
    8 66
    9 70
    a Reaction conditions: GVL (1 mmol), aniline (1.1 mmol), catalyst (ZrOCl2•8H2O, 50 mg), acetonitrile (1 mL), 120 ℃, 48 h.
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  • 发布日期:  2020-07-25
  • 收稿日期:  2020-03-08
  • 修回日期:  2020-04-02
  • 网络出版日期:  2020-04-17
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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