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基于给体-受体型三苯胺喹喔啉类电致变色材料的合成及性能研究

汪文源 ,  陈洪进 ,  张纲 ,  张蕤 ,  刘建

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引用本文: 汪文源, 陈洪进, 张纲, 张蕤, 刘建. 基于给体-受体型三苯胺喹喔啉类电致变色材料的合成及性能研究[J]. 有机化学, 2020, 40(8): 2513-2519. doi: 10.6023/cjoc202001027 shu
Citation:  Wang Wenyuan, Chen Hongjin, Zhang Gang, Zhang Rui, Liu Jian. Synthesis and Properties of Donor-Acceptor Type Electrochromic Materials Based on Triphenylamine and Quinoxaline[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2020, 40(8): 2513-2519. doi: 10.6023/cjoc202001027 shu

基于给体-受体型三苯胺喹喔啉类电致变色材料的合成及性能研究

  • a.

    南京林业大学化学工程学院 江苏省生物质绿色燃料与化学品重点实验室 南京 210037

  • b.

    江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心 南京 210037

  • c.

    江苏省生物质能源与材料重点实验室 南京 210037

    • 通讯作者: 张蕤, zhangrui@njfu.edu.cn; 刘建, liu.jian@njfu.edu.cn
  • 基金项目:

    江苏省生物质能源与材料重点实验室开放基金（No.JSBEM202014）、江苏省自然科学基金（No.BK20191385）和南京林业大学高层次（高学历）人才科研启动基金（No.GXL20180033）资助项目

摘要: 近年来，基于给体-受体（D-A）型共轭聚合物的电致变色器件表现出响应速率快、颜色可调、良好的循环稳定性等诸多优点，受到广泛关注.设计了一类以三苯胺为电子给体，喹喔啉衍生物为电子受体的新型给体-受体-给体（D-A-D）型化合物5，8-二（4-（二苯基氨基）苯基）-2，3-二甲基喹喔啉（Q1）和6，9-二（4-（二苯基氨基）苯基）-1，2，3，4-四氢吩嗪（Q2），通过电化学聚合制备了D-A型聚合物聚（5，8-二（4-（二苯基氨基）苯基）-2，3-二甲基喹喔啉）（PQ1）和聚（6，9-二（4-（二苯基氨基）苯基）-1，2，3，4-四氢吩嗪）（PQ2）.研究表明，该类新型的D-A型聚合物在中性时为浅黄色，且随着电压的增大呈现多种颜色变化.该类电致变色材料具有响应时间快、着色效率较高、循环稳定性良好等优点，且其在780 nm附近的最大光学对比度均超过70%，具有潜在的应用价值.

English

  • 电致变色器件能够在较低的电压下实现光学对比度的变化, 且可以通过电压的调节来实现不同颜色之间的切换, 在智能窗户、节能建筑、无眩反光镜及显示等诸多领域具有广泛应用[1-3].作为电致变色器件中最重要的组成部分, 电致变色材料一直是该领域的研究热点之一[4-5].目前, 电致变色材料主要有无机电致变色材料、有机电致变色材料和过渡金属配合物类电致变色材料等[6-11].无机电致变色材料稳定性好, 具有一定的实用价值, 但其颜色变化相对单一, 限制了它的使用范围和应用前景.与传统的无机电致变色材料相比, 有机电致变色材料具有响应速度快、多重电致变色、结构和性能可调等优点[12-15].近年来, 有机电致变色材料已成为电致变色研究领域中的重点研究对象之一.其中, 有机导电聚合物是最具代表性的有机电致变色材料之一, 如聚芳胺、聚噻吩及聚吡咯类导电高分子材料等被广泛关注[16-21].为了进一步提升有机导电聚合物的电致变色性能, 一种有效的策略就是在分子设计中引入电子给体-电子受体(D-A)结构, 能够有效缩短变色响应时间, 提高循环稳定性等[22-23].例如, Wudl, Reynolds和Toppare等[24-26]分别在聚乙撑二氧噻吩体系中引入苯并噻二唑类、喹喔啉类和吩嗪类等吸电子基团构建D-A型导电聚合物, 能够有效地调控电致变色材料的光吸收性质以及提升变色性能.然而, 在聚芳胺类电致变色材料体系中, D-A型共轭结构的引入鲜见报道.由于芳胺类化合物中N原子以sp3杂化形式存在, 空间结构平面性较差, 导致分子内π-π*共轭效应减弱, 中性态在可见光区域吸收较弱, 颜色较浅, 当在特定电压下发生氧化后, 氮原子很容易与相连的苯环形成C＝N型共振结构, 从而大大增加了分子的共轭程度, 有利于制备从浅色态到深色态转变的电致变色器件.

    本工作以三苯胺为电子给体, 喹喔啉衍生物为电子受体设计了两种D-A-D型化合物, 分别作为单体通过电化学聚合制备了D-A型聚合物, 并考察材料的电致变色性能.

    1.   结果与讨论

    1.1   单体Q1和Q2的合成与表征

    本工作所设计的两种D-A-D型单体Q1和Q2的制备以3, 6-二溴邻苯二胺(1)为原料, 通过缩合反应、Suzuki偶联反应来实现, 总收率在50%左右, 合成路线见Scheme 1.此外, 通过差热分析表征了单体Q1和Q2固体粉末样品的热稳定性.单体Q1和Q2的分解温度约为450 ℃, 表明单体具有良好的热稳定性.

    图式 1

    图式 1.  D-A-D型单体Q1和Q2的合成路线和反应条件
    Scheme 1.  Synthesis route and reaction conditions of two D-A-D type monomers Q1 and Q2

    Reaction conditions: (i) butane-2, 3-dione, PTSA; (ii) 4-(diphenylamino)phenylboronic acid, K2CO3, Pd(PPh3)4; (iii) cyclohexane-1, 2-dione, PTSA; (iv) 4-(diphenylamino)phenylboronic acid, K2CO3, Pd(PPh3)4

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    1.2   单体Q1和Q2的吸收光谱和分子轨道能级

    如图 1a所示, 单体Q1和Q2的二氯甲烷溶液分别在300和400 nm附近有两个吸收峰, 其中短波长的吸收峰主要归属于分子的π-π*跃迁, 而长波长的吸收峰可归属于分子内电子给体到受体的电荷转移跃迁. Q1和Q2的起始吸收波长(λonset)分别为466和475 nm, 通过公式Eg＝1240/λonset可以进一步估算相应的光学禁带(Eg)分别为2.66和2.61 eV.采用密度泛函理论(DFT)对Q1和Q2进行了结构优化, 并计算了其分子轨道能级.如图 1b, Q1和Q2的最低未占分子轨道(LUMO)主要分布在喹喔啉环上, 而最高占据分子轨道(HOMO)分布在整个D-A-D分子骨架上.

    图 1

    图 1.  单体Q1和Q2在二氯甲烷溶液中的吸收光谱(a)及其分子轨道示意图(b)
    Figure 1.  (a) UV-vis absorption spectra in DCM and (b) molecular orbital plots of monomers Q1 and Q2, respectively
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    1.3   单体Q1和Q2的电化学性质及其电化学聚合

    1.3.1   单体Q1和Q2的电化学性质

    采用循环伏安法表征了单体的电化学性质, 以Pt盘电极为工作电极, Ag/AgCl为参比电极, Pt丝为对电极, 四丁基六氟磷酸铵的二氯甲烷溶液(0.1 mol/L)为电解质.如图 2所示, 单体Q1和Q2分别在1.2 V附近出现了一对可逆的氧化还原峰, 可能归属于三苯胺自由基阳离子形成和还原[27].在还原过程中, Q1和Q2分别在1.0和0.97 V出现了第二还原峰, 可能是由于氧化过程中发生了聚合并形成了部分聚合物.单体Q2相对Q1具有更低的氧化电势, 这是由于Q2的取代基降低了喹喔啉基团的吸电子能力, 进而降低了其单体的氧化电势.结合吸收光谱和循环伏安测试估算了Q1和Q2的分子轨道能级.

    图 2

    图 2.  单体Q1和Q2的循环伏安曲线(0.1 mol/L TBAPF6/DCM, 扫描速率为50 mV•s−1)
    Figure 2.  Cyclic voltammogram curves of monomers Q1 and Q2 (0.1 mol/L TBAPF6/DCM at a scan rate of 50 mV•s−1)
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    1.3.2   单体Q1和Q2的电化学聚合

    以ITO玻璃(40 mm×7 mm)作为工作电极, 以Pt丝为对电极, Ag/AgCl为参考电极, 在单体的甲苯/乙腈(V:V＝4:1)溶液中(1 mmol/L)制备聚合物, 电解质为Bu4NClO4 (0.1 mol/L).电化学聚合前, 在电解液体系中通10 min氮气.聚合物PQ1和PQ2的制备分别通过单体Q1和Q2在0~2 V之间施加连续电压扫描来完成.如图 3所示, 随着氧化还原过程的进行, 两者的电流密度呈现均匀且有规律的增加, 同时在电极表面沉积了清晰可见的聚合物薄膜.氧化还原峰电流密度的增大表明沉积在ITO电极上的聚合物的量随聚合过程的进行不断增加.从扫描第二圈开始, 起始氧化电势降低, 这一结果可能归因于三苯胺阳离子自由基形成四苯基联苯胺(TPB)的二聚作用[28], 这也进一步印证了聚合物的产生.聚合结束后, 先用乙腈溶液清洗沉积在ITO玻璃上的聚合物膜, 除去附着在聚合物表面的单体和其他残留杂质, 氮气吹干, 放干燥箱保存.采用扫描电子显微镜对聚合物薄膜的表面形貌进行了表征.结果表明, 聚合物PQ1和PQ2薄膜具有很高的表面覆盖率以及相似的表面形貌.

    图 3

    图 3.  Q1 (a)和Q2 (b)在(甲苯/乙腈)溶液中的电化学聚合电势扫描曲线(扫描速率为100 mV•s−1)
    Figure 3.  Electropolymerization of Q1 (a) and Q2 (b) in toluene/CH3CN solutions (scan rate is 100 mV•s−1)
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    1.4   聚合物薄膜表征

    1.4.1   聚合物膜的电化学表征

    为了测试沉积在电极上的聚合物PQ1和PQ2薄膜在ITO表面的粘附能力, 通过循环伏安法记录峰值电流强度作为扫描速率的函数.如图 4所示, 所得的聚合物薄膜PQ1和PQ2均具有优异的氧化还原性质.峰电流密度与不同扫描速率之间呈现良好的线性关系, 表明在电化学反应中的电荷传递过程不受对阳离子扩散的控制, 说明这两种聚合物薄膜和电极之间良好的粘附性.

    图 4

    图 4.  不同扫描速率下聚合物PQ1 (a)和PQ2 (b)的循环伏安曲线(电解液为0.1 mmol/L TBAP/CH3CN)
    Figure 4.  Scan rate dependence of PQ1 (a) and PQ2 (b) films at different scan rates vs. Ag wire (electrolyte: 0.1 mol/L TBAP/CH3CN)
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    1.4.2   聚合物膜的光谱电化学性质

    采用光谱电化学方法, 以0.1 mol/L TBAP/CAN为电解质, 研究了聚合物薄膜在三电极体系中, 吸收光谱随外加电压的变化行为.当聚合物薄膜被电化学氧化还原时, 会发生强烈的颜色变化.结果表明透明电极ITO上聚合物薄膜掺杂后光学行为和电子结构发生了变化.如图 5a所示, PQ1中性态时(0 V), 薄膜在波长300~450 nm处表现出很强的吸收, 显示出淡黄色.当施加的电压增加到1~1.2 V时, ITO表面薄膜的颜色变成了橘红色, 薄膜在350和400 nm处的吸收峰强度逐渐减弱, 并在491 nm附近出现一个新的峰值.当电位增加到1.25~1.32 V时, 在491 nm附近的吸光峰下降, 781 nm附近的吸收峰强调逐渐增强, 薄膜的颜色从橘红色变成了蓝色.近红外区的宽特征吸收带可归因于胺正离子自由基(N•+)的吸收峰[29-30].如图 5b所示, PQ2薄膜具有与PQ1相似的电致变色行为.

    图 5

    图 5.  沉积在ITO导电玻璃上的聚合物PQ1 (a)和PQ2 (b)在不同电压下的吸收光谱变化(电解液为0.1 mmol/L TBAP/ CH3CN)
    Figure 5.  Spectra changes of PQ1 (a) and PQ2 (b) thin films on ITO glasses at various applied potentials (electrolyte: 0.1 mmol/L TBAP/CH3CN), respectively
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    1.4.3   聚合物膜的电致变色动力学研究

    采用双电位计时电流法对PQ1和PQ2薄膜的电致变色动力学性能进行了研究.通过在0与1.18 V和0与1.3 V之间施加阶跃时间为5 s的阶跃电压, 研究沉积在导电玻璃电极上的聚合物PQ1的电致变色动学性能. 图 6呈现了PQ1薄膜在491和781 nm处的光学透过率与时间的函数.聚合物的光学对比度(ΔT%)通常是指聚合物在某一单波长下的掺杂-去掺杂过程中的透过率之差, 响应时间计算为90%的全透光率变化[31]. PQ1和PQ2从中性淡黄色到第一氧化态(橘红色)的ΔT%分别为40.2%(图 6a)和44.5%, 从中性态到第二氧化态(蓝色)的ΔT%分别为73.1%(图 6b)和76.8%. PQ1和PQ2在第一氧化态的着色时间分别为1.7和2.3 s, 褪色时间分别为0.3和0.4 s; 在第二氧化态的着色时间分别为2.5和1.9s, 褪色时间分别为0.4和0.3 s.另外, 两种聚合物PQ1和PQ2经过20圈的掺杂-去掺杂转换后光学对比度均没有明显的变化, 表明聚合物膜具有非常好的稳定性.

    图 6

    图 6.  聚合物膜PQ1在491和781 nm波长下的电致变色光学响应(阶跃时间为5 s)
    Figure 6.  Electrochromic switching response for PQ1 thin film monitored at 491 and 781 nm, respectively (residence time is 5 s)
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    另外, 还计算了两种聚合物膜的电致变色着色效率(CE), 以按照公式CE＝ΔOD/Qd和ΔOD＝log (Tb/Tc)计算求得. ΔOD表示聚合物光学密度变化, Tb和Tc为聚合物材料着色前后的透过率, Qd代表单位面积上聚合物膜着色褪色过程中通过的电荷量.聚合物PQ1在491和781 nm处的着色效率分别为170和200 cm2/C.聚合物PQ2在491和770 nm处的着色效率分别为101和135 cm2/C.结果表明, D-A型芳胺类电致变色材料表现出较快的响应速率、较高的光学对比度以及较好的稳定性.此外, 不同取代基的引入对聚合物电致变色性能具有一定的影响, 后续我们将通过电子受体单元喹喔啉上取代基的变化系统地研究该类D-A型电致变色材料分子结构与性能之间的关系.

    2.   结论

    通过Suzuki偶联反应将两个三苯胺基团分别连接在喹喔啉衍生物的5-位和8-位, 制备了两种线型D-A-D型单体Q1和Q2. Q1和Q2表现出良好的热稳定性和优良的氧化还原性能.在溶液中通过电化学聚合将单体沉积在ITO玻璃的表面, 制备了D-A型聚合物PQ1和PQ2.研究表明, PQ1和PQ2表现出良好的电致变色性能, 在中性态为淡黄色, 在1.2 V左右呈现出橘红色, 继续升高电压至1.3 V左右呈现出深蓝色.基于PQ1和PQ2的电致变色器件表现出较快的着色速率和褪色速率, 最大光学对比度分别为73.1%和76.8%, 具有潜在的应用价值.

    3.   实验部分

    3.1   仪器与试剂

    中间体及目标产物的熔点采用上海精科物光WRS-1熔点仪测试; 红外光谱表征采用Perkin Elmer Spectrum Two红外光谱仪, 溴化钾压片; 核磁表征采用美国布鲁克公司生产的Bruker DRX-600核磁共振仪; 元素分析表征采用PE 2400 Ⅱ型元素分析仪; 吸收光谱测试采用日本岛津公司生产的SHIMADZU UV-3600紫外可见分光仪; 热稳定性测试采用耐驰TG209F3热重分析仪; 电化学测试采用上海辰华CHI760E电化学工作站; 薄膜表面形貌采用日立S-4800场发射显微镜表征. DFT结构优化和分子轨道能级计算使用B3LYP泛函和6-31g*基组进行.

    实验中所用到的试剂及溶剂均为分析纯, 使用前未经特殊处理.化合物1参考文献[32]所述方法合成. ITO导电玻璃使用前先用洗涤剂搓洗干净, 依次用乙醇、丙酮和去离子水超声洗涤15 min, 氮气吹干后放入紫外臭氧清洗机中照射20 min.

    3.2   中间体5, 8-二溴-2, 3-二甲基喹喔啉(2a)的合成

    将3, 6-二溴邻苯二胺1 (1000 mg, 3.75 mmol)、2, 3-丁二酮(330 mg, 3.75 mmol)、对甲基苯磺酸(143 mg, 0.75 mmol)和甲苯(50 mL)置于单口瓶中, 氮气保护, 110 ℃下搅拌反应14 h后, 冷却至室温, 减压浓缩, 粗产品经柱层析纯化得白色固体2a (1080 mg, 收率91%). m.p. 121.9~122.0 ℃; 1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ: 7.80 (s, 2H), 2.81 (s, 6H); 13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ: 155.57, 139.68, 132.40, 123.06, 23.20; IR (KBr) ν: 3062, 2996, 1587, 822 cm－1. Anal. calcd for C10H8Br2N2: C 38.01, H 2.55, N 8.87; found C 37.92, H 2.59, N 8.82.

    3.3   中间体6, 9-二溴-1, 2, 3, 4-四氢吩嗪(2b)的合成

    将3, 6-二溴邻苯二胺1 (1000 mg, 3.75 mmol)、1, 2-环己二酮(421 mg, 3.75 mmol)、对甲基苯磺酸和甲苯(50 mL)置于单口瓶中, 氮气保护, 110 ℃下搅拌反应12 h后, 过滤, 粗产品经柱层析纯化得白色固体2b (920 mg, 收率72%). m.p. 128.2~131.3 ℃; 1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ: 7.79 (d, J＝14.4 Hz, 2H), 3.24 (s, 4H), 2.04 (s, 4H); 13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ: 156.21, 139.66, 132.23, 122.92, 33.11, 22.64; IR (KBr) ν: 3083, 2934, 1587, 816 cm－1. Anal. calcd for C12H10Br2N2: C 42.14, H 2.95, N 8.19; found C 42.10, H 2.98, N 8.16.

    3.4   5, 8-二(4-(二苯基氨基)苯基)-2, 3-二甲基喹喔啉(Q1)的合成

    将中间体2a (200 mg, 0.63 mmol)、4-硼酸三苯胺(439 mg, 1.52 mmol)、碳酸钾(630 mg, 4.56 mmol)、四(三苯基膦)钯(145 mg, 0.13 mmol)、1, 4-二氧六环(30 mL)和水(6 mL)置于单口瓶中, 在氮气保护下回流搅拌12 h.减压旋蒸除去溶剂后加入30 mL水.用二氯甲烷(30 mL×3)萃取, 有机相用饱和食盐水洗涤两次, 加入无水硫酸钠干燥.过滤浓缩, 粗产品经柱层析纯化得到浅黄色固体化合物Q1 (304 mg, 收率71%). m.p. 238.7~240.8 ℃; 1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ: 7.76 (s, 2H), 7.71 (d, J＝9.0 Hz, 4H), 7.29 (t, J＝8.4 Hz, 8H), 7.18~7.21 (m, 12H), 7.05 (t, J＝7.2 Hz, 4H), 2.70 (s, 6H); 13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ: 152.33, 147.91, 147.26, 139.23, 138.12, 132.64, 131.88, 129.39, 128.84, 124.81, 123.07, 122.95, 23.43; IR (KBr) ν: 3021, 2912, 1587, 1279 cm－1. Anal. calcd for C46H36N4: C 85.68, H 5.63, N 8.69; found C 85.62, H 5.66, N 8.63.

    3.5   6, 9-二(4-(二苯基氨基)苯基)-1, 2, 3, 4-四氢吩嗪(Q2)的合成

    将中间体2b (200 mg, 0.54 mmol)、4-硼酸三苯胺(376 mg, 1.30 mmol)、碳酸钾(540 mg, 3.91 mmol)、四(三苯基膦)钯(124 mg, 0.11 mmol)、1, 4-二氧六环(30 mL)和水(6 mL)置于单口瓶中, 在氮气保护下回流搅拌12 h.减压旋蒸除去溶剂后加入30 mL水.用二氯甲烷(30 mL×3)萃取, 有机相用饱和食盐水洗涤两次, 加入无水硫酸钠干燥.过滤浓缩, 粗产品经柱层析纯化得到浅黄色固体化合物Q2 (705 mg, 收率70%). m.p. 218.3~220.4 ℃; 1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ: 7.75 (s, 2H), 7.70 (d, J＝9.0 Hz, 4H), 7.29 (t, J＝9.0 Hz, 8H), 7.17~7.21 (m, 12H), 7.05 (t, J＝7.2 Hz, 4H), 3.12 (s, 4H), 2.01 (s, 4H); 13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ: 153.05, 148.00, 147.25, 139.41, 138.08, 132.66, 131.80, 129.39, 128.83, 124.81, 123.01, 122.95, 33.42, 23.12; IR (KBr) ν: 3026, 2912, 1587, 1279 cm－1. Anal. calcd for C48H38N4: C 85.94, H 5.71, N 8.35; found C 85.89, H 5.74, N 8.29.

    辅助材料(Supporting Information)中间体2a, 2b, 单体Q1和Q2的核磁谱图, 单体Q1和Q2的热重分析曲线, 理论计算, 以及聚合物PQ1和PQ2的电致变色性能参数.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.


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  • 图式 1  D-A-D型单体Q1和Q2的合成路线和反应条件

    Scheme 1  Synthesis route and reaction conditions of two D-A-D type monomers Q1 and Q2

    Reaction conditions: (i) butane-2, 3-dione, PTSA; (ii) 4-(diphenylamino)phenylboronic acid, K2CO3, Pd(PPh3)4; (iii) cyclohexane-1, 2-dione, PTSA; (iv) 4-(diphenylamino)phenylboronic acid, K2CO3, Pd(PPh3)4

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    图 1  单体Q1和Q2在二氯甲烷溶液中的吸收光谱(a)及其分子轨道示意图(b)

    Figure 1  (a) UV-vis absorption spectra in DCM and (b) molecular orbital plots of monomers Q1 and Q2, respectively

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    图 2  单体Q1和Q2的循环伏安曲线(0.1 mol/L TBAPF6/DCM, 扫描速率为50 mV•s−1)

    Figure 2  Cyclic voltammogram curves of monomers Q1 and Q2 (0.1 mol/L TBAPF6/DCM at a scan rate of 50 mV•s−1)

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    图 3  Q1 (a)和Q2 (b)在(甲苯/乙腈)溶液中的电化学聚合电势扫描曲线(扫描速率为100 mV•s−1)

    Figure 3  Electropolymerization of Q1 (a) and Q2 (b) in toluene/CH3CN solutions (scan rate is 100 mV•s−1)

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    图 4  不同扫描速率下聚合物PQ1 (a)和PQ2 (b)的循环伏安曲线(电解液为0.1 mmol/L TBAP/CH3CN)

    Figure 4  Scan rate dependence of PQ1 (a) and PQ2 (b) films at different scan rates vs. Ag wire (electrolyte: 0.1 mol/L TBAP/CH3CN)

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    图 5  沉积在ITO导电玻璃上的聚合物PQ1 (a)和PQ2 (b)在不同电压下的吸收光谱变化(电解液为0.1 mmol/L TBAP/ CH3CN)

    Figure 5  Spectra changes of PQ1 (a) and PQ2 (b) thin films on ITO glasses at various applied potentials (electrolyte: 0.1 mmol/L TBAP/CH3CN), respectively

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    图 6  聚合物膜PQ1在491和781 nm波长下的电致变色光学响应(阶跃时间为5 s)

    Figure 6  Electrochromic switching response for PQ1 thin film monitored at 491 and 781 nm, respectively (residence time is 5 s)

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  • 发布日期:  2020-08-01
  • 收稿日期:  2020-01-18
  • 修回日期:  2020-05-21
  • 网络出版日期:  2020-06-08
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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