钯催化端炔的电化学放氢甲酰胺化

引用本文: 程旭. 钯催化端炔的电化学放氢甲酰胺化[J]. 有机化学, 2020, 40(8): 2600-2602. doi: 10.6023/cjoc202000053 shu

Citation: Cheng Xu. Palladium-Catalyzed Electrochemical Dehydrogenative Aminocarbonylation of Termianl Alkynes[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2020, 40(8): 2600-2602. doi: 10.6023/cjoc202000053 shu

钯催化端炔的电化学放氢甲酰胺化

程旭 ^,

南京大学化学化工学院南京 210023

通讯作者: 程旭, chengxu@nju.edu.cn

English

一氧化碳是重要的工业气体, 具有合适的氧化态、稳定性和反应性, 可以向分子中引入羰基, 是一碳化学的核心原料之一^[1-2].脱氢甲酰基化反应, 无需预先官能团化, 实现C—H底物的直接增羰官能团化, 具有较高的原子经济性和步骤经济性.但常见的脱氢甲酰化反应需要化学计量的氧化剂, 如氧气, 造成可燃助燃气体的混合, 具有很大的安全风险.如何实现无氧化剂条件下的脱氢羰基化反应, 需要通过新的模式来实现^[3].

近来, 武汉大学化学与分子科学学院雷爱文与同事以端位炔烃为底物和CO为羰基源, 首次实现了钯催化电化学脱氢甲酰胺化反应^[4].

为了实现相关的转化, 需要克服几个不利因素: (1)钯的标准电极电势为0.92 V (vs NHE), 采用非隔离池进行反应, 在阴极表面容易发生Pd的还原析出^[5]. (2)适用于Pd的配体多为膦配体, 存在阳极氧化的可能性, 造成配合物失活. (3)一氧化碳与胺在高温下直接生成甲酰胺, 会干扰炔烃参与的转化^[6-7].

针对以上可能出现的不利因素, 研究人员首先通过模型底物进行了条件筛选, 对配体、钯前体、溶剂、电极电势进行了筛选.在室温和常压下发现了最优条件(Scheme 1, 中心圆内), 可以77%的分离收率获得目标产物3, 同时氢甲酰胺化产物得到充分地抑制.

图式 1

图式 1. 电化学放氢甲酰胺化的条件优化

Scheme 1. Optimization of electrochemical aminocarbonylation

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为了深入了解配体、溶剂、试剂等对电化学钯催化反应的影响, 研究人员开展了系统性的循环伏安研究, 发现这些因素可以显著地改变体系中钯物种的氧化还原电势.首先, 在阳极0.5 V (vs AgCl/Ag)的电极电势下, 底物胺、炔烃、膦配体和三乙胺都可以很好地耐受, 不会发生氧化; 而钯物种表现出易于氧化的特性, 膦配体、溶剂正丁醇都会显著降低钯的氧化电位, 推测是由于零价钯与富电子配体配位所致.作为对比, 当CO作为配体时, 零价钯的氧化电位会升高.另一方面, 测量钯物种的还原电位时发现, 溶剂、配体都可以稳定二价钯络合物, 使其不会在实际反应的阴极电极电势范围内被还原, 确保了二价钯的电化学存活.这些结果说明, 配体、溶剂、试剂都对钯物种的氧化与还原性质密切相关, 综合效果使得过渡金属催化和电化学条件契合(图 1).

图 1

图 1. 反应中各物种对钯络合物氧化还原电位的影响

Figure 1. Impact of redox properties of Pd complex by various species in reaction

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在此基础上, 研究人员利用原位红外技术对反应的动力学进行了探究.在一个接近标准反应条件的模型反应中, 一氧化碳的扩散, 炔烃和胺的初始浓度对反应速率影响不大; 而催化剂前体浓度、电极与溶液的接触面积等因素对反应速率为正相关.而同位素动力学实验发现, 底物端炔1中C_sp—H与其氘代物种的k_H/k_D＝1.21, 说明端位C—H键的断裂不是速率控制步骤.综合这些实验结果, 研究人员推测电极对Pd催化剂的氧化有可能是反应的速控步(Scheme 2).

图式 2

图式 2. 反应物种对反应速率的影响

Scheme 2. Impact of factor in reaction on k_obs

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之后, 研究人员利用快速扫描傅里叶变换X射线吸收精细结构谱(FT-EXAFS)对类似的反应溶液进行了研究.测量数据和模拟数据的拟合支持反应中存在Pd²⁺和Pd⁰物种(图 2), 通过和离线实验对照证明, 反应初始阶段Pd²⁺先和烷基胺配位形成中间体.进一步, 研究人员制备了两种可能的二价钯络合物中间体, 在无铜催化剂条件下炔基钯物种6难以形成(Scheme 3a); 酰基配位的钯络合物7能够顺利地得到目标产物8 (Scheme 3b).基于以上的实验现象, 研究人员提出了一条电化学脱氢反应路径.反应中, 二价钯络合物A首先在碱作用下与一氧化碳和胺生成酰基配合物B, 进一步与炔发生配位交换生成C, 还原消除后变为零价钯D.零价钯D在阳极失去电子恢复到二价钯.在阴极则发生析氢反应(Scheme 3c).

图 2

图 2. FT-EXAFS谱

Figure 2. FT-EXAFS spectra

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图式 3

图式 3. 可能的关键中间体和反应路径

Scheme 3. Plausible key intermediates and pathway

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研究人员利用这个策略, 以多种端炔为底物, 以铵盐、伯胺、仲胺为氨源, 在一个大气压的一氧化碳氛围下, 实现多种α, β-不饱和炔酰胺的合成, 反应无需任何外加氧化剂, 直接利用阴极放氢的方式构建目标产物(Scheme 4).

图式 4

图式 4. 底物范围探索

Scheme 4. Exploration of substrate scope.

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该工作为电化学条件下钯催化的实验设计提供一条思路, 为研究电/过渡金属催化中诸多因素的影响提供了一套方案, 对电化学CO化学的发展提供了一条路径.
1. [1]
  Barnard, C. F. J. Organometallics 2008, 27, 5402. doi: 10.1021/om800549q
2. [2]
  Shen, C.; Wu, X.-F. Chem.-Eur. J. 2017, 23, 2973. doi: 10.1002/chem.201603623
3. [3]
  Hughes, N. L.; Brown, C. L.; Irwin, A. A.; Cao, Q.; Muldoon, M. J. ChemSusChem 2017, 10, 675. doi: 10.1002/cssc.201601601
4. [4]
  Zeng, L.; Li, H.; Hu, J.; Zhang, D.; Hu, J.; Peng, P.; Wang, S.; Shi, R.; Peng, J.; Pao, C.-W.; Chen, J.-L.; Lee, J.-F.; Zhang, H.; Chen, Y.-H.; Lei, A. Nat. Catal. 2020, 3, 438. doi: 10.1038/s41929-020-0443-z
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  Speight, J. G. Lange's Handbook of Chemistry, Vol. 1, 16th ed., McGraw-Hill Education, New York, 2005.
6. [6]
  Gadge, S. T.; Khedkar, M. V.; Lanke, S. R.; Bhanage, B. M. Adv. Synth. Catal. 2012, 354, 2049. doi: 10.1002/adsc.201200041
7. [7]
  Zhang, C.; Liu, J.; Xia, C. Catal. Sci. Technol. 2015, 5, 4750. doi: 10.1039/C5CY00993F
8. [8]
  Yuan, N.; Pascanu, V.; Huang, Z.; Valiente, A.; Heidenreich, N.; Leubner, S.; Inge, A. K.; Gaar, J.; Stock, N.; Persson, I.; Martín-Matute, B.; Zou, X. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 8206. doi: 10.1021/jacs.8b03505
图式 1 电化学放氢甲酰胺化的条件优化

Scheme 1 Optimization of electrochemical aminocarbonylation

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图 1 反应中各物种对钯络合物氧化还原电位的影响

Figure 1 Impact of redox properties of Pd complex by various species in reaction

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图式 2 反应物种对反应速率的影响

Scheme 2 Impact of factor in reaction on k_obs

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图 2 FT-EXAFS谱

Figure 2 FT-EXAFS spectra

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图式 3 可能的关键中间体和反应路径

Scheme 3 Plausible key intermediates and pathway

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图式 4 底物范围探索

Scheme 4 Exploration of substrate scope.

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