利用1, 2-叠氮迁移策略合成β-氟烷基叠氮化合物

吴镇 朱晨

引用本文: 吴镇, 朱晨. 利用1, 2-叠氮迁移策略合成β-氟烷基叠氮化合物[J]. 有机化学, 2020, 40(3): 808-809. doi: 10.6023/cjoc202000012 shu
Citation:  Wu Zhen, Zhu Chen. Synthesis of β-Difluoroalkyl Azides via 1, 2-Azide Migration[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2020, 40(3): 808-809. doi: 10.6023/cjoc202000012 shu

利用1, 2-叠氮迁移策略合成β-氟烷基叠氮化合物

    通讯作者: 朱晨, chzhu@suda.edu.cn

English

  • 化学键选择性断裂与重组是有机分子骨架重塑的基础[1], 官能团迁移反应是实现化学键断裂以及形成的重要方式[2~4].虽然已知众多官能团都可以发生迁移反应并且相关研究也取得显著发展, 但是叠氮基团的迁移反应报道仍然极为有限[5].到目前为止, 仅有Winstein小组于1960年报道了首例烯丙基叠氮的[3, 3]-σ重排反应; 但是, 该反应中生成的是一组异构体混合物, 因此缺乏合成上的实用性(Scheme 1A)[6]. 2017年, Topc- zewski小组[7]对这一反应的选择性进一步研究:利用Sharpless双羟化反应动力学拆分方式, 实现了选择性的1, 3-烯丙基叠氮重排反应, 得到了单一的异构体产物.叠氮基团难以进行迁移反应的主要原因是, 叠氮的反应活性较高, 在迁移的过程中容易失去一分子氮气, 生成以氮为中心的中间体进行下一步反应.鉴于有机叠氮化合物在有机合成、材料制备、药物研究等领域的重要性, 发展选择性的叠氮迁移反应具有十分重要的意义.近日, 东北师范大学化学学院毕锡和小组在这一方向取得了突破性进展, 他们从易于制备的烯基叠氮化合物出发, 通过原位引入高价碘基团, 引发叠氮基团迁移, 成功地发展了一类新颖高效的1, 2-叠氮迁移反应, 合成了一系列其它方法难于制备的氟烷基叠氮类化合物(Scheme 1B)[8].

    图式 1

    图式 1.  叠氮基团的迁移反应
    Scheme 1.  Development of 1, 2-azide migration reactions

    该方法反应条件温和, 底物范围宽泛, 官能团耐受性良好, 如叠氮基、硝基、氰基、卤素、酯基、羧酸等都可以兼容; 此外, 不饱和基团的烯基叠氮也以较好的收率得到相应的叠氮迁移产物; 该策略也被用于天然产物结构的后期修饰以及制备在高分子合成中重要的多叠氮化合物.此外, 可以通过调节芳环上的电性实现叠氮基团与芳环迁移优先性的控制.

    机理研究揭示了这一重排反应经历了1, 2-叠氮迁移过程(Scheme 2).

    图式 2

    图式 2.  反应机理
    Scheme 2.  Reaction mechanism

    首先, 原位生成的PhIF2与烯基叠氮双键发生选择性氟碘化加成产生中间体I[9], 中间体I经过两种可能的反应过渡态:五元氮环(TS-1)和三元氮环(TS-2)过渡态.计算结果表明三元环过渡态能垒较低.最后, 氟离子进攻三元氮环, 发生叠氮迁移, 生成β-偕二氟烷基叠氮产物.

    毕锡和小组成功发展了一类新颖的1, 2-叠氮迁移反应, 结合实验和理论计算研究揭示迁移步骤经历了新颖的三元氮环过渡态.该迁移反应具有底物易得且适用范围宽泛和官能团耐受性好等优点.合成的氟烷基叠氮类化合物在药物化学研究以及功能材料制备上具有重要的潜在应用价值.


    1. [1]

      Dong G.C—C Bond Activation, Springer Verlag, Berlin/Heidel- berg, , 2014.

    2. [2]

      Wu X., Wu S., Zhu C.Tetrahedron Lett., 2018, 59:1328. doi: 10.1016/j.tetlet.2018.02.053

    3. [3]

      Li W., Xu W., Xie J., Yu S., Zhu C.Chem. Soc. Rev., 2018, 47:654. doi: 10.1039/C7CS00507E

    4. [4]

      Wu X., Zhu C.Chin. J. Chem., 2019, 37:171.

    5. [5]

      Eds.: Br se. S.; Banert K.Organic Azides: Syntheses and Applications, John Wiley & Sons, , 2010.

    6. [6]

      Gagneux A., Winstein S., Young W. G.J. Am. Chem. Soc., 1960, 82:5956. doi: 10.1021/ja01507a045

    7. [7]

      Ott A. A., Goshey C. S., Topczewski J. J.J. Am. Chem. Soc., 2017, 139:7737. doi: 10.1021/jacs.7b04203

    8. [8]

      Ning Y., Sivaguru P., Zanoni G., Anderson E. A., Bi X.Chem, 2020, 6:486. doi: 10.1016/j.chempr.2019.12.004

    9. [9]

      Zhou B., Haj M. K., Jacobsen E. N., Houk K. N., Xue X.-S.J. Am. Chem. Soc., 2018, 140:15206. doi: 10.1021/jacs.8b05935

  • 图式 1  叠氮基团的迁移反应

    Scheme 1  Development of 1, 2-azide migration reactions

    图式 2  反应机理

    Scheme 2  Reaction mechanism

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  • 发布日期:  2020-03-25
  • 网络出版日期:  2020-02-21
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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