English

• 铝是地壳中除了氧和硅之外第三丰富的元素, 被广泛用于食品添加剂、制药、染料生产、纺织包装、汽车和计算机制造等领域^[1~6].由于铝产品的不断发展, 水和土壤中铝离子(Al³⁺)的含量在逐渐增加, 高浓度Al³⁺对生物体有很高的毒性, 不仅会抑制植物的生长, 威胁鱼类的生存, 还影响钙和硒的吸收, 对人类的骨骼、肾脏和肝脏都有一定的损害, 影响人的中枢神经系统诱导出现, 如帕金森氏症、阿尔茨海默病或神经性脑病等^[7~10].可见, 在体外或体内准确地检测Al³⁺具有非常重要的意义.

  传统检测Al³⁺的方法主要有原子吸收光谱法、离子色谱法和电感耦合等离子体质谱法等^{[11, 12]}, 然而这些方法大多需要昂贵的仪器或样品制备时使用有害化学试剂^[13].近年来, 荧光法检测Al³⁺由于具有高选择性、高灵敏度以及实时检测等优点而得到广泛使用^[14~17].目前, 多种荧光团包括罗丹明、香豆素、BODIPY、萘酰亚胺、芘和荧光素等都被用来开发Al³⁺荧光探针^[18~23], 例如, Xu课题组^[24~27]开发了多种性能优异的Al³⁺探针, 并将其用于接力识别氟离子, 拓宽了探针的应用.然而有些报道的荧光探针可识别多种阳离子, Al³⁺和其他离子之间会有一定的干扰; 有些荧光探针虽然能专一性识别Al³⁺, 但是发射波长较短, 没有达到近红外发射; 还有部分荧光探针斯托克斯位移较小, 自发荧光的干扰较大, 不能在生物体系内进行Al³⁺成像, 使其应用受到了限制^{[28, 29]}.因此, 开发专一性识别、大斯托克斯位移、近红外发射、可应用于细胞成像的Al³⁺荧光探针仍然是一个挑战.

  本文利用7-羟基四氢喹喔啉-6-甲醛与水杨酰肼反应合成了一种新型酰腙类荧光探针L (Eq. 1), 分子L结构中C＝N的异构化以及存在光诱导电子转移(PET)导致L几乎没有荧光^[30]; 当L结合Al³⁺后抑制了C＝N异构化和PET过程, 引起螯合荧光增强(CHEF)导致探针L可以荧光“Off-On”专一性识别Al³⁺, 灵敏度较高, 具有较长的发射波长(640 nm), 较大的斯托克斯位移(170 nm).此外, 探针L可在实际水样中对Al³⁺进行检测, 并能在MCF-7细胞中对Al³⁺进行荧光成像.

  (1)

  1.   结果与讨论

  1.1   探针L对Al³⁺的选择性

  首先, 用各种阳离子测试探针L的选择性.在10 μmol/L的探针L溶液中分别加入200 μmol/L各种阳离子, 观察其荧光强度变化, 如图 1所示.探针L自身荧光发射很弱, 这是由L结构中C＝N的异构化以及存在PET过程导致的^[31].加入各种阳离子后探针L的荧光强度均没有发生明显变化, 而加入Al³⁺后L在607和640 nm处的荧光发射显著增强, 达到近红外区^[32], 这是由于L结合Al³⁺后抑制了C＝N异构化和PET过程, 引起CHEF共同作用的结果^[33].在手提式紫外灯照射下, 加入Al³⁺后可观察到探针L由无荧光变成紫红色荧光(图 2), 而加入其他阳离子探针L的荧光颜色均没有发生改变, 这些结果说明探针L对Al³⁺具有良好的选择性.

  图 1

  

  图 1.  探针L (10 μmol/L)在DMSO/Tris (V:V＝7:3, pH＝7.4)溶液中加入各种阳离子后的荧光光谱变化(λ_ex＝471 nm)

  Figure 1.  Fluorescence spectra of probe L (10 μmol/L) in DMSO/Tris (V:V＝7:3, pH＝7.4) solution upon addition of various metal cations (λ_ex＝471 nm)

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  图 2

  

  图 2.  在365 nm手提式紫外灯照射下探针L (10 μmol/L)中加入不同阳离子的荧光颜色变化

  1: L, 2: Al³⁺, 3: Co²⁺, 4: Ag⁺, 5: Cu²⁺, 6: Ca²⁺, 7: Cd²⁺, 8: Fe²⁺, 9: Fe³⁺, 10: Hg²⁺, 11: K⁺, 12: Mg²⁺, 13: Mn²⁺, 14: Na⁺, 15: Ni²⁺, 16: Pb²⁺, 17: Cr³⁺, 18: Zn²⁺, 19: Ba²⁺

  Figure 2.  Fluorescence color change of L (10 μmol/L) upon addition of a variety of cations under portable UV lamp at 365 nm

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  1.2   探针L对Al³⁺的荧光滴定实验

  为了检验探针L的灵敏性, 测试了探针L的DMSO/Tris (V:V＝7:3, pH＝7.4)溶液荧光强度随Al³⁺浓度变化情况.如图 3所示, 当加入不同浓度(0~200 μmol/L)的Al³⁺时, 探针L在607和640 nm处的荧光强度随Al³⁺浓度的增加而逐渐增强, 当Al³⁺浓度为200 μmol/L时荧光强度不再变化, 说明达到饱和.同时, 观察到Al³⁺浓度在10~140 μmol/L范围内640 nm处的荧光强度有很好的线性关系(R²＞0.99, 图 4).根据方程LOD＝3S/K(其中S是空白溶液的标准偏差, K是标准曲线的斜率)计算出探针L对Al³⁺的检测限为0.521 μmol/ L, 检测限较低说明探针L识别Al³⁺的灵敏度较高^[34].

  图 3

  

  图 3.  探针L (10 μmol/L)的DMSO/Tris (V:V＝7:3, pH＝7.4)溶液中加入不同浓度(0~200 μmol/L)的Al³⁺后L的荧光发射变化(λ_ex＝471 nm)

  Figure 3.  Fluorescence emission change of L (10 μmol/L) upon addition different amounts of Al³⁺ (0~200 μmol/L) in DMSO/Tris (V:V＝7:3, pH＝7.4) solution (λ_ex＝471 nm).

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  图 4

  

  图 4.  在DMSO/Tris (V:V＝7:3, pH＝7.4)缓冲液中发射强度与Al³⁺浓度的校准曲线.

  Figure 4.  Standard calibration curve of the emission intensity of L against Al³⁺concentrations in DMSO/Tris (V:V＝7:3, pH＝7.4) solution

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  1.3   探针L识别Al³⁺的pH影响及抗干扰能力

  为了验证探针L的实用性, 测试了不同pH对探针L识别Al³⁺的影响, 如图 5所示.探针L溶液在pH 2~13范围内荧光基本没有变化, 在探针L中加入Al³⁺后, 可看出pH在5~9范围内都能引起荧光显著增强, 说明探针L可在弱酸性、中性和弱碱性条件下检测Al³⁺, 具有较宽的pH适用范围.此外, 测试了探针L的抗干扰能力来进一步评价其应用潜力.向探针L溶液中分别加入各种金属离子测定640 nm处的荧光强度, 可看出只有Al³⁺能引起L的荧光强度显著增强.再往各个含金属离子的L溶液中加入Al³⁺时, 可看出含Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺这几种顺磁性阳离子没有使L溶液的荧光强度显著升高, 说明这些离子共存时对探针L识别Al³⁺有一定的干扰.

  图 5

  

  图 5.  探针L和L+Al³⁺在不同pH下荧光强度变化(λ_em＝640 nm)

  Figure 5.  Fluorescence intensity changes of probe L and L+Al³⁺ at the different pH (λ_em＝640 nm)

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  1.4   探针L识别Al³⁺的结合模式和反应机理

  为了确定探针L与Al³⁺的结合比, 使用滴定数据选用1:1非线性拟合公式, 利用origin软件进行了拟合, 拟合曲线如下:

  $ Y = {Y_0} + \frac{{{Y_{\lim }} - {Y_0}}}{2}\left\{ {1 + \frac{{{C_M}}}{{{C_L}}} + \frac{1}{{{K_s}{C_L}}} - {{\left[ {{{\left( {1 + \frac{{{C_M}}}{{{C_L}}} + \frac{1}{{{K_s}{C_L}}}} \right)}^2} - 4\frac{{{C_M}}}{{{C_L}}}} \right]}^{\frac{1}{2}}}} \right\} $

  Y₀为受体本身的荧光强度, C_L为受体浓度, C_M为加入的离子浓度, K_S为结合常数.

  获得的拟合相关系数R²＞0.99, 计算L与Al³⁺的结合常数为4.14×10⁵ L/mol.由1:1拟合结果可看出探针L结合Al³⁺的计量比为1:1.为了进一步验证这个结果, 测试了L识别Al³⁺后溶液的高分辨质谱, 我们找到了质谱峰m/z 575.2406, 是[L-3H+Al+K+8H₂O]⁺相应的峰, 说明L上脱除了3个H原子后与Al³⁺螯合.为了进一步弄清L与Al³⁺的结合模式, 测试了L+Al³⁺的核磁氢谱(图 6).从图中可以看出, 苯甲酰腙NH上的H和两个酚羟基上的H消失, 说明苯甲酰腙上的N原子和两个O原子参与了Al³⁺的络合, 这个结果与高分辨质谱的数据是一致的.同时, 席夫碱(CH＝N)上的H由δ 8.46移动到δ 9.58, 明显向低场移动, 说明席夫碱上的N原子也参与了络合.根据结合比和酰腙类化合物结构特点及相关Al³⁺识别文献[35, 36], 给出探针L与Al³⁺可能的结合模式如Eq. 2所示.

  图 6

  

  图 6.  探针L(a)和L+Al³⁺(b)在DMSO-d₆中的¹H NMR图

  Figure 6.  ¹H NMR spectra of (a) L, (b) L+Al³⁺in DMSO-d₆.

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  (2)

  1.5   探针L在实际水样中检测Al³⁺

  为了考察探针L在实际环境中的潜在应用, 选取不同水样测定探针L检测Al³⁺的能力.取渤海大学隽永湖内的湖水、实验室的自来水、锦州太和区女儿河的河水, 经过滤, CH₂Cl₂洗涤后用来配制10 μmol/L的荧光探针L的DMSO/H₂O (V:V＝7:3)溶液.在探针L溶液中依次加入0~200 μmol/L的Al³⁺, 放置15 min后测试640 nm处的荧光强度.如图 7所示, 在10~110 μmol/L范围内探针L溶液的荧光强度与Al³⁺浓度有良好的线性关系, 说明探针L可在Al³⁺浓度为10~110 μmol/L的范围内定量检测Al³⁺.

  图 7

  

  图 7.  在三种实际水样中探针L (10 μmol/L)的荧光强度随Al³⁺浓度(10~110 μmol/L)的变化

  Figure 7.  Linear fluorescence intensities of L (10 μmol/L) upon addition of Al³⁺ (10~110 μmol/L) in three real water samples

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  1.6   探针L对活细胞中Al³⁺成像

  为了考察探针L是否能应用于生物领域, 首先测试了探针L的细胞毒性.将不同浓度(1, 5, 10, 30和50 μmol/L)的探针L与人乳腺癌细胞(MCF-7)细胞培育24 h后, 通过3-(4, 5-二甲基噻唑-2)-2, 5-二苯基四氮唑溴盐(MTT)比色法法分别检测细胞的存活率, 获得的结果可知即使探针L的浓度为50 μmol/L时, MCF-7细胞存活率仍然大于90%, 说明探针L没有明显的毒性.选用浓度为5 μmol/L的探针L对MCF-7细胞进行细胞成像实验.在MCF-7细胞中加入5 μmol/L探针L在37 ℃条件下孵育30 min, 然后在暗场下观察, 发现没有荧光(图 8b).将含有探针L的MCF-7细胞用磷酸盐(PBS)缓冲液洗涤3次, 加入不同浓度(10, 50, 100 μmol/L)的Al³⁺继续孵育30 min.用PBS洗去残余的Al³⁺, 在暗场中可看到红色荧光逐渐增强(图 8d, 8f, 8h), 说明探针L具有较好的细胞通透性, 能够检测活细胞中的Al³⁺.

  图 8

  

  图 8.  在37 ℃下探针L (5 μmol/L)加入到MCF-7细胞中孵育30 min, 然后加入不同浓度的Al³⁺再孵育30 min的成像

  Bright-field (a, c, e, g), dark field (b, d, f, h). a, b: 0 μmol/L; c, d: 10 μmol/L; e, f: 50 μmol/L; g, h: 100 μmol/L

  Figure 8.  Images of MCF-7 cells after successive incubation with L (5 μmol/L) and different concentrations of Al³⁺ for 30 min

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  2.   结论

  本文设计合成了一种新型的7-羟基四氢喹喔啉-6-甲醛酰腙类荧光探针L.该探针在DMSO/Tris (V:V＝7:3, pH＝7.4)溶液中能够高选择性地荧光“Off-On”识别Al³⁺, 发射波长(640 nm)达到近红外范围, 且具有较大的斯托克斯位移(170 nm), 检测限为0.521 μmol/L, 灵敏度较高.经非线性拟合和质谱测定, 探针L识别Al³⁺的结合比为1:1, 结合常数为K_a＝4.14×10⁵ L/mol.此外, 该探针可在实际水样中10~110 μmol/L范围内定量检测Al³⁺, 并可在细胞中对Al³⁺进行荧光成像, 在生物领域有潜在的应用价值.

  3.   实验部分

  3.1   试剂与仪器

  热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S)、玻璃仪器气流烘干器(C型)、旋转蒸发仪(RE-2000):均从郑州长城科工贸有限公司购买; WRS-1B型数字熔点仪:上海仪点物理光学仪器有限公司; JY12001电子天平:塞多利斯科学仪器(北京)有限公司; 移液器(天津市泰斯特仪器有限公司); PHS-25B pH计:上海大普有限公司; 400 MHz核磁共振仪:美国Agilent公司; 970CRT荧光分光光度计:上海三科仪器有限公司.

  水杨酰肼来自萨思化学技术(上海)有限公司, 无水乙醇来自天津永大化学试剂有限公司, 所用其他药品及溶剂均为市售分析纯, 柱色谱所用硅胶为青岛裕名化工厂产品(100~200目), 实验用水为去离子水.

  3.2   探针L的合成

  将化合物6 (234 mg, 1.0 mmol)加入到20 mL无水乙醇中, 随后加入水杨酰肼(152 mg, 1.0 mmol), 将混合物回流6 h后, 冷却至室温, 过滤, 粗产物用乙醇重结晶, 得到黄色片状固体267 mg, 产率72.5%. m.p. 203.0~205.0 ℃; ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ: 12.07 (s, 1H), 11.77 (s, 1H), 10.75 (s, 1H), 8.46 (s, 1H), 7.90 (d, J＝7.7 Hz, 1H), 7.44 (t, J＝7.6 Hz, 1H), 6.96 (t, J＝8.1 Hz, 2H), 6.54 (s, 1H), 6.08 (s, 1H), 3.41 (s, 2H), 3.34 (d, J＝7.0 Hz, 2H), 3.27~3.17 (m, 2H), 3.11 (s, 2H), 1.09 (td, J＝6.6, 2.9 Hz, 6H); ¹³C NMR (101 MHz, DMSO-d₆) δ: 164.26, 159.7, 153.3, 151.4, 140.1, 134.1, 128.5, 128.3, 119.3, 117.7, 115.8, 111.3, 97.4, 47.1, 45.1, 10.7, 10.2; HRMS (ESI⁺) calcd for C₂₀H₂₅N₄O₃ [M+H]⁺ 369.1927, found 369.1910.

  3.3   荧光光谱测定方法

  3.3.1   各种阳离子溶液的配制

  阳离子用硝酸盐或氯化盐配制, 均配成5×10^-2 mol/L的溶液, 以Al³⁺为例:准确称量187.57 mg Al(NO₃)₃·9H₂O化合物, 用去离子水溶解后转入10 mL容量瓶中, 标定至刻度线, 摇匀, 配成5×10^-2 mol/L的Al³⁺溶液.用相同的方法配制其他阳离子的溶液(Hg²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺, Fe³⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Ba²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Na⁺, Ag⁺, K⁺, Cr³⁺), 用去离子稀释后, 即可得到更低浓度的其他阳离子溶液.

  3.3.2   探针L溶液的配制

  准确称取9.21 mg的探针L, 用DMSO溶解后转入25 mL容量瓶中, 定容至刻度线, 摇匀, 得到1×10^-3 mol/L的探针L溶液.量取1.0 mL的上述溶液, 用配制好的DMSO/Tris (V:V＝7:3, pH＝7.4)定容至100 mL的容量瓶中, 即配制成测试荧光性能所用的10 μmol/L的探针L溶液.荧光光谱测定均在室温下进行, 样品池为石英比色皿, EX狭缝宽为5, EM狭缝宽为10, 激发波长为471 nm.

  辅助材料(Supporting Information)  化合物6的合成过程和表征、探针L的表征数据以及探针L的抗干扰数据和细胞毒性等结果.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

  
  
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      Liu, C.; Liu, L. M.; Li, T. R.; Liu, K.; Yang, Z. Y. Inorg. Chim. Acta 2020, 502, 119327. doi: 10.1016/j.ica.2019.119327

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      Sinha, S.; Chowdhury, B.; Ghosh, P. Inorg. Chem. 2016, 55, 9212. doi: 10.1021/acs.inorgchem.6b01170

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      Chen, Y.; Wei, T.; Zhang, Z.; Chen, T.; Li, J.; Qiang, J.; Lv, J.; Wang, F.; Chen, X. Ind. Eng. Chem. Res. 2017, 56, 12267. doi: 10.1021/acs.iecr.7b02979

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  图 1  探针L (10 μmol/L)在DMSO/Tris (V:V＝7:3, pH＝7.4)溶液中加入各种阳离子后的荧光光谱变化(λ_ex＝471 nm)

  Figure 1  Fluorescence spectra of probe L (10 μmol/L) in DMSO/Tris (V:V＝7:3, pH＝7.4) solution upon addition of various metal cations (λ_ex＝471 nm)

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  图 2  在365 nm手提式紫外灯照射下探针L (10 μmol/L)中加入不同阳离子的荧光颜色变化

  Figure 2  Fluorescence color change of L (10 μmol/L) upon addition of a variety of cations under portable UV lamp at 365 nm

  1: L, 2: Al³⁺, 3: Co²⁺, 4: Ag⁺, 5: Cu²⁺, 6: Ca²⁺, 7: Cd²⁺, 8: Fe²⁺, 9: Fe³⁺, 10: Hg²⁺, 11: K⁺, 12: Mg²⁺, 13: Mn²⁺, 14: Na⁺, 15: Ni²⁺, 16: Pb²⁺, 17: Cr³⁺, 18: Zn²⁺, 19: Ba²⁺

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  图 3  探针L (10 μmol/L)的DMSO/Tris (V:V＝7:3, pH＝7.4)溶液中加入不同浓度(0~200 μmol/L)的Al³⁺后L的荧光发射变化(λ_ex＝471 nm)

  Figure 3  Fluorescence emission change of L (10 μmol/L) upon addition different amounts of Al³⁺ (0~200 μmol/L) in DMSO/Tris (V:V＝7:3, pH＝7.4) solution (λ_ex＝471 nm).

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  图 4  在DMSO/Tris (V:V＝7:3, pH＝7.4)缓冲液中发射强度与Al³⁺浓度的校准曲线.

  Figure 4  Standard calibration curve of the emission intensity of L against Al³⁺concentrations in DMSO/Tris (V:V＝7:3, pH＝7.4) solution

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  图 5  探针L和L+Al³⁺在不同pH下荧光强度变化(λ_em＝640 nm)

  Figure 5  Fluorescence intensity changes of probe L and L+Al³⁺ at the different pH (λ_em＝640 nm)

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  图 6  探针L(a)和L+Al³⁺(b)在DMSO-d₆中的¹H NMR图

  Figure 6  ¹H NMR spectra of (a) L, (b) L+Al³⁺in DMSO-d₆.

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  图 7  在三种实际水样中探针L (10 μmol/L)的荧光强度随Al³⁺浓度(10~110 μmol/L)的变化

  Figure 7  Linear fluorescence intensities of L (10 μmol/L) upon addition of Al³⁺ (10~110 μmol/L) in three real water samples

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  图 8  在37 ℃下探针L (5 μmol/L)加入到MCF-7细胞中孵育30 min, 然后加入不同浓度的Al³⁺再孵育30 min的成像

  Figure 8  Images of MCF-7 cells after successive incubation with L (5 μmol/L) and different concentrations of Al³⁺ for 30 min

  Bright-field (a, c, e, g), dark field (b, d, f, h). a, b: 0 μmol/L; c, d: 10 μmol/L; e, f: 50 μmol/L; g, h: 100 μmol/L

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