环八四噻吩是一类具有马鞍型分子构型、分子内核为环辛四烯结构的环状四噻吩化合物.自1974年Kauffmann[1]首次报道以来, 有关环八四噻吩的研究工作逐步形成了人们的研究热点[2].主要包括Marsella报道了以环八四噻吩为构筑模块的小分子、聚合物的合成与分子肌肉特性研究[3]; 笔者报道了环八四噻吩同分异构体[4]、基于环八四噻吩单元的全噻吩树枝状化合物[5]与双螺旋体化合物[6]的构筑与分子单晶结构研究.近期又出现了环八四噻吩在超分子化学[7]、有机太阳能电池[8]以及聚集诱导发光(AIE)[9, 10]等领域的研究报道.
唐本忠等[10]近日报道了环八四噻吩的基于分子内振动受阻(RIV)机制的聚集诱导发光(AIE)现象.然而其AIE的发光效率很低, 笔者考虑到芳基的引入可能会增强芳基环八四噻吩的发光能力, 特别是芘基具有优异的发光能力与稳定性, 常作为荧光探针用于光物理领域的研究.基于这方面的考虑, 为此本文设计合成了三种分子结构特色显著的芘-环八四噻吩化合物, 即单芘基环八四噻吩(Py-COTh)、四芘基环八四噻吩(4Py-COTh)以及四(三(三甲硅基)-环八四噻吩基)芘(12TMS- 4COTh-Py).通过考察这三种化合物的光物理行为, 特别是荧光与AIE行为, 研究它们的分子结构的差异对光物理行为的影响, 得到了一些有趣的光物理现象并明确了相应的构效关系.
目标化合物的合成路线如图 1所示, 以笔者课题组报道过的化合物4TMS-COTh[11]为中间体, 用稀释的三氟乙酸选择性地脱去4TMS-COTh分子中的一个三甲硅基(TMS)基团制备3TMS-COTh[4]. 3TMS-COTh是个重要的中间体, 一方面用二异丙基氨基锂(LDA)夺其噻吩环上α-位质子产生碳负离子, 再用C2Cl4Br2对所形成的碳负离子进行淬灭溴代, 合成Br-3TMS-COTh[12].其后与芘基硼酸通过Suzuki偶联反应合成Py-3TMS-COTh, 最后经三氟乙酸脱去TMS基团, 得到目标化合物Py-COTh.另一方面, 通过n-BuLi夺3TMS-COTh噻吩环上α-位质子, 所形成的碳负离子与2-异丙氧基-4, 4, 5, 5-四甲基- 1, 3, 2-二氧环戊硼烷反应制备环八四噻吩的硼酸酯(B-3TMS-COTh)[7a], 其后与1, 3, 6, 8-四溴芘通过Suzuki偶联反应合成目标化合物12TMS-4COTh-Py.化合物4TMS-COTh通过N-溴代丁二酰亚胺(NBS)在乙酸中直接四溴代, 四溴代化合物4Br-COTh[5]与1-芘硼酸通过Suzuki偶联反应获得目标化合物4Py-COTh.
以上三个目标化合物均通过了核磁、红外以及高分辨质谱的鉴定确认了它们的分子结构.
图 1给出了三个目标化合物的紫外可见吸收光谱, 包含280~300 nm的环八四噻吩(COTh)骨架的吸收[5]与320~420 nm范围的芘基与相连噻吩环之间的共轭吸收; 与Py-COTh在357 nm处的吸收峰相比, 芘基数量的增加, 造成了4Py-COTh的长波长吸收峰的强度大大增加, 但其峰位(363 nm)只红移了6 nm, 说明多个芘基的引入对整个分子的共轭效应的贡献有限不大. 4Py- COTh的长波吸收峰强度相当于四个Py-COTh的长波吸收峰强度的加和, 这一现象是由环八四噻吩结构单元自身的交叉共轭的特点决定的[5].然而12TMS-4CO- Th-Py表现出非常显著的吸收峰位的红移, 最大吸收峰在458 nm处, 与Py-COTh在357 nm处的吸收峰相比红移了101 nm, 说明作为给电子基团的四个环八四噻吩单元与中心芘单元存在较好的共轭, 拓展了以平面芘为中心的分子整体的共轭效应, 从而造成吸收峰位的大范围红移.
图 2给出了化合物Py-COTh、4Py-COTh与12 TMS-4COTh-Py在四氢呋喃中于室温(图 2a)和77 K(图 2b)条件下的荧光光谱.从室温荧光可以看出, Py-COTh在400~480 nm范围发比较微弱的荧光; 4Py-COTh除了短波长的荧光发射外, 还在长波长范围有较强的发光, 峰位在573 nm.其发光寿命为1.34 ns, 说明该发光是荧光, 而不是磷光.由于4Py-COTh分子结构中存在四个芘基, 而芘基又是平面性很好的基团, 与相连的噻吩环之间呈近平面构象[5].这就造成了一方面分子自身的共轭性较好, 另一方面激发态下可能形成分子间的类似激基缔合物的相互作用, 从而产生长波长的发射. 12TMS-4COTh-Py的发光峰位在523 nm, 尽管从吸收光谱中可以看出, 该分子具有最强的分子内的共轭效应, 但由于COTh单元的非平面性, 与芘基相连的四个COTh单元各自又有三个TMS大位阻基团, 造成该分子在激发态下分子间无法存在近距离的相互作用, 与4Py-COTh分子的发光行为相比, 12TMS-4COTh-CO- Th表现短波长的荧光发射峰, 表现出单分子自身发光特征.与COTh的发光能力(荧光量子产率0.4%)相比[10], Py-COTh、4Py-COTh与12TMS-4COTh-Py在四氢呋喃中的荧光量子产率分别为0.8%、1.8%与10.0% (表 1), 说明芘基的引入的确增强了分子的整体发光能力.
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| Compd. | λab/nm | PL RT λem/nm |
QY*/% | τ/ns | PL 77K λem/nm |
AIE λem/nm |
| COTh-Py | 357 | 432 | 0.8 | 1.75 | 488 | 515 |
| 4Py-COTh | 363 | 573 | 1.8 | 1.34 | 498 | 542 |
| 12TMS-4COTh-Py | 458 | 523 | 10.0 | 0.89 | 504 | 520 |
| a Relative fluorescence quantum yield (QY) determined by quinine sulfate (in 1 mol•L－1 H2SO4) as a reference (QY = 0.55)[13]. | ||||||
冻结态是研究单分子发光行为的理想状态, 因为在冻结态下, 分子间的运动、分子内的振动以及溶剂分子的动态溶剂化作用均消失, 多种非辐射失活途径被遏制, 分子的发光强度通常将大幅度增加, 并伴随着发光峰位的蓝移.图 2b图给出了77 K条件下化合物的荧光光谱.不同于室温荧光行为, 三者除了出现较弱的短波长的本征态发光外, 在450~570 nm范围内均出现了长波长的荧光发射.其中, Py-COTh分子发射了峰位位于488 nm的分子共轭体系的发光.由于失去分子间的相互作用、溶剂化作用, 特别是环八四噻吩骨架构型翻转过程的冻结限制了分子动态共轭效应的形成, 4Py- COTh分子自身的发光峰位大范围蓝移至498 nm.而分子共轭效应最好的12TMS-4COTh-Py分子发光峰位蓝移至504 nm, 发射光谱展示出一定的精细结构(534 nm处出现肩峰).三者的发光峰位(表 1)与它们的分子自身的共轭程度相一致.
我们考察了Py-COTh、4Py-COTh与12TMS-4CO- ThPy在四氢呋喃-水二元体系中的AIE性质, 发现Py-COTh与4Py-COTh表现出显著的AIE特性, 而12TMS-4COTh-Py没有展示出明显的AIE现象. Py-COTh与4Py-COTh分子尺寸不同, 当水的体积分数大于70%时, 由于疏水作用造成分子聚集[14], Py- COTh在515 nm处表现出显著的AIE发光特性; 当体积分数为90%时, AIE的发光强度最大(图 3).分子尺寸较大的4Py-COTh分子具有更强的疏水作用.体积分数为40%时, 就出现AIE发光现象, 发光峰位为542 nm.当体积分数为70%时, AIE的发光强度就达到最大值(图 4).
Inset: Fluorescence photographs under the illumination of a UV lamp (365 nm)
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Py-COTh与4Py-COTh表现出的AIE现象与分子间的紧密聚集密切相关.由于平面性非常好的芘基团的存在, 分子间聚集时芘基团之间的π-π相互作用可以加强分子间的紧密聚集, 同时环八四噻吩之间也存在着显著的S-S, S-π以及π-π相互作用[5, 7a, 10], 聚集体的发光峰位大幅度红移.与两个芘基之间形成的激基缔合物的发射峰在480 nm相比[15], 515 nm的AIE发光峰位显示了激发态下分子聚集体对激发态能量的分散.拥有四个芘基的4Py-COTh在分子聚集时, 分子间的相互作用更强, 其AIE发光强度增加, 发光峰位由溶液态的573 nm蓝移至聚集态的542 nm.可能与溶剂化作用的大幅消退以及形成H-聚集体有关[16].
而12TMS-4COTh-Py分子由于其四周为4个非平面的“马鞍型”环八四噻吩以及12个大位阻的TMS基团, 不利于分子间的紧密聚集.因此在不良溶剂中, 12TMS-4COTh-Py分子没有出现显著的分子聚集体的发光现象(图 5)以及发射峰的红移或蓝移现象, 仅表现出单分子自身的发光行为.说明在不良溶剂中的分子疏水作用下, 12TMS-4COTh-Py分子无法形成有效的分子间紧密聚集.
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从以上实验可以看出, Py-COTh、4Py-COTh与12TMS-4COTh-Py在不良溶剂中的发光行为与它们的分子结构存在显著的构效关系.
环八四噻吩(COTh)是一类新型的基于分子振动受阻(RIV)机制的聚集诱导发光(AIE)新结构分子.基于发光增强的考虑, 本文通过合成设计, 制备了三种分子结构新颖、富有功能的芘-环八四噻吩化合物, 即Py- COTh、4Py-COTh和12TMS-4COTh-Py.通过考察它们的吸收光谱、室温与冻结态下的荧光光谱以及AIE发光行为, 研究发现芘基的引入的确可以显著增强分子整体的发光能力.一方面, COTh分子骨架上芘基数量的增加对分子的共轭效应影响较小.如Py-COTh与4Py- COTh相比, 吸收峰位红移不大, 但发光行为强度随芘基数量增加而增强, 且发光峰位显著红移, 其中AIE发光能力大幅增强, 表现出显著的芳基取代基效应与疏水效应.另一方面, 芘基骨架上COTh基团数量的增加可以对分子的共轭效应影响较大.如Py-COTh与12TMS- 4COTh-Py相比, 后者的吸收光谱大范围红移, 发光行为随COTh基团数量增加而显著红移, 表现出显著的
取代基的共轭效应.分子间聚集能力较差的12 TMS-4COTh-Py则不能表现出显著的AIE发光现象.这些分子结构与发光现象之间显著构效关系的揭示, 将拓展基于环八四噻吩这类新型AIE分子材料结构的多样性, 为人们设计新型发光材料提供理论基础与应用素材.
核磁共振谱仪(AVANCE 400 MHz, Bruker), 高分辨质谱仪(Thermo Scientific LTQ Orbitrap XL), 稳态-瞬态荧光光谱仪(JY HORIBA FluoroLog-3)或上海棱光F97, 红外光谱仪(VERTEX 70, Bruker), 紫外可见分光光度计(UV-1900, Shimadzu), X射线单晶衍射仪(Apex II, Bruker-AXS, Bruker), 显微熔点测定仪(TX4-100).
实验试剂1-芘硼酸、四(三苯基膦)钯、1, 3, 6, 8-四溴芘来自安耐吉产品. 4TMS-COTh[10], 3TMS-COTh[5], Br-3TMS-COTh[12], 4Br-COTh[5], B-3TMS-COTh[7a]按照文献方法制备.
将Br-3TMS-COTh (120.2 mg, 0.18 mmol, 1.0 equiv.)、1-芘硼酸(55.7 mg, 0.23 mmol, 1.3 equiv.)、无水碳酸钾(62.2 mg, 0.45 mmol, 2.5 equiv.)和四(三苯基膦)钯(13.2 mg, 0.009 mmol, 0.2 equiv.)加入50 mL Schlenk瓶中.氩气保护下, 加入四氢呋喃(20 mL)和无氧水(2 mL), 85 ℃油浴中反应过夜.减压旋转反应溶剂, 二氯甲烷(10 mL×3)萃取, 蒸馏水(30 mL)洗涤, 有机相经无水硫酸镁干燥, 过滤、旋蒸后的粗品经品柱层析[300~400目硅胶, 淋洗剂: V(石油醚):V(二氯甲烷)＝7:1], 再用三氯甲烷-甲醇(V:V＝1:3)进行重结晶, 获得黄色固体Py-3TMS-COTh 117.9 mg, 产率82.1%. m.p. 290~292 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.68 (d, J＝9.2 Hz, 1H), 8.22~8.18 (m, 3H), 8.14 (s, 1H), 8.12 (s, 1H), 8.10 (s, 1H), 8.09 (s, 1H), 8.07~7.99 (m, 1H), 7.31 (s, 1H), 7.15 (s, 1H), 7.13 (s, 1H), 0.38 (s, 9H), 0.37 (s, 9H), 0.32 (s, 9H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 143.91, 142.80, 142.76, 142.73, 138.20, 137.99, 137.87, 137.56, 137.54, 137.54, 137.49, 137.07, 136.93, 136.63, 133.24, 131.56, 131.24, 131.07, 130.86, 129.21, 128.85, 128.21, 128.01, 127.43, 126.29, 125.52, 125.24, 125.22, 125.12, 124.88, 124.81, 100.08, 0.01, －0.01, －0.07; IR (KBr) v: 2858, 838 cm－1. HRMS (ESI) calcd for C41H41S4Si3 745.1393, found 745.1393.
将Py-3TMS-COTh (117.9 mg, 0.16 mmol, 1.0 equiv.)放入100 mL圆底烧瓶中, 加入三氯甲烷(15 mL)使之完全溶解, 快速搅拌下滴加CF3COOH (1.0 mL, 过量), 薄层色谱跟踪反应, 反应约0.5 h结束.小心加入饱和碳酸氢钠淬灭反应至弱碱性, 用二氯甲烷(20 mL×3)萃取, 无水硫酸镁干燥, 经过滤、旋蒸后的粗品经柱层析[300~400目硅胶, 淋洗剂: V(石油醚):V(二氯甲烷)＝7:1], 再用三氯甲烷-甲醇(V:V＝1:4)进行沉降, 获得黄色固体Py-COTh 80.5 mg, 产率96.3%. m.p. 235~237 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.65 (d, J＝8 Hz, 1H), 8.24~8.16 (m, 3H), 8.16~8.07 (m, 4H), 8.07~7.99 (m, 1H), 7.48~7.39 (m, 3H), 7.27 (s, 1H), 7.07 (d, J＝9.2 Hz, 1H), 7.06~6.99 (m, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 136.64, 131.42, 131.17, 130.48, 130.08, 130.00, 128.90, 128.76, 128.15, 128.08, 127.95, 127.30, 127.23, 126.20, 125.45, 125.17, 125.07, 124.89, 124.73, 124.68; IR (KBr) v: 2924, 2853, 841 cm－1. HRMS (EI+) calcd for C32H16S4 528.0135, found 528.0133.
将4Br-COTh (60.0 mg, 0.093 mmol, 1.0 equiv.)、1-芘硼酸(114.4 mg, 0.465 mmol, 5.0 equiv.)、无水碳酸钾(38.4 mg, 0.279 mmol, 3 equiv.)和四(三苯基膦)钯(27.2 mg, 0.0186 mmol, 0.2 equiv.)加入100 mL Schlenk瓶中.氩气保护下再加入四氢呋喃(30 mL)和无氧水(3 mL).将Schlenk反应瓶在90 ℃油浴中反应过夜.减压旋蒸反应溶剂, 二氯甲烷(10 mL×3)萃取, 蒸馏水(30 mL)洗涤, 有机相经无水硫酸镁干燥, 旋蒸溶剂后得到粗品.粗品用V(石油醚):V(二氯甲烷)＝8:1进行索式提取, 获得橙色固体4Py-COTh 86.2 mg, 产率81.9%. m.p.＞300 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.82 (d, J＝9.6 Hz, 1H), 8.25 (s, 1H), 8.23~8.17 (m, 1H), 8.12 (d, J＝2.4 Hz, 1H), 8.03 (t, J＝7.6 Hz, 1H), 7.54 (s, 1H); IR (KBr) v: 3444, 3037, 839 cm－1. HRMS (EI+) calcd for C80H40S4 1128.2013, found 1128.2034.
将B-3TMS-COTh (233.2 mg, 0.37 mmol, 4.5 equiv.)、1, 3, 6, 8-四溴芘(40 mg, 0.08 mmol, 1.0 equiv.)、无水碳酸钾(33.2 mg, 0.24 mmol, 3 equiv.)和四(三苯基膦)钯(23.4 mg, 0.016 mmol, 0.2 equiv.)加入100 mL Schlenk瓶中.氩气保护下再加入四氢呋喃(40 mL)和无氧水(5 mL).将Schlenk反应瓶在100 ℃油浴中反应过夜.减压旋蒸反应溶剂, 二氯甲烷(15 mL×3)萃取, 蒸馏水(30 mL)洗涤, 有机相经无水硫酸镁干燥, 旋蒸溶剂后得到粗品.粗品用石油醚-二氯甲烷(V:V＝1:3)进行索式提取, 获得橙色固体12TMS-4COTh-Py 150.5 mg, 产率81.5%. m.p.＞300 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.76~8.72 (m, 4H), 8.30 (s, 1H), 8.28 (t, J＝2.4 Hz, 1H), 7.37~7.28 (m, 4H), 7.16~7.06 (m, 12H), 0.40~0.26 (m, 108H). HRMS (EI+) calcd for C80H40S4 2374.2960, found 2373.2866.
辅助材料(Supporting Information) Py-COTh, Py-3TMS-COTh, 4Py-COTh, 12TMS-4COTh-Py的1H NMR, 13C NMR, HRMS, IR谱图.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.
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图 1 化合物Py-COTh、4Py-COTh与12TMS-4COTh-Py在四氢呋喃中的吸收光谱(c＝1×10－5 mol/L)
Figure 1 UV-vis absorption spectra of Py-COTh, 4Py-COTh and 12TMS-4COTh-Py in tetrahydrofuran (THF) (c＝1×10－5 mol/L)
图 2 化合物Py-COTh、4Py-COTh与12TMS-4COTh-Py在四氢呋喃中于室温(a)和77 K (b)强度归一化后的荧光光谱(c＝1×10－5 mol/L)
Figure 2 Photoluminence (PL) spectra of Py-COTh, 4Py- COTh and 12TMS- 4COTh-Py in THF at room temperature (a) and 77 K (b) normalized spectra (c＝1×10－5 mol/L, λex＝380 nm)
图 3 (A) Py-COTh在THF/水混合溶剂中的荧光光谱(c＝1×10－5 mol/L, λex＝380 nm)和(B) 515 nm处发光强度与水的体积分数之间的关系图(365 nm)
Figure 3 (A) PL spectra of Py-COTh in THF/water mixtures with different water fractions (c＝1×10－5 mol/L, λex＝380 nm), and (B) the changes of PL peak intensities at 515 nm versus the water fraction in the THF/water mixtures
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图 4 (A) 4Py-COTh在THF/水混合溶剂中的荧光光谱(c＝ 1×10－5 mol/L, λex＝380 nm)和(B) 542 nm处发光强度与水的体积分数之间的关系图
Figure 4 (A) PL spectra of 4Py-COTh in THF/water mixtures with different water fractions (c＝1×10－5 mol/L, λex＝380 nm), and the changes of PL peak intensities at 542 nm versus the water fraction in the THF/water mixtures
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图 5 (A) 12TMS-4COTh-Py在THF/水混合溶剂中的荧光光谱(c＝1×10－5 mol/L, λex＝380 nm)和(B) 520 nm处发光强度与水的体积分数之间的关系图
Figure 5 (A) PL spectra of 12TMS-4COTh-Py in THF/water mixtures with different water fractions (c＝1×10－5 mol/L, λex＝380 nm), and (B) the changes of PL peak intensities at 520 nm versus the water fraction in the THF/water mixtures
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表 1 化合物Py-COTh、4Py-COTh、12TMS-4COTh-Py的光谱数据a
Table 1. Spectroscopic data for Py-COTh, 4Py-COTh and 12TMS-4COTh-Py
| Compd. | λab/nm | PL RT λem/nm |
QY*/% | τ/ns | PL 77K λem/nm |
AIE λem/nm |
| COTh-Py | 357 | 432 | 0.8 | 1.75 | 488 | 515 |
| 4Py-COTh | 363 | 573 | 1.8 | 1.34 | 498 | 542 |
| 12TMS-4COTh-Py | 458 | 523 | 10.0 | 0.89 | 504 | 520 |
| a Relative fluorescence quantum yield (QY) determined by quinine sulfate (in 1 mol•L－1 H2SO4) as a reference (QY = 0.55)[13]. | ||||||
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