碳酸银催化<i>N</i>-氟代二苯磺酰亚胺与丙炔酸衍生物的氢胺化反应

引用本文: 任海平, 田再文, 李柯, 张万轩. 碳酸银催化N-氟代二苯磺酰亚胺与丙炔酸衍生物的氢胺化反应[J]. 有机化学, 2020, 40(5): 1310-1315. doi: 10.6023/cjoc201912001 shu

Citation: Ren Haiping, Tian Zaiwen, Li Ke, Zhang Wanxuan. Hydroamination of Propiolic Derivatives with N-Fluorobenzene-sulfonimide Catalyzed by Silver Carbonate[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2020, 40(5): 1310-1315. doi: 10.6023/cjoc201912001 shu

碳酸银催化N-氟代二苯磺酰亚胺与丙炔酸衍生物的氢胺化反应

湖北大学有机化工新材料湖北省协同创新中心有机功能分子合成与应用教育部重点实验室武汉 430062

通讯作者: 张万轩, zhangwx@hubu.edu.cn

基金项目:

有机功能分子合成与应用教育部重点实验室资助项目（No.KLSAOFM1912）

摘要: N-氟代二苯磺酰亚胺（NFSI）的胺化反应已成为制备胺类化合物的重要方法，但利用它制备N-烯基磺酰亚胺的方法不多.在磷酸氢二钠存在下，碳酸银和1，10-菲啰啉衍生物共同催化NFSI与丙炔酸酯或丙炔酰胺发生氢胺化反应，高选择性地生成顺式N-烯基二苯磺酰亚胺类化合物，产率为35%~71%.

关键词:

English

Hydroamination of Propiolic Derivatives with N-Fluorobenzene-sulfonimide Catalyzed by Silver Carbonate

Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Material, Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules, Ministry of Education, Hubei University, Wuhan 430062

Corresponding author: Zhang, Wanxuan, E-mail: zhangwx@hubu.edu.cn

Received Date: 01 December 2019
Revised Date: 09 January 2020
Available Online: 25 May 2020
Fund Project:

Project supported by the Key Laboratory for the Synthesis and Applicationof Organic Functional Molecules, Ministry of Education (No. KLSAOFM1912)

Abstract: Amination using N-fluorobenzenesulfonimide (NFSI) as nitrogen source has become an important route to prepare amines. However, there are few methods to prepare N-vinyl sulfonimides using NFSI as nitrogen source. In the presence of Na₂HPO₄, the hydroamination of propiolates or propiolamides with N-fluorobenzenesulfonimide (NFSI) was realized, where Ag₂CO₃ and 1, 10-phenanthroline derivatives were added as catalysts. It leads to N-vinyldibenzenesulfonimides in high selectivity of Z isomers in the yields of 35%~71%.

Key words:

N-氟代二苯磺酰亚胺(NFSI)作为胺化反应的氮源, 已应用于多种胺化反应中, 在铜、钯、铁或二苯二硒醚等存在下, NFSI可以对饱和碳上氢或芳环上氢进行取代胺化^[1], 也可以对碳碳双键或叁键进行加成胺化反应, 生成N-烷基或N-芳基磺酰胺或磺酰亚胺^[2].由于烯胺类化合物在有机合成中用途广泛, 所以利用NFSI制备N-烯基磺酰亚胺引起了人们的关注.据文献报道, 在催化剂存在下, NFSI能够与碳碳双键加成, 再经过消去或重排反应, 生成N-烯基磺酰亚胺类化合物, 如NFSI与α, α-二苯基乙烯、二乙烯基酮、乙烯基硫醚、烯丙醇衍生物反应^[2h,2k,3], 能有效制备N-烯基磺酰亚胺; 在没有催化剂情况下, NFSI/PhSeSePh能与炔发生加成反应, 生成含N-烯基磺酰亚胺结构的苯硒醚^[4]; 此外, 在Cu(I)催化下, 以NFSI作为氮源, 可以实现炔的加成胺化, 生成N-烯基磺酰亚胺结构, 同时引入氯、醛基^[5].尽管已发展了以上制备N-烯基磺酰亚胺方法, 但各种方法只适用于各自特定结构的底物, 所以发展新的制备N-烯基磺酰亚胺的方法仍然具有重要意义.最近我们研究发现在Ag₂CO₃催化下, NFSI可以和丙炔酸酯或丙炔酰胺的碳碳叁键发生氢胺化反应, 得到高立体选择性产物顺式N-烯基磺酰亚胺.

1. 结果与讨论

1.1 反应条件研究

首先以丙炔酸苯酯1a和NFSI的反应为例, 对反应条件进行了探讨(表 1).发现没有碳酸银作为催化剂时, 此反应不能发生(表 1, Entry 1), 而在5 mol%碳酸银催化下, 加入Na₂HPO₄作为添加剂, 可以得到氢胺化产物2a (表 1, Entry 2), 反应24 h后, 分离出2a, 产率为46%.由于1, 10-菲啰啉可以和银离子形成较稳定的络合物^[6], 尝试加入10 mol%的1, 10-菲啰啉(L₁)作为配体, 发现反应明显加快(12 h结束), 2a产率也明显提高(表 1, Entry 3).若反应中不加入磷酸氢二钠, 只检测到痕量产物2a (表 1, Entry 4);用硝酸银代替碳酸银, 所得2a产率与用碳酸银催化时产率接近, 但反应变慢(表 1, Entries 3, 5).

表 1

表 1 反应条件的优化^a

Table 1. Optimization of reaction conditions

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Entry	Ligand (mol%)	Additive	Solvent	Temp.	t/h	Yield^b/%
1^c	—	Na₂HPO₄	CH₃CN	Reflux	12	None
2	—	Na₂HPO₄	CH₃CN	Reflux	24	46
3	L₁ (10)	Na₂HPO₄	CH₃CN	Reflux	12	63
4	L₁ (10)	—	CH₃CN	Reflux	24	Trace
5 ^d	L₁ (10)	Na₂HPO₄	CH₃CN	Reflux	17	62
6	L₁ (10)	Na₂HPO₄	CH₃CN	50 ℃	32	54
7	L₁ (10)	Na₂HPO₄	CH₃CN	25 ℃	12	Trace
8	L₁ (10)	Na₂HPO₄	CH₂Cl₂	Reflux	12	Trace
9	L₁ (10)	Na₂HPO₄	DMF	120 ℃	16	None
10	L₁ (10)	Na₂HPO₄	Dioxane	Reflux	12	None
11	L₁ (10)	KH₂PO₄	CH₃CN	Reflux	24	60
12	L₁ (10)	CH₃COOH	CH₃CN	Reflux	30	34
13	L₁ (10)	EtOH	CH₃CN	Reflux	14	62
14	L₂ (10)	Na₂HPO₄	CH₃CN	Reflux	24	53
15	L₃ (10	Na₂HPO₄	CH₃CN	Reflux	12	68
^a The reaction was performed using 1a (1.0 equiv., 0.7 mmol), NFSI (1.6 equiv., 1.12 mmol) and additives (1.6 equiv., 1.12 mmol) in 4 mL of solvent under N₂ atmosphere; 5 mol% of Ag₂CO₃ was added except Entries 1 and 5. ^b Isolated yield. ^c Ag₂CO₃ was absent. ^d 10 mol% of AgNO₃ was added in the place of Ag₂CO₃.

1a和NFSI的反应中, 加入5 mol%碳酸银和L₁作为催化剂, 磷酸氢二钠作为氢供体, 在乙腈中回流是较好的反应条件, 降低反应温度, 对反应不利(表 1, Entries 3, 6, 7);若把溶剂换为二氯甲烷、N, N-二甲基甲酰胺或二噁烷, 只有微量或没有产物2a生成(表 1, Entries 8~10);用磷酸二氢钾或乙酸、乙醇代替Na₂HPO₄也能得到2a(表 1, Entries 11~13), 但产率较低; 将配体L₁换为L₃, 产率有所提高(表 1, Entry 15).因此该反应的适宜条件是以5 mol%碳酸银和10 mol% L₃作为催化剂, 以磷酸氢二钠作为添加剂, 在乙腈中回流反应.

1.2 丙炔酸酯和丙炔酰胺与NFSI的反应

在以上优化的反应条件下, 研究了多种丙炔酸酯和丙炔酰胺分别与NFSI的反应.从表 2可以看出, 丙炔酸酯(1a~1k)都能和NFSI反应, 产物2a~2k的产率为36%~68%.丙炔酰胺1l~1q也能够发生此类反应, 产物2l~2q的产率为35%~71%, 但反应比丙炔酸酯慢(约24 h), 并且N-烷基取代的丙炔酰胺1r和1s在相同条件下反应, 得到非常复杂的混合物, 难以分离出相应产物2r和2s.值得注意的是, 产物2a~2q都是Z-式产物.

表 2

表 2 一些丙炔酸衍生物与NFSI反应结果^a

Table 2. Results for the reactions of derivatives of propiolic acid with NFSI

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此外, 我们还尝试了丁-2-炔酸苯酯、丁炔二酸二乙酯在以上条件下与NFSI的反应, 发现都不能发生反应, 说明丙炔酸端位的炔基连有取代基时, 阻碍了反应发生; 苯乙炔和对硝基苯乙炔也不能发生以上氢胺化反应.

1.3 反应机理的探讨

据文献报道, 在铜催化下^[2d,5], NFSI与炔的反应为自由基反应.为了研究丙炔酸衍生物在银催化下与NFSI反应是否按自由基机理进行, 进行了以下实验:向1a (0.7 mmol)与NFSI (1.12 mmol)的反应中、加入Na₂HPO₄ (1.12 mmol)作为添加剂, 加入自由基清除剂2, 2, 6, 6-四甲基-1-哌啶氧化物(TMPO, 1.12 mmol)在5 mol%碳酸银和10 mol% L₁催化下, 在乙腈中回流反应得到产物2a, 产率为60%, 与不加TMPO的产率接近(表 1, Entry 3), 说明此反应不是自由基机理.另一方面, 文献报道在Ag⁺/NFSI参与的情况下, 经过高价银离子(Ag³⁺, Ag²⁺)催化的反应不能实现^[7a,7b], 需要采用氧化能力更强的氟试剂Selectfluor代替NFSI, 将Ag⁺氧化为高价银离子^[7].因此, 碳酸银催化NFSI与丙炔酸衍生物的胺化反应可能未经历高价银离子催化过程.为了进一步了解反应机理, 按照文献制备了二苯磺酰亚胺的银盐[AgN(SO₂Ph)₂]^[8], 用它代替NFSI和碳酸银与1a反应: 1a (0.7 mmol), AgN(SO₂Ph)₂ (1.12 mmol), Na₂HPO₄ (1.12 mmol)和1, 10-菲啰啉(L₁, 0.07 mmol)混合于乙腈中(4 mL), 在氮气保护下回流12 h, 以62%产率得到产物2a.说明在碳酸银催化的1a与NFSI的氢胺化反应中, 可能生成了二苯磺酰亚胺的银盐, 考虑到自由基机理已排除, 则此反应可能是通过二苯磺酰亚胺负离子对炔的亲核加成进行, 推测反应机理如Scheme 1所示.

图式 1

图式 1. 反应机理推测

Scheme 1. Proposed mechanism for the reactions

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银离子Ag⁺L与NFSI作用, 生成二苯磺酰亚胺银盐A, 同时氟带着正电荷脱去; 银离子也可以和丙炔酸衍生物络合, 生成环状中间体B; A中的二苯磺酰亚胺负离子^－N(SO₂Ph)₂从银离子对面进攻B的碳碳叁键, 生成中间体C, C从添加剂(如Na₂HPO₄)中得到一个质子, 生成顺式异构体2.值得注意的是, NFSI失去带正电荷的氟, 并不意味着反应混合物中存在氟正离子, 而是NFSI对反应混合物中一些物质的氧化, 使氟带着带正电荷离去^[9].由于NFSI在加热情况下氧化能力很强, 因此包括原料1和产物2在内的反应混合物中的物质可能被氧化^[10], 导致此反应产率不高.

根据以上反应机理, 能够更好地理解NFSI与丙炔酸衍生物1反应的一些现象.由于此反应是亲核加成反应, 碳碳叁键一端的取代基COXR(表 2, X＝O, NH)吸电子能力越强, 反应越易进行, 所以, 丙炔酸酯的反应速度比丙炔酰胺快; 烷基给电子能力较强, 所以N-烷基丙炔酰胺(1r, 1s)几乎不能发生反应; 苯乙炔的碳碳叁键电子密度大于丙炔酸酯和丙炔酰胺, 所以不易发生亲核加成反应; 丁-2-炔酸苯酯和丁炔二酸二乙酯中, 炔的两端都有取代基, 使碳碳叁键的极性变弱, 增加了位阻, 因此亲核加成反应难以进行.配体L的作用可能是稳定银离子, 从而促进中间体A离解出二苯磺酰亚胺负离子^－N(SO₂Ph)₂, 有利于对碳碳叁键的亲核加成.由于银离子可以与碳碳叁键和羰基的氧同时络合, 形成环状结构B, 二苯磺酰亚胺负离子只能从环外侧进攻碳碳叁键, 导致产物2为顺式结构^[3a,3b].

2. 结论

利用碳酸银和3, 4, 7, 8-四甲基-1, 10-菲啰啉作为催化剂, 以磷酸氢二钠作为氢供体, 丙炔酸酯和丙炔酰胺分别与NFSI发生氢胺化反应, 得到顺式N-烯基二苯磺酰亚胺类化合物, 为合成N-烯基磺酰亚胺类化合物提供新方法.此反应是通过碳碳叁键的亲核加成进行的, 且具有高度区域选择性和立体选择性.

3. 实验部分

3.1 仪器与试剂

安捷伦LC/MSD TOF液质联用仪; INOVA 600 MHz型核磁共振仪(美国瓦里安公司)或Bruker AV-400 MHz; Nicolet iS 10 FT-IR红外光谱仪.

丙炔酸甲酯1h和丙炔酸乙酯1i购于安耐吉化学公司, 其他丙炔酸酯或丙炔酰胺为自制.乙腈用氢化钙回流干燥; N, N-二甲基甲酰胺用4A分子筛干燥; 二噁烷用金属钠回流干燥.其他试剂或溶剂均为市售分析纯试剂.

3.2 实验方法

将丙炔酸衍生物1 (X＝O, NH; 0.7 mmol), NFSI (1.12 mmol, 160 mol%), 碳酸银(0.035 mmol, 5 mol%), 磷酸氢二钠(1.12 mmol, 160 mol%)和3, 4, 7, 8-四甲基- 1, 10-菲啰啉(L₃, 0.07 mmol, 10 mol%)混合于干燥的乙腈中(4 mL).在氮气保护下回流, 用薄层色谱监测反应进程.当原料1消耗完后(丙炔酸酯需要约12 h, 丙炔酰胺需要约24 h), 停止加热; 待反应混合物冷却至室温后, 过滤, 用二氯甲烷洗涤固体.减压蒸去滤液中的溶剂, 剩下浆状物用柱色谱分离[流动相: V(石油醚)/V(乙酸乙酯)＝4~6/1]提纯得到产物2a~2q.

(Z)-N-2-(苯氧羰基)乙烯基-N-苯磺酰基苯磺酰胺(2a):白色固体, 产率68%. m.p. 112~113 ℃; ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ: 8.02 (d, J＝7.8 Hz, 4H), 7.59 (t, J＝7.2 Hz, 2H), 7.48 (t, J＝7.2 Hz, 4H), 7.30~7.24 (m, 2H), 7.17 (t, J＝7.8 Hz, 1H), 6.91 (d, J＝7.8 Hz, 2H), 6.59 (d, J＝8.4 Hz, 1H), 6.27 (d, J＝8.4 Hz, 1H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ: 161.5, 149.9, 139.3, 134.2, 130.5, 129.2, 128.4, 126.8, 126.73, 126.0, 121.5; IR (KBr) ν: 1745, 1646, 1591, 1492, 1448, 1377, 1172, 1090, 922 cm^－1. HRMS (ESI) calcd for C₂₁H₁₈NO₆S₂ [M+H]⁺ 444.0471, found 444.0576.

(Z)-N-2-(4-甲苯氧羰基)乙烯基-N-苯磺酰基苯磺酰胺(2b):白色固体, 产率54%. m.p. 173~174 ℃; ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ: 8.02 (d, J＝7.6 Hz, 4H), 7.61 (t, J＝7.6 Hz, 2H), 7.50 (t, J＝8.0 Hz, 4H), 7.08 (d, J＝8.4 Hz, 2H), 6.78 (d, J＝8.4 Hz, 2H), 6.57 (d, J＝8.4 Hz, 1H), 6.25 (d, J＝8.4 Hz, 1H), 2.3 (s, 3H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ: 161.7, 147.5, 139.2, 135.5, 134.1, 130.2, 129.6, 129.0, 128.3, 126.7, 121.0, 20.9; IR (KBr) ν: 2946, 2867, 1736, 1589, 1449, 1382, 1172, 1085, 909, 754 cm^－1. HRMS (ESI) calcd for C₂₂H₂₀NO₆S₂ [M+H]⁺ 458.0732, found 458.0744.

(Z)-N-2-(4-叔丁苯氧羰基)乙烯基-N-苯磺酰基苯磺酰胺(2c):白色固体, 产率52%. m.p. 229~230 ℃; ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ: 8.02 (d, J＝8.4 Hz, 4H), 7.61 (t, J＝7.8 Hz, 2H), 7.51 (t, J＝7.8 Hz, 4H), 7.29 (d, J＝9.0 Hz, 2H), 6.83 (d, J＝9.0 Hz, 2H), 6.57 (d, J＝8.4 Hz, 1H), 6.27 (d, J＝8.4 Hz, 1H), 1.29 (s, 9H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ: 161.8, 148.8, 147.6, 139.4, 134.3, 130.4, 129.2, 128.5, 126.9, 126.1, 120.8, 34.6, 31.5; IR (KBr) ν: 2964, 1722, 1449, 1386, 1281, 1246, 1173, 1086, 910, 864 cm^－1. HRMS (ESI) calcd for C₂₅H₂₆NO₆S₂ [M+H]⁺ 500.1196, found 500.1173.

(Z)-N-2-(4-氯苯氧羰基)乙烯基-N-苯磺酰基苯磺酰胺(2d):白色固体, 产率40%. m.p. 144~145 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.02 (d, J＝8.0 Hz, 4H), 7.63 (t, J＝7.2 Hz, 2H), 7.52 (t, J＝7.6 Hz, 4H), 7.25 (d, J＝9.2 Hz, 2H), 6.85 (d, J＝8.4 Hz, 2H), 6.61 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 6.25 (d, J＝8.0 Hz, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 161.3, 148.3, 139.3, 134.3, 131.3, 130.8, 129.2, 129.1, 128.4, 126.2, 122.9; IR (KBr) ν: 1746, 1644, 1487, 1450, 1376, 1356, 1252, 1171, 1088, 911, 763, 721 cm^－1. HRMS (ESI) calcd for C₂₁H₁₇ClNO₆S₂ [M+H]⁺ 478.0180, found 478.0166.

(Z)-N-2-(4-硝基苯氧羰基)乙烯基-N-苯磺酰基苯磺酰胺(2e):白色固体, 产率37%. m.p. 148~149 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.18 (d, J＝8.8 Hz, 2H), 8.02 (d, J＝7.6 Hz, 4H), 7.65 (t, J＝7.6 Hz, 2H), 7.53 (t, J＝8.0 Hz, 4H), 7.08 (d, J＝9.2 Hz, 2H), 6.68 (d, J＝8.4 Hz, 1H), 6.27 (d, J＝8.4 Hz, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 160.6, 154.6, 145.3, 139.2, 134.4, 131.6, 129.2, 128.4, 125.3, 125.0, 122.5; IR (KBr) ν: 1744, 1591, 1526, 1449, 1391, 1377, 1348, 1227, 1173, 721 cm^－1. HRMS (ESI) calcd for C₂₁H₁₇N₂O₈S₂ [M+H]⁺ 489.0421, found 489.0419.

(Z)-N-2-(2-萘氧羰基)乙烯基-N-苯磺酰基苯磺酰胺(2f):白色固体, 产率62%. m.p. 114~115 ℃; ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ: 8.04 (d, J＝7.8 Hz, 4H), 7.79 (d, J＝7.8 Hz, 1H), 7.74 (t, J＝9.6 Hz, 2H), 7.56 (t, J＝7.6 Hz, 2H), 7.48~7.42 (m, 6H), 7.32 (d, J＝1.8 Hz, 1H), 7.07 (dd, J＝2.4 Hz, 9.0 Hz, 1H), 6.62 (d, J＝8.4 Hz, 1H), 6.31 (d, J＝8.4 Hz, 1H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ: 161.7, 147.6, 139.5, 134.3, 133.6, 131.6, 130.72, 130.70, 129.2, 128.6, 127.8, 126.8, 126.7, 126.6, 125.8, 121.1, 118.7; IR (KBr) ν: 1744, 1638, 1610, 1512, 1448, 1403, 1375, 1232, 1164, 1084, 1047, 963, 803 cm^－1. HRMS (ESI) calcd for C₂₅H₁₉NNaO₆S₂ [M+Na]⁺ 516.0552, found 516.0546.

(Z)-N-2-(3, 5-二甲基苯氧羰基)乙烯基-N-苯磺酰基苯磺酰胺(2g):白色固体, 产率48%. m.p. 118~119 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.03 (d, J＝7.6 Hz, 4H), 7.62 (t, J＝7.6 Hz, 2H), 7.51 (t, J＝7.6 Hz, 4H), 6.80 (s, 1H), 6.56 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 6.49 (s, 2H), 6.25 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 2.26 (s, 6H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 161.6, 149.8, 139.4, 138.9, 134.1, 130.3, 129.1, 128.5, 127.7, 126.9, 119.0, 21.2; IR (KBr) ν: 2921, 2861, 1752, 1618, 1589, 1449, 1381, 1363, 1172, 1085, 909 cm^－1. HRMS (ESI) calcd for C₂₃H₂₂NO₆S₂ [M+H]⁺ 472.0883, found 444.0862.

(Z)-N-2-(甲氧羰基)乙烯基-N-苯磺酰基苯磺酰胺(2h):白色固体, 产率36%. m.p. 95~96 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.02 (d, J＝8.0 Hz, 4H), 7.70 (t, J＝7.6 Hz, 2H), 7.57 (t, J＝7.6 Hz, 2H), 6.45 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 6.10 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 3.39 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 163.3, 139.5, 134.1, 129.7, 129.0, 128.4, 127.4, 51.5; IR (KBr) ν: 2955, 1717, 1449, 1434, 1361, 1176, 1086, 916, 732 cm^－1. HRMS (ESI) calcd for C₁₆H₁₆NO₆S₂ [M+H]⁺ 382.0414, found 382.0411.

(Z)-N-2-(乙氧羰基)乙烯基-N-苯磺酰基苯磺酰胺(2i):白色固体, 产率43%. m.p. 91~92 ℃; ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ: 8.01 (d, J＝7.2 Hz, 4H), 7.67 (t, J＝7.8 Hz, 2H), 7.56 (t, J＝7.8 Hz, 4H), 6.45 (d, J＝8.4 Hz, 1H), 6.09 (d, J＝8.4 Hz, 1H), 3.91 (q, J＝7.2 Hz, 2H), 1.02 (t, J＝7.2 Hz, 3H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ: 163.1, 139.7, 134.2, 129.4, 129.10, 128.5, 127.7, 61.1, 13.9; IR (KBr) ν: 2938, 1721, 1450, 1435, 1363, 1176, 1084, 915, 731 cm^－1. HRMS (ESI) calcd for C₁₇H₁₈NO₆S₂ [M+H]⁺ 396.0576, found 396.0581.

(Z)-N-2-(苯甲氧羰基)乙烯基-N-苯磺酰基苯磺酰胺(2j):白色固体, 产率63%. m.p. 68~69 ℃; ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ: 8.00 (d, J＝7.8 Hz, 4H), 7.62 (t, J＝7.6 Hz, 2H), 7.49 (t, J＝7.8 Hz, 4H), 7.36~3.30 (m, 3H), 7.28~7.22 (m, 2H), 6.46 (d, J＝8.4 Hz, 1H), 6.14 (d, J＝8.4 Hz, 1H), 4.96 (s, 2H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ: 162.8, 139.4, 135.3, 134.2, 130.0, 129.0, 128.7, 128.5, 128.4, 128.3, 127.2, 66.7; IR (KBr) ν: 2930, 1736, 1650, 1450, 1385, 1283, 1177, 1084, 911, 809, 764, 730 cm^－1. HRMS (ESI) calcd for C₂₂H₁₉NNaO₆S₂ [M+Na]⁺ 480.0551, found 480.0554.

(Z)-N-2-(苯乙氧羰基)乙烯基-N-苯磺酰基苯磺酰胺(2k):白色固体, 产率47%. m.p. 98~100 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.02 (d, J＝8.4 Hz, 4H), 7.66 (t, J＝7.6 Hz, 2H), 7.49 (t, J＝8.0 Hz, 4H), 7.31~7.22 (m, 3H), 7.13 (d, J＝7.6 Hz, 2H), 6.48 (d, J＝8.4 Hz, 1H), 6.10 (d, J＝8.4 Hz, 1H), 4.05 (t, J＝7.6 Hz, 2H), 2.71 (t, J＝7.6 Hz, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 162.8, 139.6, 137.4, 134.1, 129.7, 129.0, 128.9, 128.52, 128.48, 127.5, 126.6, 65.4, 34.6; IR (KBr) ν: 2934, 1728, 1450, 1386, 1362, 1264, 1240, 1173, 1085, 911, 760 cm^－1. HRMS (ESI) calcd for C₂₃H₂₂NO₆S₂ [M+H]⁺ 472.0883, found 472.0861.

(Z)-N-2-(苯氨甲酰基)乙烯基-N-苯磺酰基苯磺酰胺(2l):白色固体, 产率54%. m.p. 190~191 ℃; ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ: 8.75 (s, 1H), 8.00 (d, J＝7.8 Hz, 4H), 7.58 (t, J＝7.2 Hz, 2H), 7.45 (t, J＝6.6 Hz, 4H), 7.32 (d, J＝7.2 Hz, 2H), 7.27~7.20 (m, 2H), 7.09 (t, J＝7.2 Hz, 1H), 6.38 (d, J＝8.4 Hz, 1H), 6.05 (d, J＝8.4 Hz, 1H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ: 160.3, 138.0, 137.4, 135.2, 134.7, 129.4, 128.8, 128.5, 124.7, 124.3, 119.8; IR (KBr) ν: 3350, 1670, 1600, 1543, 1492, 1444, 1371, 1321, 1241, 1162, 1082, 903, 815 cm^－1. HRMS (ESI) calcd for C₂₁H₁₉N₂O₅S₂ [M+H]⁺ 443.0735, found 443.0742.

(Z)-N-2-(2, 4, 6-三甲基苯氨甲酰基)乙烯基-N-苯磺酰基苯磺酰胺(2m):白色固体, 产率40%. m.p. 198~199 ℃; ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ: 8.09 (s, 1H), 8.00 (d, J＝7.8 Hz, 4H), 7.69 (t, J＝7.8 Hz, 2H), 7.56 (t, J＝7.8 Hz, 4H), 6.82 (s, 2H), 6.47 (d, J＝8.4 Hz, 1H), 6.09 (d, J＝8.4 Hz, 1H), 2.24 (s, 3H), 1.93 (s, 6H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ: 161.4, 138.3, 137.2, 135.2, 134.8, 134.5, 134.4, 129.5, 129.0, 128.9, 123.4, 21.0, 18.4; IR (KBr) ν: 1672, 1620, 1581, 1518, 1480, 1449, 1374, 1162, 1092, 1084, 953, 710 cm^－1. HRMS (ESI) calcd for C₂₄H₂₅N₂O₅- S₂ [M+H]⁺ 485.1205, found 485.1211.

(Z)-N-2-(4-氯苯氨甲酰基)乙烯基-N-苯磺酰基苯磺酰胺(2n):淡黄固体, 产率65%. m.p. 158~159 ℃; ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ: 8.79 (s, 1H), 7.99 (d, J＝7.8 Hz, 4H), 7.60 (t, J＝7.8 Hz, 2H), 7.47 (t, J＝8.4 Hz, 4H), 7.30~7.25 (m, 2H), 7.22~7.17 (m, 2H), 6.37 (d, J＝8.2 Hz, 1H), 6.07 (d, J＝8.2 Hz, 1H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ: 160.3, 138.0, 136.0, 134.9, 134.8, 129.6, 129.5, 128.8, 128.5, 124.6, 121.0; IR (KBr) ν: 3338, 1678, 1597, 1536, 1490, 1448, 1371, 1255, 1162, 1090, 899, 750 cm^－1. HRMS (ESI) calcd for C₂₁H₁₈ClN₂O₅S₂ [M+H]⁺ 477.0340, found 477.0343.

(Z)-N-2-(3-氯苯氨甲酰基)乙烯基-N-苯磺酰基苯磺酰胺(2o):淡黄固体, 产率58%. m.p. 144~146 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.78 (s, 1H), 8.00 (d, J＝8.0 Hz, 4H), 7.61 (t, J＝7.6 Hz, 2H), 7.49 (t, J＝7.6 Hz, 4H), 7.43 (s, 1H), 7.16~7.07 (m, 3H), 6.37 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 6.08 (d, J＝8.0 Hz, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 160.4, 138.3, 137.9, 134.7, 134.6, 134.3, 129.7, 129.4, 128.4, 124.9, 124.6, 119.8, 117.7; IR (KBr) ν: 3347, 1691, 1594, 1535, 1481, 1449, 1380, 1170, 1084, 934, 683 cm^－1. HRMS (ESI) calcd for C₂₁H₁₈ClN₂O₅S₂ [M+H]⁺ 477.0340, found 477.0341.

(Z)-N-2-(3, 5-二三氟甲基苯氨甲酰基)乙烯基-N-苯磺酰基苯磺酰胺(2p):白色固体, 产率71%. m.p. 141~142 ℃; ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ: 9.08 (s, 1H), 8.01 (d, J＝7.6 Hz, 4H), 7.75 (s, 2H), 7.61~7.54 (m, 3H), 7.47 (t, J＝8.00 Hz, 4H), 6.40 (d, J＝8.2 Hz, 1H), 6.17 (d, J＝8.2 Hz, 1H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ: 160.9, 138.6, 138.0, 134.8, 134.2 (d, J＝12 Hz), 132.2 (q, J＝33.4 Hz), 129.6, 128.5 (d, J＝9.9 Hz), 125.88 (d, J＝13.5 Hz), 123.10 (q, J＝278.5 Hz), 119.4, 117.9; IR (KBr) ν: 3336, 1693, 1582, 1481, 1449, 1381, 1271, 1134, 1170, 1084, 893 cm^－1; HRMS (ESI) calcd for C₂₃H₁₇F₆N₂O₅S₂ [M+ H]⁺ 579.0482. found 579.0478.

(Z)-N-2-(氨甲酰基)乙烯基-N-苯磺酰基苯磺酰胺(2q):白色固体, 产率35%. m.p. 185~186 ℃; ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ: 8.02 (d, J＝7.4 Hz, 4H), 7.72 (t, J＝6.2 Hz, 2H), 7.59 (t, J＝7.4 Hz, 4H), 6.67 (s, 1H), 6.26 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 6.04 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 5.45 (s, 1H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ: 164.5, 138.3, 134.9, 133.9, 129.5, 128.7, 124.7. IR (KBr) ν: 3364, 3206, 1679, 1593, 1486, 1449, 1374, 1293, 1162, 1085, 984 cm^－1; HRMS (ESI) calcd for C₁₅H₁₅N₂O₅S₂ [M+H]⁺ 367.0422, found 367.0416.

辅助材料(Supporting Information) k产物2a~2q的核磁共振谱图.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

1. [1]
  For selected examples: (a) Xiong, T.; Li, Y.; Lv, Y.; Zhang, Q. Chem. Commun. 2010, 46, 6831.
  (b) Sun, K.; Li, Y.; Xiong, T.; Zhang, J.; Zhang, Q. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 1694.
  (c) Boursalian, G. B.; Ngai, M.-Y.; Hojczyk, K. N.; Ritter, T. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 13278.
  (d) Ni, Z.-K.; Zhang, Q.; Xiong, T.; Zheng, Y.-Y.; Li, Y.; Zhang, H.-W.; Zhang, J.-P.; Liu, Q. Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 1244.
  (e) Wang. S.; Ni, Z.; Huang, X.; Wang, J.; Pan, Y. Org. Lett. 2014, 16, 5648.
  (f) Kawakami, T.; Murakami, K.; Itami, K. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 2460.
  (g) Wang, X.; Lei, B.; Ma, L.; Jiao, H.; Xing, W.; Chen, J.; Li, Z. Adv. Synth. Catal. 2017, 359, 4284.
  (h) Yin, Y.; Xie, J.; Huang, F.-Q.; Qi, L.-W.; Zhang, B. Adv. Synth. Catal. 2017, 359, 1037.
  (i) Xie, J.; Wang, Y.-W.; Qi, L.-W.; Zhang, B. Org. Lett. 2017, 19, 1148.
  (j) Jin, L.; Zeng, X.; Li, S.; Hong, X.; Qiu, G.; Liu, P. Chem. Commun. 2017, 53, 3986.
  (k) Miao, L.; Shao, Z.; Shi, C.; Ma, L.; Wang, F.; Fu, R.; Gao, H.; Li, Z. Chem. Commun. 2019, 55, 7331.
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  For selected examples: (a) Trenner, J.; Depken, C.; Weber, T.; Breder, A. Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 8952.
  (b) Zhang, H.; Pu, W.; Xiong, T.; Li, Yan.; Zhou, X.; Sun, K.; Liu, Q.; Zhang, Q. Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 2529.
  (c) Zhang, B.; Studer, A. Org. Lett. 2014, 16, 1790.
  (d) Zheng, G.; Li, Y.; Han, J.; Xiong, T.; Zhang, Q. Nat. Comum. 2015, 6, 7011.
  (e) Qiu, S.; Xu, T.; Zhou, J.; Guo, Y.; Liu, G. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 2856.
  (f) Sun, J.; Zheng, G.; Xiong, T.; Zhang, Q.; Zhao, J.; Zhang, Q.; Li, Y. ACS Catal. 2016, 6, 3674.
  (g) Xia, X.-F.; Zhu, S.-L.; Liu, J.-B.; Wang, D.; Liang, Y.-M. J. Org. Chem. 2016, 81, 12482.
  (h) Weng, S.-S.; Zhang, J.-W. ChemCatChem 2016, 8, 3720.
  (i) Wang, D.; Wang, F.; Chen, P.; Lin, Z.; Liu, G. Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 2054.
  (j) Li, D.; Mao, T.; Huang, J.; Zhu, Q. Chem. Commun. 2017, 53, 3450.
  (k) Weng, W.-Z.; Sun, J.-G.; Li, P.; Zhang, B. Chem.-Eur. J. 2017, 23, 9752.
  (l) Reddy, C. R.; Prajapti, S. K.; Ranjan, R. Org. Lett. 2018, 20, 3128.
  (m) Lei, B.; Wang, X.; Ma, L.; Li, Y.; Li, Z. Org. Biomol. Chem. 2018, 16, 3109.
  (n) Lei, B.; Miao, Q.; Ma, L.; Fu, R.; Hu, F.; Nia, N.; Li, Z. Org. Biomol. Chem. 2019, 17, 2126.
3. [3]
  (a) Zhang, G.; Zheng, G.; Xu, G.; Zhang, Q.; Xiong, T.; Zhang, Q. Org. Chem. Front. 2017, 4, 1420.
  (b) Yang, Z.; Yang, S.; Haroone, M. S.; He, W.; Xu, J. Tetrahedron 2017, 73, 3338.
  (c) Deng, Z.; Wei, J.; Liao, L.; Huang, H.; Zhao, X. Org. Lett. 2015, 17, 1834.
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  (a) Zheng, G.; Zhao, J.; Li, Z.; Zhang, Q.; Sun, J.; Sun, H.; Zhang, Q. Chem. Eur. J. 2016, 22, 3513.
  (b) Wang, Y.; Liu, L.; Wang, G.; Ouyang, H.; Ji, L. Y. Green Chem. 2018, 20, 604.
5. [5]
  (a) Wang, W.; Liu, L.; Chang, W.; Li, J. Chem.-Eur. J. 2018, 24, 8542.
  (b) Sun, J.; Zheng, G.; Fu, Y.; Wang, L.; Li, Y.; Zhang, Q. Org. Lett. 2018, 20, 5597.
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  (a) Zhang, C.; Li, Z.; Zhu, L.; Yu, L.; Wang, Z.; Li, C. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 14082.
  (b) Li, Z.; Song, L.; Li, C. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 4640.
  (c) Tang, P.; Furuya, T.; Ritter T. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 12150.
  (d) Liang, T.; Neumann, C. N.; Ritter T. Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 8214.
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  Stetter, H.; Hansmann, H. Chem. Ber. 1957, 90, 2728. doi: 10.1002/cber.19570901204
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  (a) Cartwright, M.; Woolf, A. A. J. Fluorine Chem., 1981, 19, 101.
  (b) Jing, L.; Jin, H.; Guan, M.; Wu, X.; Wang, Q.; Wu, Y. Chin. J. Org. Chem. 2018, 38, 692(in Chinese).
  (景丽, 金辉, 管玫, 武潇华, 王乾韬, 吴勇, 有机化学, 2018, 38, 692.)
  (c) Zhu, W.; Hu, X.; Wang, F.; Yang, X.; Wu, X. Chin. J. Chem. 2015, 33, 220.
10. [10]
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  (b) Differding, E.; Ofner, H. Synlett 1991, 187.

图式 1 反应机理推测

Scheme 1 Proposed mechanism for the reactions

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表 1 反应条件的优化^a

Table 1. Optimization of reaction conditions


Entry	Ligand (mol%)	Additive	Solvent	Temp.	t/h	Yield^b/%
1^c	—	Na₂HPO₄	CH₃CN	Reflux	12	None
2	—	Na₂HPO₄	CH₃CN	Reflux	24	46
3	L₁ (10)	Na₂HPO₄	CH₃CN	Reflux	12	63
4	L₁ (10)	—	CH₃CN	Reflux	24	Trace
5 ^d	L₁ (10)	Na₂HPO₄	CH₃CN	Reflux	17	62
6	L₁ (10)	Na₂HPO₄	CH₃CN	50 ℃	32	54
7	L₁ (10)	Na₂HPO₄	CH₃CN	25 ℃	12	Trace
8	L₁ (10)	Na₂HPO₄	CH₂Cl₂	Reflux	12	Trace
9	L₁ (10)	Na₂HPO₄	DMF	120 ℃	16	None
10	L₁ (10)	Na₂HPO₄	Dioxane	Reflux	12	None
11	L₁ (10)	KH₂PO₄	CH₃CN	Reflux	24	60
12	L₁ (10)	CH₃COOH	CH₃CN	Reflux	30	34
13	L₁ (10)	EtOH	CH₃CN	Reflux	14	62
14	L₂ (10)	Na₂HPO₄	CH₃CN	Reflux	24	53
15	L₃ (10	Na₂HPO₄	CH₃CN	Reflux	12	68
^a The reaction was performed using 1a (1.0 equiv., 0.7 mmol), NFSI (1.6 equiv., 1.12 mmol) and additives (1.6 equiv., 1.12 mmol) in 4 mL of solvent under N₂ atmosphere; 5 mol% of Ag₂CO₃ was added except Entries 1 and 5. ^b Isolated yield. ^c Ag₂CO₃ was absent. ^d 10 mol% of AgNO₃ was added in the place of Ag₂CO₃.

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表 2 一些丙炔酸衍生物与NFSI反应结果^a

Table 2. Results for the reactions of derivatives of propiolic acid with NFSI

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142