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• 百草枯(也称紫精, 1, 1-二甲基-4, 4-二氯双吡啶, Paraquat, 简称PQ), 是一种非选择性、高效、速效的除草剂^[1].自1962年以来, 被130多个国家的农业和非农业地区广泛使用^[2].然而, PQ的毒性大且口服中毒死亡率高, 达90%^[3].由于自杀或意外接触PQ而导致的死亡病例急剧增加, 我国已在2016年7月1日停止了PQ的水剂在国内的销售和使用.目前, 临床上还没有有效治疗PQ中毒的解毒剂, 但有研究表明部分大环化合物(如葫芦[8]脲^[4]、水溶性羧酸盐柱芳烃[5]和磺化杯芳烃[6]等)对PQ的毒性有较好的抑制作用.由于PQ的高水溶性, 它对农业用水、饮用水和地下水都有潜在的污染威胁^[7], 虽然残留的PQ可以通过光化学和微生物降解, 但是降解过程十分缓慢^[8].迄今为止, 研究人员已开发了许多用于识别和测定PQ的分析方法, 如分光光度法^[9]、拉曼光谱法^[10]、液相色谱法^[11]、气相色谱法^[12]、电化学法^[13]、电泳法^[14]、电喷雾电离-质谱串联法^[15]等, 虽然这些检测技术具有较高的选择性和灵敏度, 但是依然存在稳定性差、所需仪器昂贵和耗时等不足.因此, 开发一种灵敏度高、选择性强、操作简便且快捷有效的检测方法十分有意义.

  大环化合物是一系列具有重复单元的环状低聚物, 四代经典的大环化合物包括冠醚、环糊精、杯芳烃以及葫芦脲^[16~19].由于其具有独特的主-客键合能力, 常被作为特定客体的宿主来开发超分子聚合物^[20]、分子组装系统^[21~24]、吸附材料^[25]、药物递送载体^[26]、催化剂^[27]和分子识别体系^[28,29].近年来, 基于柱芳烃的PQ识别探针已被广泛报道, Tang和Yang等^[30,31]构筑了基于水溶性磷酸盐柱[5]和柱[6]芳烃与石墨烯的纳米复合材料, 实现了对PQ的竞争性荧光检测及电化学传感. Yang等^[32,33]制备了水溶性柱[5]和柱[6]芳烃的功能化金纳米离子, 用于对PQ的超灵敏检测. Sun等^[34]通过葫芦[8]脲与亚甲基蓝的包合物建立了一种PQ的竞争识别方法, 能有效识别活细胞中和老鼠体内的PQ. Mao等^[35]开发了一种肼基柱[5]芳烃功能化石墨烯的荧光传感材料, 该方法可应用于活细胞及老鼠体内PQ的检测. 2008年, Ogoshi等^[36]以廉价、简单的芳香族为原料, 制备出了新颖芳香族大环化合物柱[n]芳烃.该大环的特征是具有高度对称性的刚性富电子空腔结构, 由于空腔的两端均具有负电性较强的氧原子, 即使不经修饰也能对阳离子和中性客体小分子表现出优越的主客体性能^[37,38].经过十多年的发展, 柱芳烃修饰的金属纳米离子^[39]、荧光基团功能化柱芳烃^[40]、柱芳烃凝胶^[41]等已经在金属离子、生物分子和农药的检测与识别中得到广泛应用.

  本文首次构筑了水溶性磷酸盐柱[5]芳烃(Water- soluble phosphate salt pillar[5]arene, 简称PP5A)与亚甲基蓝(Methylene blue, 简称MB)的包合物MB/PP5A, 深入研究了PP5A与MB包合时的荧光性质、络合常数、络合比以及包合模式, 并将其作为荧光探针用于PQ的竞争性荧光传感.如Scheme 1所示, 指示染料MB首先与PP5A受体络合, MB进入PP5A的空腔后形成包合物, MB的荧光发生淬灭.然后将PQ加入到MB/PP5A传感系统中, PQ竞争进入PP5A的空腔中, MB从PP5A的空腔中脱离导致荧光恢复.该方法具有操作简单、选择性强、成本低等优点, 为生物体及环境中PQ的传感检测提供基础.

  图式 1

  

  图式 1.  PP5A、MB、PQ的结构以及MB/PP5A对PQ的竞争性荧光传感示意图

  Scheme 1.  Structures of PP5A, MB and PQ, and the schematic diagram of competitive fluorescence sensing of MB/PP5A for PQ

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  1.   结果与讨论

  1.1   PP5A与MB的主客体络合研究

  准确配制0.2 mmol·L^-1 MB和0.5 mmol·L^-1 PP5A的水溶液, 分别移取250 μL MB和20~1000 μL PP5A于10 mL容量瓶中, 超纯水定容、摇匀, 静置30 min后测定其荧光光谱.荧光光谱仪的参数设置为:激发波长625 nm、激发狭缝和发射狭缝均为10 nm. PP5A与MB的荧光滴定曲线如图 1A所示, 随着PP5A的浓度的增加, MB在684 nm处的荧光强度逐渐减弱, 说明阳离子型染料MB与阴离子型大环PP5A之间存在较强的相互作用.

  图 1

  

  图 1.  MB与PP5A的荧光滴定图(A)和Job’s曲线(B)

  Figure 1.  Fluorescence titration diagram of MB and PP5A (A) and Job's plot (B) of MB/PP5A inclusion complex

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  通过等摩尔连续变化法^[42]进一步确定MB与PP5A的络合比.准确配制50 mL 5×10^-6 mol·L^-1的MB和PP5A溶液, 移取5.0~0 mL MB溶液于5 mL比色管中, 然后分别移取0~5.0 mL的PP5A溶液到相应的比色管中, 从而保证溶液总体积为5.0 mL, 总浓度为5×10^-6 mol·L^-1.混合摇匀静置30 min后测定荧光光谱. 图 1B为MB/PP5A体系的Job’s曲线, 显然, 当比例系数为0.5时, 比例系数与荧光强度之差达到最大值, 由此可以推断出MB与PP5A的络合比为1:1.

  此外, 采用等温滴定量热法(ITC)测定水溶液中PP5A与MB的络合常数, 将主体PP5A (6 mmol·L^-1)溶液逐渐加入到MB溶液(0.6 mmol·L^-1)中, 单次滴定体积为1.5 μL, 连续滴定25次, 每次滴定时间间隔为120 s, 每次滴定3 s完成.量热滴定曲线如图 2所示, PP5A与MB的滴定数据根据“一组拟合位点”的模式拟合, 得到PP5A与MB的络合常数为(1.98±0.501)×10⁴ L· mol^-1.从ITC的滴定突跃点得知PP5A与MB的络合比为1:1, 与等摩尔连续变化法的分析结果一致.

  图 2

  

  图 2.  PP5A与MB (A)和PQ (B)在水溶液中的微量热滴定(298.15 K)

  Figure 2.  Microcalorimetric titrations of PP5A with MB (A) and PQ (B) in water at 298.15 K

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  Huang等^[43]采用ITC滴定得到PP5A与PQ的络合常数为(2.35±0.225)×10⁵ L·mol^-1, 说明PP5A对PQ的络合能力强于MB.通过分析PP5A与二者的ITC数据可知: ∆H°＜0, T∆S°＜0, |∆H°|＞|T∆S°|, 说明PP5A与MB和PQ的络合主要为焓驱动过程.此外, 为了对比不同大环宿对MB的络合能力差异, 表 1列举了不同大环主体, 如葫芦[7]脲(CB7)、葫芦[8]脲(CB8)、磺化杯[4]芳烃(SC4A)、磺化杯[6]芳烃(SC4A)、β-环糊精(βCD)和水溶性羧酸盐柱[6]芳烃(WP6A)对MB的结合常数.

  表 1

  

  表 1  MB与不同大环化合物的结合常数对比

  Table 1.  Comparison of binding constants between MB and different macrocyclic compounds

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  Host	Guest	Stoichiometric ratio	Binding constant	Solution conditions	Ref.
  CB7	MB	1:1	3.60×105 (L·mol-1)	pH＝3, HCl aqueous solution	[44]
  CB7	MB	1:1	(4.2±0.3)×104 (L·mol-1)	pH＝4.7, NaOAc-HOAc buffer solution	[45]
  CB7	MB	1:1	(1.26±0.28)×107 (L·mol-1)	pH＝5.5, Water solution	[46]
  CB8	MB	1:2	(1.06±0.53)×1016 (mol·L-1)-2	pH＝5.5, Water solution	[46]
  SC4A	MB	1:1	1.41×105 (L·mol-1)	pH＝7.5, Water solution	[47]
  SC6A	MB	1:1	6.61×105 L·mol-1	pH＝7.5, Water solution	[47]
  βCD	MB	1:1	4.46×103 (L·mol-1)	pH＝7.2, Tris-HCl buffer solution	[48]
  WP6A	MB	1:1	(1.15±0.30)×107 (L·mol-1)	Water solution	[49]
  PP5A	MB	1:1	(1.98±0.501)×104 (L·mol-1)	Water solution	This work

  1.2   MB/PP5A包合物对PQ的竞争性荧光传感

  PP5A与MB的主客体络合研究揭示了PP5A能与MB形成1:1超分子包合物.以MB/PP5A为探针, 进一步研究其对PQ的竞争识别效应.准确配制0.2 mmol·L^-1 MB、0.5 mmol·L^-1 PP5A和10 mmol·L^-1 PQ, 分别移取250 μL MB和500 μL PP5A置于10 mL容量瓶中, 然后逐渐加入5~2500 μL的PQ溶液, 超纯水定容、摇匀并静置30 min后测定其荧光光谱. 图 3A为MB/PP5A对PQ的荧光滴定曲线, 由图 3A可知, 随着PQ的不断加入, MB/PP5A的荧光强度不断增强直至恢复, 说明加入的PQ竞争进入了PP5A的空腔中, MB则从PP5A的空腔中脱离出来, 从而使MB/PP5A体系的荧光强度逐渐恢复.在一定浓度范围内, 荧光强度与PQ浓度具有良好的线性拟合关系.如图 3B所示, 直线方程为y＝3.47×10⁶x+117.19, R＝0.9961. MB/PP5A对PQ的最低检出限为3.6×10^-7 mol·L^-1 (S/N＝3)^[50].结果表明, MB/PP5A对PQ的检测灵敏度较高, 可用作荧光探针, 定量检测水溶液中的PQ. 表 2列举了检测PQ的不同方法、线性范围以及检出限, 从表 2中可以看出, 检测PQ的方法较为丰富, 但与其他报道相比较, MB/PP5A检测系统具有操作简便、制备快捷的优点, 且该传感器的检测限也低于部分方法, 说明MB/PP5A系统检测PQ具有较为理想的检出限.

  图 3

  

  图 3.  MB/PP5A包合物与PQ的荧光滴定图(A)以及MB/PP5A包合物荧光强度与PQ浓度的关系曲线(B)

  Figure 3.  Fluorescence titration diagram of MB/PP5A inclusion complex (A) and the relationship between the fluorescence intensity of MB/PP5A inclusion complex and PQ concentration (B)

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  表 2

  

  表 2  PQ的定量检测方法比较

  Table 2.  Comparison of different methods for quantitative detection of PQ

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  Material	Method	Linear range/ (μmol·L-1)	Detection limit/ (μmol·L-1)	Ref.
  Phosphate salt pillar[5]arene/Graphene oxide	Fluorescence spectroscopy	0.01~50.0	0.0035	[30]
  Phosphate salt pillar[6]arene/Graphene oxide	Fluorescence spectroscopy	0.2~2 2~18	0.06	[31]
  Citrate-coated silver nanoparticles	UV spectrum	0.19~195.0	0.19	[51]
  Screen-printed carbon electrode	Differential pulse voltammetry	0.54~4.3	0.17	[52]
  Pyranine	Fluorescence spectroscopy	1.0~20.0	0.20	[53]
  Emitting diode-light dependent resistor	Flow injection colorimetric system	0.78~38.9	0.58	[54]
  Squaraine and surfactants	Fluorescence spectroscopy	—	0.37	[55]
  MB/PP5A	Fluorescence spectroscopy	1.0~50.0	0.36	This work

  1.3   PP5A与PQ、MB的核磁共振及紫外-可见吸收光谱

  利用核磁共振氢谱研究了PP5A与PQ、MB的相互作用(图 4).结果表明, 等物质的量的PP5A与MB发生络合作用后, MB的H_A、H_B和H_D均向低场移动, 且H_A、H_B和H_D的峰强度显著减弱, H_A和H_B的双重峰消失, H_C的质子信号被屏蔽.向MB/PP5A体系中加入等物质的量的PQ时, PQ与MB/PP5A体系发生竞争络合作用, PQ与PP5A发生络合, MB从PP5A的空腔中脱离, MB的H_A和H_B的双重峰信号恢复, 且H_D的质子信号也明显恢复. PP5A与PQ发生络合作用后, PQ的Ha、Hb和Hc质子均明显向高场方向移动.上述核磁现象结果说明, 在水溶液中MB和PQ均能与PP5A发生络合作用, PP5A对PQ的络合能力强于MB.

  图 4

  

  图 4.  PP5A与PQ、MB的核磁共振氢谱(400 MHz, D₂O)

  Figure 4.  ¹H NMR spectra of PP5A with PQ and MB (400 MHz, D₂O)

  PP5A (20 mmol·L^-1), MB (20 mmol·L^-1), MB/PP5A (20 mmol·L^-1 MB+20 mmol·L^-1 PP5A), MB/PP5A+PQ (20 mmol·L^-1 MB+20 mmol·L^-1 PP5A+20 mmol·L^-1 PQ), PQ (20 mmol·L^-1), PQ/PP5A (20 mmol·L^-1 PQ+20 mmol·L^-1 PP5A). The cartoon illustration is consistent with the corresponding structure in Scheme 1

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  此外, 通过紫外-可见吸收光谱实验也证实了PP5A与PQ、MB之间主-客体络合物的形成(图 5), 原本呈无色溶液的PP5A和PQ等物质的量混合后呈现淡黄色, 而深蓝色的MB溶液在加入等物质的量的PP5A溶液后呈现出颜色变淡的现象, 表明主-客体之间存在电荷转移相互作用. PP5A与PQ、MB混合溶液的紫外-可见吸收光谱显示出典型的电荷转移特征吸收峰, 说明富电性的PP5A和缺电性的PQ、MB之间形成主-客体络合物, 且两者之间存在电荷转移相互作用.分析原因是主体PP5A拥有富电子空腔, 与PQ和MB形成包合物时也存在阳离子π和C—H-π等相互作用.

  图 5

  

  图 5.  PP5A与MB、PQ的紫外-可见吸收光谱

  Figure 5.  UV-vis spectra of PP5A with MB and PQ

  (A) PP5A (0.015 mmol·L^-1), MB (0.015 mmol·L^-1), MB/PP5A (0.015 mmol·L^-1 MB+0.015 mmol·L^-1 PP5A); (B) PP5A (0.04 mmol·L^-1)、PQ (0.04 mmol·L^-1)、PQ/PP5A (0.04 mmol·L^-1 PQ+0.04 mmol·L^-1 PP5A)

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  1.4   动力学测试

  通过动力学测试探究了MB/PP5A络合体系及MB/PP5A识别PQ时荧光强度与时间的变化关系.移取250 μL 0.2 mmol·L^-1的MB溶液和500 μL 0.5 mmol·L^-1的PP5A溶液于10 mL容量瓶中, 移入PP5A的瞬间开始计时, 定容摇匀后倒入荧光比色皿, 1 min时测定荧光强度, 随后每间隔1 min测定一次荧光强度, 连续测定30 min.移取250 μL 0.2 mmol·L^-1的MB溶液、500 μL 0.5 mmol·L^-1的PP5A溶液和250 μL 10 mmol·L^-1的PQ溶液, 移入PQ的瞬间开始计时, 测试方法同MB/PP5A络合体系.测定结束后以荧光强度为纵坐标, 响应时间为横坐标绘制动力学曲线(图 6).从图 6A中可以看出, 当PP5A加入到MB溶液中时, MB在684 nm处的荧光强度瞬间降低, 说明PP5A和MB的络合是在瞬间完成的, 不具备时间响应.而MB/PP5A体系对PQ的识别同样不具时间响应, 几乎在瞬间就完成响应(图 6B).

  图 6

  

  图 6.  MB/PP5A络合体系(A)及MB/PP5A识别PQ (B)的动力学曲线

  Figure 6.  Kinetic curves of MB/PP5A complex system (A) and MB/PP5A recognition PQ (B)

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  1.5   pH的影响

  pH是影响荧光传感的重要因素, 为了讨论MB/ PP5A在酸碱介质中的实用性, 研究了pH对荧光强度的影响.使用0.1 mol·L^-1的HCl和NaOH调节出不同pH范围(1~13)的水溶液.准确配制0.2 mmol·L^-1 MB、0.5 mmol·L^-1 PP5A和10 mmol·L^-1 PQ, 分别移取250 μL MB和500 μL PP5A于10 mL容量瓶中, 然后分别使用不同pH范围(1~13)的水溶液定容、摇匀即得MB/PP5A体系的待测液; 分别移取250 μL MB、500 μL PP5A和250 μL PQ于10 mL容量瓶中, 然后使用不同pH范围(1~13)的水溶液定容、摇匀即得MB/PP5A识别PQ体系的待测液.不同pH条件下MB/PP5A及MB/PP5A识别PQ体系的荧光强度如图 7所示. MB/PP5A能在pH值为5~11范围内稳定地识别PQ, 该pH范围也是生理条件下应用的必要条件^[56].当pH值低于5时, 大量H⁺与PP5A竞争结合和MB的质子化抑制了它与PP5A的络合.当pH值大于12时, OH^-与MB结合导致了负电荷增加, 抑制了与PP5A的络合.因此, MB/PP5A能在较宽的pH范围下高效稳定的检测PQ.

  图 7

  

  图 7.  pH对MB/PP5A包合物荧光强度和PQ检测的影响曲线

  Figure 7.  Effect of pH on MB/PP5A inclusion complex fluorescence intensity and PQ detection

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  1.6   抗干扰实验

  荧光探针对目标物的选择性识别程度决定了其实际应用前景.为了探究MB/PP5A探针在生物体环境中检测PQ的应用, 通过20种氨基酸和13种常见阴离子的荧光竞争性实验评价了MB/PP5A探针对PQ的选择性识别性能.准确配制0.2 mmol·L^-1 MB、0.5 mmol·L^-1 PP5A、10 mmol·L^-1 PQ、10 mmol·L^-1 PQ1、10 mmol· L^-1氨基酸(Ala、Val、Leu、Ile、Pro、Phe、Met、Tyr、Asn、Gln、Lys、Arg、His、Asp、Glu、Trp)、10 mmol· L^-1阴离子(F^-、Cl^-、Br^-、I^-、$\text{PO}_{\text{4}}^{3-}$、$\text{HPO}_{3}^{\text{2-}}$、$\text{HSO}_{3}^{-}$、$\text{SO}_{\text{4}}^{2-}$、$\text{NO}_{\text{2}}^{-}$、NO^3-、S^2-、$\text{CO}_{\text{3}}^{2-}$、$\text{HCO}_{\text{3}}^{-}$)、10 mmol· L^-1阳离子(Na⁺、Cu²⁺、K⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Al³⁺、Pb²⁺、Cs²⁺、Ag⁺、Fe³⁺)、10 mmol·L^-1葡萄糖和10 mmol·L^-1蔗糖.分别移取250 μL MB和500 μL PP5A于10 mL容量瓶中, 然后分别加入250 μL的不同氨基酸、PQ1、阴离子和阳离子, 定容摇匀后即得MB/PP5A与氨基酸、PQ1、阴离子、阳离子、葡萄糖和蔗糖的对照待测液.分别移取250 μL MB、500 μL PP5A和250 μL PQ于10 mL容量瓶中, 然后分别加入250 μL的不同种氨基酸、PQ1、阴离子、阳离子、阳离子、葡萄糖和蔗糖, 定容摇匀后即得待测液. MB/PP5A探针识别PQ的抗干扰性能测试如图 8所示.从图 8A可看出, 只有PQ的加入才能使MB/PP5A探针的荧光发生显著增强, Gln与Asp虽然对MB/PP5A探针存在着一定的竞争作用, 但PQ对MB/PP5A探针的荧光增效作用更为强烈.此外, 如图 8B所示, 在20种氨基酸、13种阴离子、10种阳离子、1种类似物、葡萄糖和蔗糖的存在下, PQ也依然能使MB/PP5A探针的荧光发生显著增强.显然, MB/PP5A探针对PQ的选择性识别具有较为良好的抗干扰性能, 该探针也有望应用于生物体环境下PQ的检测识别.

  图 8

  

  图 8.  阴离子和氨基酸对识别体系的影响

  Figure 8.  Effect of anions and amino acids on the recognition system

  (A) MB/PP5A+amino acids or anions; (B) MB/PP5A+PQ+amino acids, anions, cations or analogs

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  1.7   分子对接分析

  将均方根偏差小于0.2 nm的构像归为一簇进行聚类分析, 得到的最稳定主-客体对接模式如图 9所示.显然, 没有出现PQ或MB分子脱离PP5A空腔的结果, 说明PP5A与MB、PQ之间均可形成包合物^[57]. PP5A与PQ经50次对接计算后只形成一簇对接构象, 图 9 (PQ-1、PQ-2)为PP5A与PQ形成的最稳定主-客体对接模式, PP5A与PQ的结合自由能(∆G_bind)为-16.55 kJ/mol. PP5A与MB经50次对接计算后形成了两簇对接构象, 第一簇构象为主要构象簇, 该簇共搜索了42个构象结构, 簇中最优构象的∆G_bind为57.20 kJ/mol, 而第二簇构象为次要构象簇, 共搜索了8个构象结构, 该簇中最优构象的∆G_bind为64.97 kJ/mol, 与PP5A和PQ的对接构象类似, 二者的几何中心并没有重叠, 分子均处于PP5A空腔的一端.客体分子斜靠于主体分子的内壁, 包合物中主-客体结合紧密使能量降低. PP5A的空腔对PQ和MB分子均具有较好的空间匹配性.此外, ∆G_bind值越低说明主体与客体间的亲和力就越强^[58].因此, 与MB相比, PP5A与PQ的具有更强的亲和力, 这与ITC和¹H NMR的分析结果吻合.

  图 9

  

  图 9.  PP5A与PQ、MB的分子对接包合模式

  Figure 9.  Molecular docking conformation diagram of PP5A with PQ and MB

  PQ-1 and MB-1 represent front view, and PQ-2 and MB-2 represent top view

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  2.   结论

  本文利用PP5A作为主体, MB作为客体, 构筑了MB/PP5A主-客体包合物, PP5A与MB的主-客体络合分析表明, MB与PP5A能形成1:1包合物, 结合常数为(1.98±0.501)×10⁴ L·mol^-1, 且MB被PP5A包合后其荧光发生淬灭.进一步探索了MB/PP5A包合物对PQ竞争性荧光传感, 将PQ加入到MB/PP5A传感系统中, PQ竞争进入PP5A的空腔中, 而MB从PP5A的空腔中脱离导致荧光恢复.通过1种类似物、20种氨基酸、13种阴离子、10种金属阳离子、葡萄糖和蔗糖研究了MB/PP5A探针识别PQ时的抗干扰性能, 发现MB/PP5A探针能专一性的识别PQ.此外, MB/PP5A荧光传感系统可以在pH＝5~11范围内有效识别PQ. MB/PP5A荧光传感系统识别PQ的最低检测限为3.6×10^-7 mmol·L^-1, 可以有效灵地检测PQ.综上所述, MB/PP5A荧光传感系统对PQ的识别具有选择性强、制备简便快捷、pH宽域测定和较为良好的抗干扰性能等优点, 可为生物体及环境中PQ的传感检测提供基础.

  3.   实验部分

  3.1   仪器与试剂

  Aglient Cary Eclips荧光分光光度计, Aglient 8453紫外-可见分光光度计, Microcal VP-ITC微量热计, Bruker Avance 400核磁共振仪.三氟化硼乙醚、1, 4-二(2-羟基乙氧基)苯、四溴化碳、三苯基膦、多聚甲醛、亚磷酸三乙酯、四甲基溴硅烷、氨水、百草枯、亚甲基蓝、葡萄糖(glucose)和蔗糖(sucrose); 1种百草枯类似物: 4, 4'-联吡啶(PQ1); 20种氨基酸:丙氨酸(Ala)、缬氨酸(Val)、亮氨酸(Leu)、异亮氨酸(Ile)、脯氨酸(Pro)、苯丙氨酸(Phe)、蛋氨酸(Met)、甘氨酸(Tyr)、天冬酰胺(Asn)、谷氨酰胺(Gln)、赖氨酸(Lys)、精氨酸(Arg)、组氨酸(His)、天冬氨酸(Asp)、谷氨酸(Glu)和色氨酸(Trp); 13种常见阴离子钠盐:溴化钠(NaBr)、碘化钠(NaI)、氟化钠(NaF)、氯化钠(NaCl)、硫化钠(Na₂S)、硝酸钠(NaNO₃)、亚硝酸钠(NaNO₂)、硫酸钠(Na₂SO₄)、亚硫酸钠(Na₂SO₃)、碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、磷酸钠(Na₃PO₄)和磷酸氢二钠(Na₂HPO₄); 10种金属阳离子:硫酸钠(Na₂SO₄)、五水硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)、氯化钾(KCl)、七水硫酸锌(ZnSO₄·7H₂O)、乙酸锰(CH₄CH₆MnO₄)、九水硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)、硝酸铅[Pb(NO₃)₂]、碳酸铯(Cs₂CO₃)、硝酸银(AgNO₃)、六水三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)均为分析纯试剂, 购于上海泰坦科技有限公司, 其余均为市售分析纯试剂, 实验用水为超纯水.

  3.2   实验方法

  参照文献[59]合成PP5A, 其路线如Scheme 2所示.

  图式 2

  

  图式 2.  PP5A的合成路线

  Scheme 2.  Synthetic route of PP5A

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  化合物2的合成:称取化合物1 (10.00 g, 50.4 mmol)、PPh₃ (32.0 g, 120 mmol)于烧瓶中, 加入200 mL CH₃CN, 然后在氮气保护下逐滴加入CBr₄ (40.0 g, 120 mmol)的CH₃CN (50 mL)溶液, 室温反应5 h后倒入冰水, 得到大量白色晶体.过滤后用石油醚/甲醇(V:V＝1:1)洗涤, 得白色碎片状晶体2 14.4 g, 产率92%. m.p. 114~116 ℃(文献值^[60] 114~115 ℃).

  化合物3的合成:称取化合物2 (1.62 g, 5 mmol)、(CH₂O)_n (0.4504 g, 15 mmol)和20 mL 1, 2-二氯乙烷, 氮气保护下逐滴加入三氟化硼乙醚(0.70 g, 5 mmol), 反应6 h后加水淬灭, 饱和食盐水洗涤(50 mL×2), 收集下层有机相, 无水硫酸钠干燥, 减压浓缩, 柱层析纯化[V(石油醚):V(二氯甲烷)＝1:1]得白色粉末状固体3 0.81 g, 产率50%. m.p. 95~97 ℃(文献值^[60] 95~97 ℃).

  化合物4的合成:称取化合物3 (2.50 g, 1.49 mmol)和亚磷酸三乙酯(24.71 g, 149 mmol), 在氮气氛围下165 ℃搅拌72 h, 浓缩, 柱层析[V(甲醇):V(乙酸乙酯)＝1:2)得浅黄色油状物4 3.02 g, 产率90%.

  化合物5的合成:在0 ℃, 氮气氛围下, 将TMSBr (14.25 g, 93.1 mmol)加入到化合物4 (3.0 g, 1.33 mmol)的二氯甲烷溶液中, 然后在室温下搅拌72 h.反应结束后减压蒸馏除去溶剂, 加入水(30 mL)继续搅拌30 min, 浓缩干燥后得到浅黄色固体, 使用丙酮洗涤粗产物即得白色固体5 1.75 g, 产率78%. m.p.＞300 ℃.

  化合物PP5A的合成:将化合物5 (500 mg, 0.3 mmol)中加入氨水(30%, 200 mL)搅拌12 h后旋干即得淡黄色固体PP5A 603 mg, 产率98%. m.p.＞300 ℃. PP5A及其中间体经NMR表征, 谱图数据与文献[59]一致.

  3.3   分子对接模拟

  采用分子对接模拟进一步研究PP5A与MB、PQ的主-客体络合模式. PP5A、MB和PQ的结构均通过MM2力场优化至能量最小值.将PP5A设置为刚性受体分子, MB、PQ则作为配体分子允许柔性扭转.设置PP5A受体的格点间距盒子尺寸为: 25点×25点×40点, 盒子中心坐标为(-0.776, -0.016, -0.502), 网格间距为0.0375 nm, PP5A分子的几何中心即为盒子的几何中心.基于拉马克遗传算法(Lamarckian, GA 4.2)将MB、PQ分别对接到PP5A的空腔中, 执行50次构象搜索, 最大评估数为2.5×10⁷, 其他参数使用默认值.对接完成后, 将均方根偏差小于0.2 nm的构像归为一簇进行聚类分析.分子对接采用AutoDock 4.2程序^[61]完成.

  辅助材料(Supporting Information) 化合物2~5和PP5A的核磁表征数据.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

  
  
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  图式 1  PP5A、MB、PQ的结构以及MB/PP5A对PQ的竞争性荧光传感示意图

  Scheme 1  Structures of PP5A, MB and PQ, and the schematic diagram of competitive fluorescence sensing of MB/PP5A for PQ

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  图 1  MB与PP5A的荧光滴定图(A)和Job’s曲线(B)

  Figure 1  Fluorescence titration diagram of MB and PP5A (A) and Job's plot (B) of MB/PP5A inclusion complex

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  图 2  PP5A与MB (A)和PQ (B)在水溶液中的微量热滴定(298.15 K)

  Figure 2  Microcalorimetric titrations of PP5A with MB (A) and PQ (B) in water at 298.15 K

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  图 3  MB/PP5A包合物与PQ的荧光滴定图(A)以及MB/PP5A包合物荧光强度与PQ浓度的关系曲线(B)

  Figure 3  Fluorescence titration diagram of MB/PP5A inclusion complex (A) and the relationship between the fluorescence intensity of MB/PP5A inclusion complex and PQ concentration (B)

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  图 4  PP5A与PQ、MB的核磁共振氢谱(400 MHz, D₂O)

  Figure 4  ¹H NMR spectra of PP5A with PQ and MB (400 MHz, D₂O)

  PP5A (20 mmol·L^-1), MB (20 mmol·L^-1), MB/PP5A (20 mmol·L^-1 MB+20 mmol·L^-1 PP5A), MB/PP5A+PQ (20 mmol·L^-1 MB+20 mmol·L^-1 PP5A+20 mmol·L^-1 PQ), PQ (20 mmol·L^-1), PQ/PP5A (20 mmol·L^-1 PQ+20 mmol·L^-1 PP5A). The cartoon illustration is consistent with the corresponding structure in Scheme 1

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  图 5  PP5A与MB、PQ的紫外-可见吸收光谱

  Figure 5  UV-vis spectra of PP5A with MB and PQ

  (A) PP5A (0.015 mmol·L^-1), MB (0.015 mmol·L^-1), MB/PP5A (0.015 mmol·L^-1 MB+0.015 mmol·L^-1 PP5A); (B) PP5A (0.04 mmol·L^-1)、PQ (0.04 mmol·L^-1)、PQ/PP5A (0.04 mmol·L^-1 PQ+0.04 mmol·L^-1 PP5A)

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  图 6  MB/PP5A络合体系(A)及MB/PP5A识别PQ (B)的动力学曲线

  Figure 6  Kinetic curves of MB/PP5A complex system (A) and MB/PP5A recognition PQ (B)

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  图 7  pH对MB/PP5A包合物荧光强度和PQ检测的影响曲线

  Figure 7  Effect of pH on MB/PP5A inclusion complex fluorescence intensity and PQ detection

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  图 8  阴离子和氨基酸对识别体系的影响

  Figure 8  Effect of anions and amino acids on the recognition system

  (A) MB/PP5A+amino acids or anions; (B) MB/PP5A+PQ+amino acids, anions, cations or analogs

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  图 9  PP5A与PQ、MB的分子对接包合模式

  Figure 9  Molecular docking conformation diagram of PP5A with PQ and MB

  PQ-1 and MB-1 represent front view, and PQ-2 and MB-2 represent top view

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  图式 2  PP5A的合成路线

  Scheme 2  Synthetic route of PP5A

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  表 1  MB与不同大环化合物的结合常数对比

  Table 1.  Comparison of binding constants between MB and different macrocyclic compounds

  Host	Guest	Stoichiometric ratio	Binding constant	Solution conditions	Ref.
  CB7	MB	1:1	3.60×105 (L·mol-1)	pH＝3, HCl aqueous solution	[44]
  CB7	MB	1:1	(4.2±0.3)×104 (L·mol-1)	pH＝4.7, NaOAc-HOAc buffer solution	[45]
  CB7	MB	1:1	(1.26±0.28)×107 (L·mol-1)	pH＝5.5, Water solution	[46]
  CB8	MB	1:2	(1.06±0.53)×1016 (mol·L-1)-2	pH＝5.5, Water solution	[46]
  SC4A	MB	1:1	1.41×105 (L·mol-1)	pH＝7.5, Water solution	[47]
  SC6A	MB	1:1	6.61×105 L·mol-1	pH＝7.5, Water solution	[47]
  βCD	MB	1:1	4.46×103 (L·mol-1)	pH＝7.2, Tris-HCl buffer solution	[48]
  WP6A	MB	1:1	(1.15±0.30)×107 (L·mol-1)	Water solution	[49]
  PP5A	MB	1:1	(1.98±0.501)×104 (L·mol-1)	Water solution	This work

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  表 2  PQ的定量检测方法比较

  Table 2.  Comparison of different methods for quantitative detection of PQ

  Material	Method	Linear range/ (μmol·L-1)	Detection limit/ (μmol·L-1)	Ref.
  Phosphate salt pillar[5]arene/Graphene oxide	Fluorescence spectroscopy	0.01~50.0	0.0035	[30]
  Phosphate salt pillar[6]arene/Graphene oxide	Fluorescence spectroscopy	0.2~2 2~18	0.06	[31]
  Citrate-coated silver nanoparticles	UV spectrum	0.19~195.0	0.19	[51]
  Screen-printed carbon electrode	Differential pulse voltammetry	0.54~4.3	0.17	[52]
  Pyranine	Fluorescence spectroscopy	1.0~20.0	0.20	[53]
  Emitting diode-light dependent resistor	Flow injection colorimetric system	0.78~38.9	0.58	[54]
  Squaraine and surfactants	Fluorescence spectroscopy	—	0.37	[55]
  MB/PP5A	Fluorescence spectroscopy	1.0~50.0	0.36	This work

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