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• 水是最经济和最环境友好的溶剂, 但绝大多数有机分子在水中不溶解或溶解度很小, 因此探索发展在水中增加有机分子溶解度的方法在理论和应用两方面都具有价值.利用两亲性分子形成胶束或囊泡可以实现这一目的, 但有机分子被包埋在胶束或囊泡内部, 不与水直接接触, 没有实现真正意义上的水相溶解^[1].通过大环分子的络合或包结也可以提高有机分子在水中的溶解性, 最典型的例子是环糊精对有机分子的包结作用^[2].这一增溶作用被广泛应用于药物和日用化学品研发^[3].离子基团修饰的柱芳烃也可以在水中通过包结作用提高疏水性有机分子的溶解性^[4].葫芦脲(cucurbit[n]uril, CB[n]: n为重复单元数量)作为一类具有刚性疏水内穴的大环^[5], 一定程度上类似环糊精, 在水中也能包结疏水性有机分子, 起到增溶效果和促进超分子组装^[6].但葫芦脲结构修饰总体上较为困难, 并且两个应用广泛的葫芦脲CB^[6]和CB^[8]水溶性很低^{[5b, 7]}, 在很大程度上限制了获得更广泛的应用.近年来, Isaccs和Ma等^[8~10]合成了一类开环葫芦脲(acyclic cucurbiturils, acCB), 通过在其端位引入多个负离子或正离子, 获得了极高的水溶性, 并利用其包结和增溶药物, 实现了药物控制释放.进一步利用这一增溶作用, 实现一些常规条件下不能实现的化学转换, 将有助于拓展这类分子的功能与应用.我们利用¹H和¹⁹F核磁技术研究了分别引入四个磺酸根和羧酸根的开环葫芦脲acCB-1和acCB-2在水中对芳香类分子(包括含氟分子)的络合促溶作用.在此基础上进一步研究了acCB-1在水中对腙键及腙类大环形成的促进效应, 为制备低溶解性的腙类大环化合物提供一个新的途径.

  1.   结果与讨论

  本项研究涉及的所有化合物的结构列于图 1. acCB-1^[9]和acCB-2^[8a]根据文献方法合成.我们主要通过核磁测定在水中不同客体化合物的浓度, 评估两个开环葫芦脲的增溶效果.首先研究了芳烃化合物1~6在浓度为10 mmol/L的acCB-1中的增溶.由于一些芳烃(1、2、7、8)在盐溶液中也有一定的溶解度, 我们同时测定了这些分子在20 mmol/L的对-苯二甲酸钠(sodium terephthalate, STP)的重水溶液中的溶解度, 这一溶液具有和acCB-1相同的离子浓度.我们简化处理, 把在acCB中有机分子的总浓度与在STP中的浓度差值, 作为acCB-1通过包结有机分子促进其溶解的判据.

  图 1

  

  图 1.  化合物1~19的结构

  Figure 1.  Structures of compounds 1~19

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  化合物acCB-1和上述六个化合物在其溶液中达到饱和的重水溶液的¹H NMR列于图 2. acCB-1与芳烃分子形成的包结络合物可能产生不同于其游离分子的信号, 而被包结的芳烃与游离的芳烃也可能产生两套信号.这些信号的化学位移与相对强度都随二者的相对浓度和温度改变.因此, 我们通过比较低场区(芳环上H信号)所有信号的积分强度与acCB-1的OCH₂的积分强度, 计算出低场区acCB-1芳环上OCH₂信号强度, 从而计算出芳烃分子在低场区的积分强度, 进而计算出其总溶解度.通过比较在STP溶液中的溶解度, 确定acCB-1通过络合芳烃进一步提高的溶解度.辅助材料中的图S1~S7提供了在两个溶液中记录的部分图谱.具体结果列于表 1, 苯在STP中饱和后的核磁图谱列于辅助材料图S1中.苯(1)和对-二甲苯(2)在STP中有一定溶解度(6.8和2.2 mmol/L), 但在10 mmol/L的acCB-1溶液中, 溶解度增加到29.9和9.3 mmol/L, 通过包结作用达到23.1和7.1 mmol/L的增溶效果.联苯(3)、三联苯(4)、4, 4'-二甲基联苯(5)和2, 5-二溴-对-二甲苯(6)在STP中不溶解, 但在acCB-1中的溶解度分别为2.6、0.6、1.6和8.9 mmol/L.

  图 2

  

  图 2.  开环葫芦脲acCB-1 (10 mmol/L)及相应的芳烃1~6溶解饱和后的重水溶液的¹H NMR (400 MHz)

  Figure 2.  ¹H NMR (400 MHz) of the solution of acCB-1 (10 mmol/L) in D₂O and the related solutions that contain saturated arenes 1~6

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  表 1

  

  表 1  开环葫芦脲acCB-1和对苯二甲酸钠STP在重水中对若干芳烃和芳醛的增溶^a

  Table 1.  Solubilization of acCB-1 and STP for arenes and aromatic aldehydes in D₂O

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  有机分子(G)	[acCB-1]/ (mmol·L－1)	acCB-1溶液中 [G]/(mmol·L－1)	[STP]/ (mmol·L－1)	STP溶液中 [G]/(mmol·L－1)	acCB-1络合增溶浓度 Δ[G]/(mmol·L－1)
  1	10	29.9	20	6.8	23.1
  2	10	9.3	20	2.2	7.1
  3	10	2.6	20	0	2.6
  4	10	0.6	20	0	0.6
  5	10	1.6	20	0	1.6
  6	10	8.9	20	0	8.9
  7	10	19.0	20	10.0	9.0
  7	20	37.0	40	17.0	20.0
  7	40	72.0	80	32.8	39.2
  8	10	13.4	20	1.3	12.1
  8	20	16.5	40	2.0	14.5
  8	40	27.0	80	5.6	21.4
  9	10	4.0	20	0	4.0
  9	20	7.3	40	0	7.3
  9	40	11.2	80	0	11.2
  10	10	0	20	0	0
  a Determined using 1H NMR (400 MHz) in D2O at 25 ℃.

  在上述同样测试条件下, 相对于相同离子浓度的STP, acCB-1通过包结作用(图 3和图S2~S7), 对-甲基苯甲醛(7)、对-苯二甲醛(8)和联苯-4, 4'-二甲醛(9)的增溶分别达到9.0, 12.1和4.0 mmol/L.化合物9在浓度为(10~80) mmol/L的STP溶液中都不溶解.在两个溶液中, 三联苯-4, 4" -二甲醛(10)也都没有可观察到的溶解度, 这一化合物参照文献[12]合成.增加acCB-1的浓度可以进一步提高对化合物7~9的增溶效果.例如在40 mmol/L的acCB-1溶液中, 相对于同样离子浓度的STP, 7的溶解度可以进一步提高39.2 mmol/L.

  图 3

  

  图 3.  不同浓度的开环葫芦脲acCB-1及相应的芳烃7~9溶解饱和后的重水溶液的¹H NMR (400 MHz)

  Figure 3.  ¹H NMR (400 MHz) of the solutions of acCB-1 of varying concentrations in D₂O that contain no or saturated aromatic aldehydes 7~9

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  我们又通过¹H NMR和¹⁹F NMR分别研究了acCB-2对五氟甲苯(11)和六氟苯(12)的增溶效果.为尽量消除离子型化合物电离产生的影响, 我们用离子浓度相同(80 mmol/L)的醋酸钠溶液作为对照.结果发现, 五氟甲苯11在对照溶液中不能溶解, 但在20 mmol/L的acCB-2中, 增溶的五氟甲苯受acCB-2屏蔽, 其CH₃信号向高场移动至δ 1.27.通过比较这一信号与acCB-2的Ar－H信号强度, 可以计算出五氟甲苯的溶解度为5.6 mmol/L (图S8).六氟苯12在水中即有一定的溶解度(1.0 mmol/ L).在20、40和80 mmol/L的乙酸钠溶液中, 其溶解度分别为1.8、1.6和1.1 mmol/L, 即有所增加, 但随着乙酸钠的浓度增加而降低.但在5、10和20 mmol/L的acCB-2溶液中, 其溶解度分别测定为2.2、2.9和3.0 mmol/L(图S9), 不但总体上随acCB-2浓度增加而增加, 而且与乙酸钠溶液对照, 分别提高了0.4、1.3和1.9 mmol/L.在不同浓度的acCB-2的溶液中, ¹⁹F NMR都没有观察到全氟联苯12的信号, 表明开环葫芦脲对这一更大的有机氟化合物增溶作用有限.

  基于上述实验结果, 我们进一步研究了acCB-1通过增溶作用对己二酰肼(14)和间苯二甲醛(15)及联苯-3, 3'-二甲醛(16)在水中反应形成酰肼/腙聚合物的可能的促进效应.由于三个底物在水中溶解度都很小, 并且反应产物腙聚合物不溶于水^[11], 这两个反应都不能在水中顺利进行. ¹H NMR揭示, 在acCB-1 (5 mmol/L)的重水溶液中, 加入等摩尔量的(2.0 mmol/L) 14到增溶的二醛15 (2.0 mmol/L)的相应溶液中, 反应能快速进行, 大约30 min后, 化学位移在δ 9.4周围的醛基CHO特征信号完全消失(图 4).当acCB-1浓度提高20 mmol/L时, 反应在约10 min后即能完成.尽管由于产物成分复杂, 不能进一步研究这一反应的产物选择性, 这些结果证明, acCB-1可以通过促溶作用促进酰肼和醛形成腙键.同样地, 在20 mmol/L浓度的acCB-1重水溶液中, 14和16反应形成腙衍生物的反应, 在约20 min内即可完成(图S10).

  图 4

  

  图 4.  溶解有化合物15 (2 mmol/L)的开环葫芦脲acCB-1 (5 mmol/L)重水溶液及加入化合物14 (2 mmol/L)后的重水溶液随时间变化的¹H NMR (400 MHz)

  Figure 4.  ¹H NMR (400 MHz) of the solution of acCB-1 (5 mmol/L) and dialdehyde 15 (2 mmol/L) in D₂O and the same solution after addition of diacylhydrazone 14 (2 mmol/L) recorded at different times

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  由于acCB-1能显著促进酰肼和醛在水中缩合形成腙, 我们又根据文献[13]合成了化合物17.尽管引入一个亲水的乙氧基链, 这一化合物在水中的溶解度仍然很低, 和溶解度同样较低的等摩尔量的15或16在水中反应, ¹H NMR表明有反应发生, 但形成不能分离的沉淀, 其最有可能是不同长度的寡聚腙链.两个反应的底物都不能完全转化.在5 mmol/L的acCB-1水溶液中, 二醛15和16可以增溶到2.0和1.1 mmol/L.在这两个溶液中分批加入等摩尔量的17, 其与两个二醛反应, 形成黄色沉淀.在乙腈和二甲基亚砜中重结晶, 可以得到相应2+2大环18和19, 产率在16%和12%.尽管两个大环化合物的产率仍然较低, 但由于在纯水中不能形成这些大环, acCB-1对底物的增溶作用对于两个大环的形成起到重要促进作用.

  2.   结论

  通过核磁实验揭示, 高水溶性的开环葫芦脲能够通过包结作用显著提高疏水性芳烃、芳香醛和氟代芳烃的水溶性.这一水相增溶作用可以促进芳香醛与酰肼在水中缩合形成腙类分子, 并进一步应用于合成具有低溶解性能的腙类大环.由芳香单体形成的腙类大环分子, 由于共轭大环的强堆积作用, 其溶解性一般很低, 需要引入多个长的亲水侧链或正离子才能制备, 分离和纯化相应大环^[14].本文研究结果显示, 通过开环葫芦脲的水相增溶作用, 可以实现普通条件下不能进行的一些反应, 为一些低溶解性的特殊结构分子特别是大环分子的合成提供了一个新的思路^[15].

  3.   实验部分

  3.1   仪器和试剂

  溶剂和试剂使用前没有进一步纯化.核磁在400 M Bruker Avance Ⅲ HD型核磁共振仪记录, 质谱在Bruker McriOTOF 11型质谱仪测试. acCB-1^[9a], acCB-2^[8a], 10^[12]和17^[13]根据文献方法合成, 其它化合物为商品试剂.核磁实验中, 内标对苯二甲酸钠(STP)的浓度直接通过称重样品确定, 被增溶分子的浓度通过比较其相应的探针信号和STP的CH信号相对积分计算。

  3.2   化合物18的合成

  在化合物acCB-1 (0.15 g, 0.10 mmol)的水溶液中(20 mL)加入化合物15 (5.4 mg, 0.04 mmol).室温搅拌10 min后, 向溶液中加入化合物17 (16 mg, 0.04 mmol).继续搅拌1 h后, 形成的黄色沉淀离心分离, 用甲醇和乙醚分别洗涤后, 离心分离, 之后在乙腈和二甲基亚砜(V:V＝3:1)中重结晶, 得到化合物18 (6.4 mg, 16%)为黄色固体. m.p.＞250 ℃ (dec.); ¹H NMR (DMSO-d₆) δ: 12.01 (s, 4H, NH), 8.54 (s, 4H), 8.18~8.13 (br, 2H), 8.09~8.05 (br, 2H), 7.80~7.75 (br, 4H), 7.68~7.65 (br, 4H), 7.58~7.54 (br, 2H), 4.29~4.25 (m, 4H), 3.83~3.80 (m, 4H), 3.68~3.10 (m, 30H).由于分辨率较低, 该¹H NMR芳环上H没有出现预期的信号裂分. ¹³C NMR (DMSO-d₆) δ: 174.1, 162.7, 148.4, 145.8, 140.6, 135.4, 134.1, 130.0, 129.0, 125.6, 71.6, 70.3, 70.2, 69.9, 69.2, 68.1, 67.9, 58.3; HRMS (MALDI-TOF) calcd for C₅₀H₆₀-N₈O₁₄ 996.4229, found 996.4241.

  3.3   化合物19的合成

  参照上述方法, 该化合物由16和17反应制备, 为黄色固体, 产率12%. m.p.＞275 ℃ (dec.); ¹H NMR (DMSO-d₆) δ: 12.25 (s, 4H), 8.70 (s, 8H), 8.35 (s, 2H), 8.11 (s, 4H), 7.87~7.83 (m, 4H), 7.74 (s, 4H), 7.64~7.60 (m, 4H), 4.30~4.26 (m, 4H), 3.85~3.80 (m, 4H), 3.69~3.11 (m, 30H).由于分辨率较低, 该¹H NMR芳环上H没有出现预期的信号裂分. ¹³C NMR (DMSO-d₆) δ: 193.7, 162.8, 159.0, 148.4, 140.7, 135.5, 133.3, 129.2, 127.3, 125.9, 120.0, 117.2, 71.4, 70.5, 70.3, 70.1, 70.0, 69.3, 68.3, 58.5; HRMS (MALDI-TOF) calcd for C₆₂H₆₈-N₈O₁₄ 1148.4855, found 1148.4831.

  辅助材料(Supporting Information)   对苯二甲酸钠(STP) (20 mmol/L)和苯(1)饱和的STP的重水溶液的¹H NMR, 对甲基苯甲醛(7)饱和的开环葫芦脲acCB-1 (20 mmol/L)的重水溶液的¹H NMR, 对苯二甲醛(8)饱和的开环葫芦脲acCB-1 (20 mmol/L)的重水溶液的¹H NMR, 联苯-4, 4'-二甲醛(9)饱和的开环葫芦脲acCB-1 (20 mmol/L)的重水溶液的¹H NMR, 对苯二甲醛(8)饱和的对苯二甲酸钠(20 mmol/L)的重水溶液的¹H NMR, 对苯二甲醛(8)饱和的对苯二甲酸钠(80 mmol/L)的重水溶液的¹H NMR, 联苯-4, 4'-二甲醛(9)饱和的对-苯二甲酸钠(20 mmol/L)的重水溶液的¹H NMR, 五氟甲苯(11)饱和的开环葫芦脲acCB-1 (20 mmol/L)和三氟乙酸钠(10 mmol/L)重水溶液的¹H NMR, 开环葫芦脲(20 mmol/L)重水溶液的¹H NMR, 五氟甲苯饱和(11)的乙酸钠(80 mmol/L)和三氟乙酸钠(10 mmol/L)重水溶液的的¹H NMR.溶解有化合物16 (2 mmol/L)的开环葫芦脲acCB-1 (5 mmol/L)重水溶液的¹H NMR及加入化合物14 (2 mmol/L)后的重水溶液随时间变化的¹H NMR, 化合物19在DMSO-d₆中的¹H NMR.化合物18和19在DMSO-d₆中的¹³C NMR.六氟苯(12)饱和的开环葫芦脲acCB-1 (20 mmol/L)和三氟乙酸钠(10 mmol/L)重水溶液的¹⁹F NMR, 六氟苯饱和的乙酸钠(80 mmol/L)和三氟乙酸钠(10 mmol/L)重水溶液的¹⁹F NMR, 六氟苯饱和的三氟乙酸钠(10 mmol/L)重水溶液的¹⁹F NMR, 六氟苯饱和的重水溶液的¹⁹F NMR图谱.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

  
  
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  图 1  化合物1~19的结构

  Figure 1  Structures of compounds 1~19

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  图 2  开环葫芦脲acCB-1 (10 mmol/L)及相应的芳烃1~6溶解饱和后的重水溶液的¹H NMR (400 MHz)

  Figure 2  ¹H NMR (400 MHz) of the solution of acCB-1 (10 mmol/L) in D₂O and the related solutions that contain saturated arenes 1~6

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  图 3  不同浓度的开环葫芦脲acCB-1及相应的芳烃7~9溶解饱和后的重水溶液的¹H NMR (400 MHz)

  Figure 3  ¹H NMR (400 MHz) of the solutions of acCB-1 of varying concentrations in D₂O that contain no or saturated aromatic aldehydes 7~9

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  图 4  溶解有化合物15 (2 mmol/L)的开环葫芦脲acCB-1 (5 mmol/L)重水溶液及加入化合物14 (2 mmol/L)后的重水溶液随时间变化的¹H NMR (400 MHz)

  Figure 4  ¹H NMR (400 MHz) of the solution of acCB-1 (5 mmol/L) and dialdehyde 15 (2 mmol/L) in D₂O and the same solution after addition of diacylhydrazone 14 (2 mmol/L) recorded at different times

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  表 1  开环葫芦脲acCB-1和对苯二甲酸钠STP在重水中对若干芳烃和芳醛的增溶^a

  Table 1.  Solubilization of acCB-1 and STP for arenes and aromatic aldehydes in D₂O

  有机分子(G)	[acCB-1]/ (mmol·L－1)	acCB-1溶液中 [G]/(mmol·L－1)	[STP]/ (mmol·L－1)	STP溶液中 [G]/(mmol·L－1)	acCB-1络合增溶浓度 Δ[G]/(mmol·L－1)
  1	10	29.9	20	6.8	23.1
  2	10	9.3	20	2.2	7.1
  3	10	2.6	20	0	2.6
  4	10	0.6	20	0	0.6
  5	10	1.6	20	0	1.6
  6	10	8.9	20	0	8.9
  7	10	19.0	20	10.0	9.0
  7	20	37.0	40	17.0	20.0
  7	40	72.0	80	32.8	39.2
  8	10	13.4	20	1.3	12.1
  8	20	16.5	40	2.0	14.5
  8	40	27.0	80	5.6	21.4
  9	10	4.0	20	0	4.0
  9	20	7.3	40	0	7.3
  9	40	11.2	80	0	11.2
  10	10	0	20	0	0
  a Determined using 1H NMR (400 MHz) in D2O at 25 ℃.

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