含半夹心铱/铑/钌结构基元的离散型金属环状化合物的研究进展

刘金宝 李鹏 姚子健

引用本文: 刘金宝, 李鹏, 姚子健. 含半夹心铱/铑/钌结构基元的离散型金属环状化合物的研究进展[J]. 有机化学, 2020, 40(2): 364-375. doi: 10.6023/cjoc201908009 shu
Citation:  Liu Jinbao, Li Peng, Yao Zijian. Recent Progress of Discrete Metallacycles Based on the Half-Sandwich Ir/Rh/Ru Motifs[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2020, 40(2): 364-375. doi: 10.6023/cjoc201908009 shu

含半夹心铱/铑/钌结构基元的离散型金属环状化合物的研究进展

    通讯作者: 刘金宝, hgliujinbao@163.com; 姚子健, zjyao@sit.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金(No.21601125)、上海市晨光计划(Nos.16CG64,18CGB12)资助项目

摘要: 由于离散型金属环状化合物在主客体化学、气体吸附、分子识别及催化等领域被广泛应用,因此,构筑新型金属环状化合物并研究它们的物理化学性质及应用成为无机化学、有机化学和超分子化学中热门研究方向之一.具有半夹心结构的钌、铱和铑有机金属单元在形成金属环状化合物时具有以下的优势:增强了化合物的溶解性,屏蔽住金属的一半以减少反应的复杂性,易于修饰得到不同结构的产物.综述了近年来以半夹心结构的钌、铱和铑结构基元的离散型金属框架化合物的组装合成和应用.

English

  • 近几十年来, 具有有限结构的离散型配位超分子化合物作为一种新型多孔材料引起人们的广泛关注[1~5].这类化合物由金属离子和有机配体共同构成, 包括不含M—C键金属-有机框架化合物和含有M—C键有机金属框架化合物.与合成具有无限结构的金属-有机骨架型化合物需要尽量利用金属中心的多配位点不同, 要合成得到具有有限结构的离散型有机金属框架化合物需要有目的地控制金属中心的配位数和配位方向.这种有机金属框架化合物由金属和有机配体作为构筑单元(building block), 利用配位键和分子间弱的相互作用, 通过分子自组装的方式有机结合起来而形成一类具有规则结构的超分子化合物.它们在主客体化学、分子识别、气体吸附、催化化学以及纳米化学等领域具有广泛应用[6~12].这类化合物与冠醚、环糊精等环状结构相比又具有以下特点[13~15]: (1)金属原子作为结点来连接不同有机配体, 从而形成构筑单位, 而冠醚和环糊精类化合物都是由单一的构筑单元来构筑; (2)这类化合物不仅可以由单一组分构成, 还可以根据需要来选择不同的配体合成多组分目标化合物; (3)它可以利用对金属角的修饰来形成不同的空间构造, 可以成环, 可以成柱状, 可以成笼, 甚至是环环相扣的连锁状化合物.因此, 构筑新型的框架化合物, 并研究它们的物理化学性质及应用逐渐成为无机化学、有机化学和超分子化学中的热门研究领域之一.

    20世纪90年代, Fujita等[16]以金属钯作为金属角, 4, 4-联吡啶为有机配体, 通过N原子与金属配位构筑了首例四边形有机金属框架化合物, 由此拉开了以金属为角的合成多边形有机金属化合物的序幕.随后, Stang等[17]通过改变有机配体得到了结构多样的框架化合物.他们总结规律发现:通过改变配体配位的取向的角度和金属角的角度可以可控地制备具有特定二维平面或三维立体结构的有机金属大环化合物.随后, Wilson等[18]以金属铑为金属角合成了一系列具有半夹心结构的有机金属框架化合物.从此, 以具有半夹心结构的钌、铱和铑构建有机金属框架化合物进入了科学家的视线.对比其它金属单元, 科学家们发现具有半夹心结构的钌、铱和铑有机金属单元在形成有机金属框架化合物时具有以下优势[19~23](图 1): (1)反应的原料如[(p-cymene)-RuCl2]2或[Cp*MCl2]2 (Cp*=η5-C5Me5, M=Ir或Rh)较容易制备且产率高, 在有机金属化合物中具有较高稳定性; 另外由于茂环的对称性, 使得这类化合物易于结晶, 便于我们从分子层面对其进行结构分析. (2)原料在常用有机溶剂中具有良好的溶解度, 在水中也可以溶解, 为研究此类化合物的后续应用提供了便利的条件. (3)通过改变配体的取代基, 可以改变自组装结构的溶解性及氧化还原性. (4)六配位金属(Ru(Ⅱ)、Ir(Ⅲ)和Rh(Ⅲ))一半配位点为π-配体屏蔽, 有利于定向成键. (5)含有半夹心结构有机金属Ru、Ir或Rh的化合物在有机合成和催化, 以及光学性质方面具有较高的应用前景, 有利于开展目标化合物的实际应用研究.

    图 1

    图 1.  半夹心有机金属化合物及其性质
    Figure 1.  Structure and property of half-sandwich complexes

    由于上述列举出的独特优势, 国内外多个课题组对这一结构在有机金属框架化合物中的构筑和应用进行探索.他们利用不同的双核有机金属分子夹, 用银盐拔去金属上的氯离子, 然后将其与双齿桥联配体[2+2]自组装, 或与三齿桥联配体[3+2]自组装, 或与四齿桥联配体[4+2]自组装, 构筑了具有不同形状、不同尺寸的有机金属框架化合物(图 2), 例如具有2-D平面结构的三核和四核配合物, 具有3-D立体结构的六核和八核配合物, 以及具有互锁交扣结构的多核配合物.本文以不同形状的有机金属框架化合物为主线, 对含有半夹心结构钌、铱和铑有机金属框架化合物的研究进展进行系统性综述.

    图 2

    图 2.  金属大环框架化合物的自组装
    Figure 2.  Self-assembly of metallacycle complexes

    金国新课题组[24~26]一直致力于构建有机金属框架化合物的研究, 并取得了一系列出色的成果.他们用草酸作为桥梁配体设计双核的半夹心金属(钌、铑或铱)配合物的分子夹(A1~A3), 然后与直线型双齿含氮配体(L1~L3)通过[2+2]自组装得到一系列二维平面结构的四核矩形框架配合物(图 3).这些金属配合物中吡啶基桥梁金属与金属的距离在0.69与1.35 nm之间[27].另外, 草酸桥联双金属分子夹中构筑的大环框架化合物在模板控制的光化学反应方面有巨大的应用价值[28].

    图 3

    图 3.  不同桥联配体的双金属分子夹
    Figure 3.  Binuclear metal clips with different bridge ligands

    随后, 他们用氯醌酸(B1)和二氢蒽醌(C)作为桥联配体构建双核金属分子夹, 增大分子夹中金属与金属间的距离, 然后与直线型双齿含氮配体自组装四核有机金属框架配合物.这些框架配合物都具有较大的空腔, 可以容纳一些客体分子, 例如乙醚、二氯甲烷及甲醇等分子[29~32].其中, 以6, 11-二羟基-5, 12-萘并萘二酮(D)和吡嗪(L1)作为桥联配体构筑的四核矩形框架化合物可以选择性吸收容纳二氯甲烷分子[29].这为大环有机金属框架化合物用于气体选择性吸附提供了理论依据. 2018年, 他们[33]用四吡啶并吩嗪作为桥梁配体合成双金属(铱或铑)分子夹, 与双齿含氮配体通过[2+2]自组装构筑四核矩形框架配合物(图 4).这个四核矩形框架配合物具有大的空腔, 通过π-π*堆积相互作用, 可以容纳两个晕苯分子.

    图 4

    图 4.  四核矩形框架化合物的合成
    Figure 4.  Synthesis of tetra-nuclear metallacycles

    受金属钌配合物可以选择性抗癌细胞转移的启发[34~36], Therrien课题组[37, 38]基于金属钌构建了大量大环金属配合物.他们以2, 5-二羟基-1, 4-苯醌(B)作为桥联配体合成双金属钌分子夹, 以4, 4'-联吡啶(L2)和1, 2-双- (4-吡啶基)乙烯(L3)作为双齿配体构筑四核矩形金属钌配合物(图 5).这些配合物在体外可以展现出细胞毒性对抗卵巢癌细胞[39].随后, Therrien等[40]以5, 8-二羟基- 1, 4-萘醌(C)和含氮双齿配体(L1~L3)作为桥联配体构建了半夹心结构的铱和铑有机金属框架化合物.这些框架化合物在体外可以对卵巢癌细胞(A2780)和人胚肾细胞展现出高的细胞毒性.这一结果进一步证实了金属框架化合物在生物学领域的巨大应用潜力.

    图 5

    图 5.  含半夹心钌金属环状化合物
    Figure 5.  Metallacycles based on half-sandwich Ru motif

    构建异核金属框架配合物一直是科学家的研究兴趣之一.金国新等[41]先用三联吡啶与二价铜、锌、镍等金属配位形成双配位点的吡啶基配体(L9), 然后与双金属铑、铱分子夹(E)通过[2+2]自组装构建四核异金属矩形框架配合物(图 6). 2016年, Chi课题组[42]基于具有三明治结构的钴配合物开发含氮双齿配体(L10), 与草酸类衍生物(A)和半夹心金属钌自组装构建四核异金属矩形框架配合物.得益于金属钴和钌都有很好的生物抗癌活性, 这些包含双金属的框架化合物对胃癌细胞具有高的细胞毒性, 能够诱导胃癌细胞自噬凋亡, 为抗胃癌药物的开发提供了新的思路(图 7).

    图 6

    图 6.  含杂原子的双齿含氮桥联配体
    Figure 6.  Bidentate bridge ligands with heteroatoms

    图 7

    图 7.  异核矩形框架化合物单晶结构
    Figure 7.  Single crystals of heteronuclear metallacycles

    Lee等[43]创新性的基于氟硼二吡咯类染料(BODI- PY)开发含氮双齿配体(L11)(图 8), 与含半夹心结构的双核金属钌、铱分子夹通过[2+2]自组装构筑四核矩形金属框架化合物(图 9).通过生物学筛选, 这些配合物对MCF-7和U87细胞展现出比顺铂更好的细胞毒性.随后, 他们发现:当在氟硼二吡咯与吡啶之间加入噻吩基团后(L12), 所得的四核金属矩形框架化合物显示出对乳腺癌细胞选择性抗增殖活性[44].而且, 这些化合物对DNA和蛋白质都有一定程度的相互作用, 这为以后基于BODIPY开发金属框架化合物以提高生物活性提供了新的思路.

    图 8

    图 8.  含BODIPY的双齿含氮桥联配体
    Figure 8.  Bidentate bridge ligands with BODIPY

    图 9

    图 9.  含BODIPY矩形框架化合物的单晶结构
    Figure 9.  Single crystals of metallacycles with BODIPY

    构筑三棱柱形和立方形等三维立体结构的超分子配合物也一直研究热点之一.金国新课题组[45~48]利用草酸(A)、氯醌酸(B)和二氢蒽醌衍生物(C)作为桥梁配体合成双核的半夹心金属(钌、铑或铱)配合物的分子夹, 然后在三氟甲基磺酸银的存在下与三齿含氮配体2, 4, 6-三-(4-吡啶基)-1, 3, 5-三嗪(TPT) (L13)通过[3+2]自组装得到三棱柱笼状结构的六核金属配合物(图 10图 11).这些大环笼状金属配合物通过π-π*相互作用, 可以作为主体包含一些芳香族类客体分子, 例如芘、晕苯和六甲氧基三亚苯基, 形成主客体体系.随后, 他们合成一系列席夫碱类配体, 利用金属诱导的碳氢键活化, 与L13通过[3+2]自组装构筑笼状结构的六核金属配合物.在没有客体分子进入笼状结构时, 两个三嗪分子中心距离大约只有0.33 nm.但是, 当客体分子进入笼状结构后, 两个三嗪分子中心距离增大到0.66 nm左右[49, 50].

    图 10

    图 10.  三齿含氮桥联配体
    Figure 10.  Tridentate bridge ligands with N atom

    图 11

    图 11.  三棱柱形框架化合物的单晶结构
    Figure 11.  Single crystal of triangular prism metallacycles

    2008年, Therrien等[51]首先用三棱柱形钌金属框架化合物作为载体用于药物输送系统.他们用2, 5-二羟基- 1, 4-苯醌(B)作为桥梁配体构建双金属钌的分子夹, 然后在三氟甲基磺酸银的存在下与三齿含氮配体TPT (L13)通过[2+3]自组装得到三棱柱笼状结构的六核金属框架配合物(图 12).而当双核钌金属分子夹在在三氟甲基磺酸银的存在下与三齿含氮配体TPT自组装时有乙酰丙酮铂(或钯)络合物存在, 反应产率并没有改变, 且形成了Complex-in-Complex复合物.这个三棱柱状的六核金属框架配合物对人卵巢A2780癌细胞的IC50浓度为23 μmol/L, 而当乙酰丙酮铂络合物被包纳在笼子里时, 对A2780癌细胞的IC50浓度仅为1 μmol/L.

    图 12

    图 12.  六核金属大环化合物的单晶结构
    Figure 12.  Single crystal of hexa-nuclear metallacycles

    随后, Therrien课题组[52~56]一直探索怎样通过增大金属笼或客体的分子量, 以增强钌金属框架配合物携带客体药物分子进入癌细胞的渗透性和保留时长(EPR effect).他们基于芘合成了一系列芘基官能团化的化合物作为客体分子封闭在钌金属框架化合物中形成复合物(图 13, a, b, c).这些复合物中的芘基包含在笼状六核金属钌框架化合物中, 而对癌细胞起作用的官能化基团暴露在外, 以此达到治疗目的.随后, 他们尝试增加主体笼的分子量以增强EPR效应.他们将双核金属钌分子夹的桥梁配体烷基化, 增长碳链以加大分子量[57, 58] (图 13, d, e, f).但是由于烷基链的疏水性, 隐藏在金属笼中, 堵塞了用于客体分子传送的通道, 未达到理想的结果.

    图 13

    图 13.  一系列三棱柱形框架化合物
    Figure 13.  A series of triangular prism metallacycles

    Chi课题组[59~65]在构筑三棱柱形立体的超分子配合物方面也做了大量出色的工作.他们主要以含氮三齿配体1, 3, 5-三吡啶基-(4-乙炔基)苯(L14)作为桥梁配体构筑三棱柱状六核金属钌配合物, 并测试其对癌细胞的抗癌活性.他们发现当以5, 8-二羟基-1, 4-萘醌(C)作为桥梁配体构建双金属钌分子夹, 与L14通过[3+2]自组装构筑的六核金属钌配合物对癌细胞HeLa, HCT-15和A549都具有比顺铂更低的IC50[60, 61].随后, 他们构筑了多种多样的笼状金属配合物作为主体, 通过π-π*相互作用吸收客体进入, 形成主客体体系.最具代表性的是利用1, 4-双-(二吡咯甲基)-苯作为桥联配体构建的双核铱金属分子夹.这个双核铱金属分子夹中金属与金属的距离达到1.2623 nm, 大约是4倍π-π*堆积的距离.由这个分子夹和TPT (L13)通过[3+2]自组装得到三棱柱笼状结构的六核金属铱配合物可以作为主体容纳三个芳香族平面客体, 包括两分子晕苯和一分子N, N'-二甲基-1, 4, 5, 8-萘四甲酸二酰亚胺, 形成一个主体包含三个客体的主客体体系[66].这个复杂的主客体体系也得到了单晶结构的验证(图 14).

    图 14

    图 14.  三棱柱形框架化合物的单晶结构
    Figure 14.  Single crystal of triangular prism metallacycles

    构筑立方体形的八核金属框架化合物也一直是科学家的研究兴趣之一.金国新课题组以卟啉为基础合成了内消旋化四-(4-吡啶基)-卟啉作为含氮四齿配体, 使之与双核金属(钌, 铱或铑)分子夹, 通过[2+4]自组装得到立方体形八核金属框架配合物[67](图 15). Barry等[68, 69]利用杂原子镍(或锌)与卟啉配位后, 与双核金属钌分子夹自组装得到立方体形异核金属框架化合物. 2017年, Cook等[70]将钴原子与卟啉配位后, 与双核金属钌分子夹自组装得到立方体形异核金属框架化合物.

    图 15

    图 15.  立方体形框架化合物单晶结构
    Figure 15.  Single crystal of cubic metallacycles

    由于三明治夹心结构的金属(钴、铁)络合物具有独特的同分异构构象, 科学家一直努力使其官能化作为含氮配体构筑金属框架化合物[71]. 2017年, Stang等[72]将三明治夹心结构的钴、铁络合物官能团化引入四个吡啶基, 然后作为四齿含氮配体与双金属钌分子夹通过[2+4]自组装构筑八核金属框架化合物.当用草酸(A)作为分子夹桥联配体时, 可以顺利得到构筑八核金属框架化合物(图 16a, 16b).然而, 用2, 5-二羟基-1, 4-苯醌(B)作为分子夹桥联配体时, 并没有得到理想的八核金属框架化合物.由此得出:双金属分子夹的长宽比可能影响自组装产物的结构.

    图 16

    图 16.  含三明治夹心结构的立方体形框架化合物单晶结构
    Figure 16.  Single crystals of cubic metallacycles with sandwich motif

    2018年, Chi等[73]在钴络合物与吡啶间加入了苯基, 延长了含氮配体的长度, 扩大了八核金属框架配合物的空腔(图 16c, 16d).当用5, 8-二羟基-1, 4-萘醌(B)作为分子夹桥梁配体时, 作者没有得到单晶结构, 而用草酸盐作为分子夹桥梁配体顺利地得到了单晶结构, 进一步说明双金属分子夹的长宽比可能影响自组装过程.

    近年来, 三叶草结、Solomon环、Borromean环、索烃等具有互锁结构的超分子配合物得到了越来越多的关注.这些超分子配合物不仅具有有趣的拓扑结构, 而且拥有作为智能材料的潜在应用价值[74~80].

    2013年, 金国新课题组[81]利用邻苯双草胺酸根与二价铜离子配位后与半夹心金属铑前体构建双金属分子夹, 然后与N, N'-4-(二吡啶基)-草酰胺(L8)和1, 4-双- (4-吡啶基)苯(L5)无模板自组装偶然得到三个矩形互相缠绕的Borromean环.受此激励, 他们改变双金属分子夹桥梁配体为1, 3-亚丙基双草胺酸根, 也得到了Borromean环[82].但是, 同种双核金属铑分子夹与4, 4'-联吡啶(L2)或1, 4-双(4-吡啶基)乙烯(L3)只得到平面结构的四核矩形配合物, 而较长的吡啶基桥梁配体更易与双金属分子夹自组装得到Borromean环(图 17).

    图 17

    图 17.  含铜原子的Borromean环合成步骤及单晶结构
    Figure 17.  Synthesis and single crystals of Borromean metallacycles with Cu atom

    2017年, 该小组[83]又以二卤代2, 5-二羟基-1, 4-苯醌(B)作为桥联配体构建双金属铱或铑分子夹, 与4, 4-二吡啶基乙炔(L6)自组装得到了三个矩形互相缠绕的Borromean环(图 18).不同的卤素原子对Borromean环中单环与单环的相互作用强度有不同的影响, 可以通过改变卤代原子实现Borromean环与单环之间的可逆转换.随后, 他们以富电子集团萘二酰亚胺构建双核金属铑分子夹, 随后与多种双齿含氮配体自组装得到索烃, 而与较长双齿含氮配体得到了Borromean环[84](图 19).由此作者得出结论:富电子集团的π-π*相互作用有益于形成互锁结构的超分子配合物[85].

    图 18

    图 18.  基于卤代苯醌构筑的Borromean环合成步骤及单晶结构
    Figure 18.  Synthesis and single crystals of Borromean metallacycles with halogenated benzoquinone

    图 19

    图 19.  索烃和Borromean环的合成步骤及单晶结构
    Figure 19.  Synthesis and single crystals of Borromean metallacycles and catenanes

    Chi课题组以6, 11-二羟基-5, 12-萘并萘二酮作为桥联配体构建双金属钌、铱分子夹, 与吡啶基桥梁配体自组装得到多种拓扑结构的超分子配合物(图 20).当双金属钌或铱分子夹与直线型的双齿含氮吡啶基桥梁配体1, 4-双(4-吡啶基苯基)乙炔(L7)自组装, 可以得到Borromean环[86, 87].当双金属钌分子夹与双齿含氮配体3, 6-双-(4-吡啶基)咔唑自组装, 可以得到Solomon环[88].当双金属钌分子夹与三齿含氮配体1, 3, 5-三-(3-(4-吡啶基)-1H-吡唑基)苯自组装, 可以得到索烃[89].在形成这些互锁结构的超分子配合物过程中, 富电子芳香平面6, 11-二羟基-5, 12-萘并萘二酮之间的π-π*相互作用起到了重要作用.

    图 20

    图 20.  Borromean环和索烃的单晶结构
    Figure 20.  Single crystals of Borromean metallacycles and catenanes

    综上所述, 我们对半夹心结构的有机金属铱、铑、钌框架化合物进行了详细论述.含有半夹心结构的有机金属铱、铑、钌基元可根据含氮配体的不同, 自组装得到2-D平面、3-D立体或超分子拓扑结构的超分子框架化合物, 且桥联配体可以影响超分子配合物构象及空腔尺寸.这些不同尺寸的超分子框架化合物在小分子吸附、生物学应用、智能材料等方面都有潜在应用.

    但是, 现阶段基于半夹心结构的有机金属铱、铑、钌框架化合物的研究主要侧重于有机金属框架化合物的设计与合成.其应用仍然处于起步阶段, 因此可以期许该类化合物在以下几个方面的研究取得进一步突破: (ⅰ)利用超分子框架化合物选择性捕获、储存、释放碳氢化合物; 为其在能源材料的开发中提供一定理论依据. (ⅱ)开发超分子框架化合物作为靶向抗癌药物进入体内, 并在癌变部位缓释达到治疗的目的. (ⅲ)设计合成异核金属(或多金属)框架化合物, 利用金属间的协同效应进行连续催化反应, 从而实现高效的类酶催化(仿生催化)是值得深入研究的新颖方向.


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  • 图 1  半夹心有机金属化合物及其性质

    Figure 1  Structure and property of half-sandwich complexes

    图 2  金属大环框架化合物的自组装

    Figure 2  Self-assembly of metallacycle complexes

    图 3  不同桥联配体的双金属分子夹

    Figure 3  Binuclear metal clips with different bridge ligands

    图 4  四核矩形框架化合物的合成

    Figure 4  Synthesis of tetra-nuclear metallacycles

    图 5  含半夹心钌金属环状化合物

    Figure 5  Metallacycles based on half-sandwich Ru motif

    图 6  含杂原子的双齿含氮桥联配体

    Figure 6  Bidentate bridge ligands with heteroatoms

    图 7  异核矩形框架化合物单晶结构

    Figure 7  Single crystals of heteronuclear metallacycles

    图 8  含BODIPY的双齿含氮桥联配体

    Figure 8  Bidentate bridge ligands with BODIPY

    图 9  含BODIPY矩形框架化合物的单晶结构

    Figure 9  Single crystals of metallacycles with BODIPY

    图 10  三齿含氮桥联配体

    Figure 10  Tridentate bridge ligands with N atom

    图 11  三棱柱形框架化合物的单晶结构

    Figure 11  Single crystal of triangular prism metallacycles

    图 12  六核金属大环化合物的单晶结构

    Figure 12  Single crystal of hexa-nuclear metallacycles

    图 13  一系列三棱柱形框架化合物

    Figure 13  A series of triangular prism metallacycles

    图 14  三棱柱形框架化合物的单晶结构

    Figure 14  Single crystal of triangular prism metallacycles

    图 15  立方体形框架化合物单晶结构

    Figure 15  Single crystal of cubic metallacycles

    图 16  含三明治夹心结构的立方体形框架化合物单晶结构

    Figure 16  Single crystals of cubic metallacycles with sandwich motif

    图 17  含铜原子的Borromean环合成步骤及单晶结构

    Figure 17  Synthesis and single crystals of Borromean metallacycles with Cu atom

    图 18  基于卤代苯醌构筑的Borromean环合成步骤及单晶结构

    Figure 18  Synthesis and single crystals of Borromean metallacycles with halogenated benzoquinone

    图 19  索烃和Borromean环的合成步骤及单晶结构

    Figure 19  Synthesis and single crystals of Borromean metallacycles and catenanes

    图 20  Borromean环和索烃的单晶结构

    Figure 20  Single crystals of Borromean metallacycles and catenanes

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  • 发布日期:  2020-02-25
  • 收稿日期:  2019-08-05
  • 修回日期:  2019-09-17
  • 网络出版日期:  2019-02-09
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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