新型螺[色烯并(2, 3-c)吡唑-4, 1'-异苯并呋喃]-3'-酮类化合物的合成及光学性能研究

岳永双 解正峰 褚义成 薛松松

引用本文: 岳永双, 解正峰, 褚义成, 薛松松. 新型螺[色烯并(2, 3-c)吡唑-4, 1'-异苯并呋喃]-3'-酮类化合物的合成及光学性能研究[J]. 有机化学, 2020, 40(2): 501-510. doi: 10.6023/cjoc201907033 shu
Citation:  Yue Yongshuang, Xie Zhengfeng, Chu Yicheng, Xue Songsong. Synthesis and Optical Properties of Novel Spiro[chromo(2, 3-c)-pyrazole-4, 1'-isobenzofuran]-3'-one Compounds[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2020, 40(2): 501-510. doi: 10.6023/cjoc201907033 shu

新型螺[色烯并(2, 3-c)吡唑-4, 1'-异苯并呋喃]-3'-酮类化合物的合成及光学性能研究

    通讯作者: 解正峰, E-mail: xiezhf@swpu.edu.cn
  • 基金项目:

    西南石油大学精细化学品青年科技创新团队(No.2017CXTD05)资助项目

摘要: 在酸催化及脱水作用下,以2-(4-二丁基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸或2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸和吡唑啉酮为原料,通过Knoevenagel缩合和脱水反应,合成了一系列新型螺[色烯并(2,3-c)吡唑-4,1'-异苯并呋喃]-3'-酮类化合物.考察了反应物配比、催化剂、温度和时间等因素对反应的影响,初步探究了所合成化合物在不同pH、溶剂中的光学性能,其中1-(4-氯苯基)-7-(二乙基氨基)-3-甲基-1H,3'H-螺[色烯并[2,3-c]吡唑-4,1'-异苯并呋喃]-3'-酮(1e)和1-(4-氯苯基)-7-(二丁基氨基)-3-甲基-1H,3'H-螺[色烯并[2,3-c]吡唑-4,1'-异苯并呋喃]-3'-酮(1j)有潜力作为强酸强碱的pH指示剂.

English

  • 荧烷化合物以螺[异苯并呋喃-1, 9'-氧杂蒽]-3-酮为母体骨架, 分子的主体是呫吨环, 其刚性结构非常有利于荧光的产生, 是使用较早的一类隐色染料, 被广泛应用于传真纸、无碳复写纸、油墨、热敏防伪、热打印纸和示温材料等方面, 并且在生物医学标记、环境检测、电子和激光等诸多高新技术领域也开始广泛应用, 是一类重要的功能材料[1~7].如香豆素和罗丹明等具有荧光性质可调控、抗酸碱的干扰能力强、荧光量子产率高及荧光辐射波长在可见光区域等优点, 因而被广泛应用到染料及分子探针中[8~11].这些应用不仅促进了荧烷化合物的研究向更深入的方向发展, 也极大地改变了人们的生活.但通过对现有荧烷化合物的母体进行修饰来研究其性质和应用已无法满足科研工作者的需要[12~14], 使得新型类似荧烷化合物的制备和研究引起了科研工作者的关注, 寻找新的具有优异光物理特性的母体骨架, 构建结构多样、功能各异的分子是目前染料发展和应用领域的热点之一.

    本课题组依据荧烷化合物母体的结构, 设计合成了一种螺[色烯并[2, 3-c]吡唑-4, 1'-异吲哚啉]-3'-酮[15, 16]和一种螺[色烯并(2, 3-c)吡唑-4, 1′-异苯并呋喃]-3′-酮[15, 16]新骨架结构的类似荧烷的化合物, 基于课题组在探针方面的一些工作基础[17~20], 所制备的两种化合物也成功用于氰根和铜离子的检测.而与罗丹明和荧光素这类以氧杂蒽为母体的荧烷化合物不同, 合成的新化合物是以色烯并(2, 3-c)吡唑为基本骨架(图 1, B).吡唑环对化合物的性能有一定影响, 且这种完全不对称的结构使其内部电子排列和迁移有更多的可能性, 有可能改善化合物的光学性能.鉴于此, 本工作进一步合成了一些未见报道的以螺[色烯并(2, 3-c)吡唑-4, 1'-异苯并呋喃]-3'-酮为母体的化合物(Eq. 1), 并测试了其紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱, 研究其对pH值的光学响应.

    图 1

    图 1.  罗丹明或荧光素的骨架结构A和所合成化合物的骨架结构B
    Figure 1.  Skeleton structure of rhodamine or fluorescein A and the skeleton structure of the synthesized compounds B

    以2-(4-二丁基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸和1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮的反应为模板, 对影响反应的多种因素进行了系统研究, 探索了一锅法合成目标化合物的较优反应条件.

    在罗丹明和荧光素类化合物的制备中, 用作催化剂的酸通常也是反应溶剂[21, 22].因此, 本工作尝试了浓硫酸、甲烷磺酸和三氟甲基磺酸作为催化和反应溶剂来合成目标化合物(表 1, Entries 1~3).结果表明, 浓硫酸的效果最佳可能是由于浓硫酸优异的脱水能力有利于反应的进行.对浓硫酸的用量进行了研究(表 1, Entries 3~6), 在1 mmol 2-(4-二丁氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸(a2)和1 mmol 1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮(b3)的反应体系中, 浓硫酸用量以4 mL为宜, 浓硫酸用量.反应不够充分, 产率不高; 浓硫酸用量过多, 副反应增多, 产率也随之降低.所以最终选择浓硫酸的用量为4 mL.此外, 反应物在浓硫酸中的溶解性较在甲烷磺酸或三氟甲基磺酸中的要好.

    表 1

    表 1  溶剂的选择及用量、反应物配比、温度和时间对反应的影响
    Table 1.  Effects of selection and amount of solvents, molar ratio of reagents, temperatures and time on the reaction
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    Entry Solvent (mL) n(a2):n(b3) Temp./℃ Time/h Yielda/%
    1 CH3SO3H(5) 1:1 110 10 24
    2 CF3SO3H(5) 1:1 110 10 40
    3 H2SO4(5) 1:1 110 10 50
    4 H2SO4(3) 1:1 110 10 45
    5 H2SO4(4) 1:1 110 10 55
    6 H2SO4(6) 1:1 110 10 48
    7 H2SO4(4) 1.2:1 110 10 49
    8 H2SO4(4) 1.1:1 110 10 52
    9 H2SO4(4) 1:1.1 110 10 60
    10 H2SO4(4) 1:1.2 110 10 71
    11 H2SO4(4) 1:1.2 80 10 46
    12 H2SO4(4) 1:1.2 90 10 63
    13 H2SO4(4) 1:1.2 100 10 73
    14 H2SO4(4) 1:1.2 120 10 65
    15 H2SO4(4) 1:1.2 130 10 60
    16 H2SO4(4) 1:1.2 100 6 38
    17 H2SO4(4) 1:1.2 100 8 52
    18 H2SO4(4) 1:1.2 100 12 70
    19 H2SO4(4) 1:1.2 100 14 71
    20 H2SO4(4) 1:1.2 100 16 70
    a Isolated yields by column chromatography.

    在确定以浓硫酸为溶剂、催化剂和脱水剂的条件下, 进一步探究了底物2-(4-二丁基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸(a2)和1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮(b3)投料比对反应的影响(表 1, Entries 5, 7~10), 反应结果显示, 当两者以物质的量之比为1:1.2反应时, 目标产物产率达到最大值, 而继续增加2-(4-二丁基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸用量, 对产率几乎没有影响.

    在有机化合物的合成中温度对反应的影响很明显[23, 24], 通过不同温度下进行的反应对比实验发现(表 1, Entries 10~15), 较适宜的反应温度为100 ℃.温度过低, 反应速度慢, 使反应不完全.但温度高于100 ℃时, 产率下降, 可能是高温导致副反应增加, 降低了主反应的产率.

    时间对有机反应而言也是一个十分重要的影响因素.为了确保反应的完全, 在保证其它条件不变, 通过改变反应时间来探究其对反应产率的影响(表 1, Entries 13, 16~20).结果表明, 产率随着反应时间的增加而逐渐提高, 当时间达到10 h, 反应产率最高达到了73%.而当反应时间继续增加, 反应的产率基本不变, 因此最佳的反应是10 h.

    通过上述对酸、投料比、温度和时间的考察, 最终确定合成化合物1h的最优条件为, 2-(4-二丁基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸和1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮的物质的量比为1:1.2, 浓硫酸(4 mL)为溶剂、催化剂和脱水剂, 温度为100 ℃, 反应时间为10 h.

    在优化的反应条件下, 选择不同的原料对反应的普适性进行了研究(表 2).综合对比相同类型的化合物, 发现R1为乙基或丁基时对反应产率的影响并不明显, 当产率的影响较大, 当R2为C3H7时, 其合成产物的产率较CH3高, 可能是脂肪链的增加更有利于在水相中析出用羟基代替脂肪氨基时却未能得到预期产物.而R2对产物. R3对产率也有一定影响, 当吡唑啉酮上有芳基取代时, 其产率要比没有取代的吡唑啉酮的产率略好, 芳基上的卤素和烷基对产率影响不大, 如果是磺酸基取代能从薄层板上看到有少许目标产物, 但纯化困难, 未得到纯化后产物.

    表 2

    表 2  目标化合物的产率a
    Table 2.  Yield of target compounds
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    Entry R1 R2 R3 Product Yieldb/%
    1 C2H5 CH3 H 1a 52
    2 C2H5 C3H7 H 1b 65
    3 C2H5 CH3 Ph 1c 70
    4 C2H5 CH3 p-CH3C6H4 1d 71
    5 C2H5 CH3 p-ClC6H4 1e 63
    6 C4H9 CH3 H 1f 52
    7 C4H9 C3H7 H 1g 60
    8 C4H9 CH3 Ph 1h 73
    9 C4H9 CH3 p-CH3C6H4 1i 70
    10 C4H9 CH3 p-ClC6H4 1j 69
    a Reaction conditions: n(a):n(b)=1:1.2, 5 mL of H2SO4, and 10 h, at 100 ℃ under air; b Isolated yields by column chromatography.

    在中性环境中(pH=7.1)测定了所合成化合物的紫外-可见光吸收光谱和荧光发射光谱.测试结果表明, 吡唑环N原子上没有芳基取代的化合物吸光度较强, 且475和503 nm左右处出现两个吸收峰.而吡唑环N原子上有芳基取代时, 其吸光度较弱且大都小于0.05(图 2).此外, 选取不同的激发波长, 分别探究所合成化合物的荧光性能.结果表明, 吡唑环N上没有取代基的化合物的荧光强度较连有芳基的化合物更强.化合物1a~1j的各项光谱数据见表 3.

    图 2

    图 2.  化合物1a~1j的紫外吸收光谱
    Figure 2.  Absorption spectrum of compounds 1a~1j

    表 3

    表 3  化合物1a~1j的光谱数据a
    Table 3.  Optical data of compound 1a~1j
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    Product UV-Vis absorption Stokes shift/cm-1 Emission
    λmax/nm Abs. ε/(mol•L-1•cm-1) λex/nm λem/nm PL intensity
    1a 470 0.5392 53920 2465 475 538 355.3
    1b 471 0.4032 40320 2689 475 542 92.1
    1c 503 0.0411 4110 2781 475 552 32.3
    1d 504 0.1029 10290 1765 475 548 50.7
    1e 506 0.0353 3530 1593 475 547 22.7
    1f 475 0.3103 31030 1481 475 552 202.5
    1g 475 0.1618 16180 2937 475 545 145.4
    1h 325 0.0495 4950 2704 325 432 18.4
    1i 325 0.0335 3350 7621 325 434 15.2
    1j 325 0.0250 2500 7728 325 433 12.2
    a Data tested in DMF-buffer (V:V=1:99, pH=7.1), 1×10-5 mol/L, at 25 ℃.

    当引入的吡唑环N原子上有芳基取代时, 以1b为例, 研究了化合物对pH的响应.如图 3表 4所示, 在荧光光谱中, 随着体系pH值由1.0升高至13.9, 其最大发射波长发生了轻微蓝移, 且其最大发射强度的整体变化趋势为增强, 体系pH由7.1变化到8.0时, 该现象最为明显.而在紫外光谱中, 当体系pH在1.0~7.1范围内, 其在471和495 nm处出现两个吸收峰, 当pH值增大至9.1时495 nm处吸收峰彻底消失, 体系的吸收光谱由双峰变为单峰; 随体系pH值由9.1升高至13.9, 其在471 nm处的吸收峰先升后降.在这个过程中, 1b的溶液颜色由淡橙红色变为黄色, 再从黄色变为淡黄色.

    图 3

    图 3.  不同pH值下化合物1b的紫外吸收(a)和荧光发射(b)光谱(插图为可见光照片)
    Figure 3.  Absorption spectrum (a) and fluorescence emission spectrum (b) at different pH values of compound 1b (inset is photographs under visible light)

    表 4

    表 4  不同pH值下1b的光谱数据a
    Table 4.  Optical data of compound 1b
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    Entry pH UV-Vis absorption Emissionb
    Abs. (λ471) Abs. (λ495) λem/nm PL intensity
    1 1.0 0.3523 0.3542 551 72.9
    2 2.1 0.3672 0.3711 551 77.6
    3 2.9 0.3615 0.3718 548 84.0
    4 4.0 0.4180 0.4374 545 94.5
    5 5.1 0.3760 0.3949 544 97.9
    6 6.1 0.3996 0.4190 544 91.1
    7 7.1 0.4110 0.4057 542 92.1
    8 8.0 0.4616 0.3603 539 130.5
    9 9.1 0.4399 0.2193 533 140.7
    10 10.1 0.5195 0.2309 532 158.1
    11 11.1 0.5298 0.2186 532 157.7
    12 11.9 0.5450 0.2374 532 167.5
    13 13.1 0.5244 0.2235 532 173.78
    14 13.9 0.5221 0.2332 532 188.936
    a Data tested in DMF/buffer (V:V=1:99), 1×10-5 mol/L, at 25 ℃; bexcited at 475 nm.

    当引入的吡唑环N原子上有芳基取代时, 以1e为例, 研究了化合物对pH的响应.如图 4表 5所示, 其溶液在pH值1.0~2.1的范围内有较弱的荧光, 而当pH进一步增大, 其荧光迅速减弱, 当体系pH值超过13.1时, 其荧光完全淬灭. 1e溶液的紫外吸收光谱在pH 2.9~10.1的范围内没有明显的变化, 在强酸性的环境下, 其在475和505 nm的吸收峰有明显的增强; 在强碱性环境下, 其紫外吸收发生明显的红移, 且只在542 nm处出现一个吸收峰.在强酸性、中性、强碱性的环境下其溶液分别为淡黄色、无色和紫色, 相同的现象也在1c1d1h1i1j的溶液中观察到.这说明, 这几个化合物有可能作为强酸性和强碱性的pH指示剂.在pH为4.0~11.9的范围内, 其溶液无色且不发生明显变化; 当pH小于2.1时, 其溶液显黄色; 当pH大于13.1时, 其溶液显紫色.通过分析紫外吸收强度和颜色识别度的变化, 发现取代芳基上有氯的化合物1e1j在强酸和强碱环境下的颜色变化更为明显.

    图 4

    图 4.  不同pH值下化合物1e的紫外吸收(a)和荧光发射(b)光谱(插图为可见光照片)
    Figure 4.  Absorption spectrum (a), fluorescence emission spectrum (b) of compound 1e at different pH values (Inset is photographs under visible light)

    表 5

    表 5  不同pH值下1e的光谱数据a
    Table 5.  Optical data of compound 1e
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    Entry pH UV-Vis absorption Emissionb
    λmax/nm Abs. λem/nm PL Intensity
    1 1.0 505 0.3587 557 122.06
    2 2.1 505 0.2282 557 94.6
    3 2.9 505 0.0657 552 35.8
    4 4.0 505 0.0449 549 23.0
    5 5.1 505 0.0418 549 22.0
    6 6.1 505 0.0358 550 21.2
    7 7.1 505 0.0413 547 22.7
    8 8.0 505 0.0469 548 22.7
    9 9.1 505 0.0411 550 26.2
    10 10.1 505 0.0467 550 28.1
    11 11.1 505 0.0558 550 20.8
    12 11.9 542 0.0622 550 12.4
    13 13.1 542 0.2760 550 0.2
    14 13.9 542 0.3228 550 0.1
    a Data tested in DMF/buffer (V:V=1:99), 1×10-5 mol/L, at 25 ℃; b excited at 475 nm

    为了进一步确定化合物对pH的响应机理是否属于内酯环的打开, 对比了化合物1d加NaOD前后的13C NMR, 由于NaOD不溶于CDCl3, 因此加NaOD后的13C NMR是在DMSO-d6中测定.比较13C NMR发现, 未加NaOD时, 化合物1d分子中螺环季碳的化学位移在δ 83.29左右处, 而以DMSO-d6为溶剂并加入NaOD后, δ 83.44处的螺环季碳原子并没有消失(图 5), 说明该化合物在碱性环境下并没有将螺环的打开, 这也说明了为什么其吸收光谱仅在542 nm处有吸收峰, 也证明了这类化合物对pH的响应机理不是内酯环的开环.

    图 5

    图 5.  化合物1d1d+NaOD的核磁碳谱及溶液的可见光照片
    Figure 5.  13C NMR spectra of 1d and 1d+NaOD and photographs under visible light of solutions

    通过分析化合物在不同pH下的光学性能, 并结合上述核磁滴定结果, 提出了可能的响应机理(Scheme 1).对于吡唑环的N原子上没有芳基取代的化合物, 在强酸环境下, 其溶液颜色由黄色变为淡橙红色, 可能是由于氨基和吡唑环上的氮质子化[25]; 在碱性条件下, 其溶液颜色由黄色变为淡黄色, 可能是吡唑环上的活泼H被拔去形成N, N与Na+结合形成盐, 导致体系的共轭程度降低.而对吡唑环N原子上有芳基的化合物, 在强酸环境下, 溶液颜色由无色变为橙红, 可能是其氨基和吡唑环上的氮发生质子化; 然而, 在碱性条件下, 其紫外吸收峰发生红移, 溶液颜色由无色变紫色, 由于其吡唑环N上有芳环取代而少了活泼H的缓冲作用, 在碱性水溶液中, 就可能发生分子内的电荷转移(ICT)导致双键转移并形成新的共轭体系, 在强碱环境中N上的H被拔去.

    图式 1

    图式 1.  两类化合物对pH可能的响应机理
    Scheme 1.  Possible response mechanism of two series of compounds to pH

    研究还发现所合成的目标化合物有一定的溶剂效应.选取吡唑环N上没有芳基取代的化合物1b和有芳基取代的1d为例, 分别测试其在二氯甲烷(λex=325 nm)、乙醇(λex=475 nm)、甲醇(λex=475 nm)、乙二醇(λex=475 nm)和甲酸(λex=475 nm)中的荧光发射光谱和紫外吸收光谱.实验结果如图 67所示, 溶剂极性对化合物1b1d的光学性能的影响较为相似.在二氯甲烷中, 其溶液体系吸收峰很弱(最大吸光度小于0.02)很难被观察到, 随着溶剂极性的增大, 其吸收峰的峰值逐渐增强, 且伴随着轻微的红移.此外, 1b溶解在甲醇中为黄色, 而在极性稍小的乙醇中却呈现淡淡的微黄, 当溶剂极性的进一步增大, 其溶液颜色由黄色逐渐加深至橙红色.不同的是, 1d溶解在乙醇中就呈现出淡黄色, 且随着溶剂极性的增大, 其溶液颜色由淡黄色逐渐加深至橙红色.溶剂极性对化合物1b1d的荧光发射光谱有较大影响, 随着溶剂极性的增加, 其最大发射波长不断向红波方向移动(495~551 nm), 化合物在二氯甲烷和乙二醇中的荧光较强, 在乙醇和甲醇中荧光很弱甚至没有荧光.说明有芳基取代的化合物对溶剂的极性更加敏感些, 且随着溶剂极性增大, 紫外和荧光发生红移.

    图 6

    图 6.  化合物1b在不同溶剂中的紫外吸收(a)、荧光发射光谱(b)和可见光照片(c)
    Figure 6.  Absorption spectrum (a), fluorescence emission spectrum (b) and photographs under visible light (c) of compound 1b in different solvents

    图 7

    图 7.  化合物1d在不同溶剂中的紫外吸收(a)、荧光发射光谱(b)和可见光照片(c)
    Figure 7.  Absorption spectrum (a), fluorescence emission spectrum (b) and photographs under visible light (c) of compound 1d in different solvents

    以2-(4-(二丁基氨基)-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸、2-(4-(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸和吡唑啉酮为原料, 合成了一系列新型螺[色烯并(2, 3-c)吡唑-4, 1ꞌ-异苯并呋喃]-3ꞌ-酮(类荧烷)类化合物1a~1j, 收率为52%~73%.通过光谱测试探究了其在不同pH下的光学性能, 结果表明, 吡唑环N原子上无取代基和有芳基取代的化合物在光学性能有明显差异.在强碱环境中(pH 13.1~13.9), 吡唑环的N上无取代基的, 其吸收光谱无显著变化; 而对于吡唑环N上有芳基取代的, 由于其没有活泼H的缓冲作用, 其吸收峰发生明显的红移, 且溶液呈现紫色.通过中性和强碱条件下的13C NMR比对, 确定了螺环内酯并没有发生开环, 并根据实验结果提出了可能的机理.同时, 探究了化合物1b1d在不同极性溶剂中的光学性能, 实验表明, 在二氯甲烷中, 溶液体系吸收峰很弱(吸光度最大小于0.02), 随着溶剂极性的增大, 其吸收峰的峰值逐渐增强, 且伴随着轻微的红移, 溶剂呈黄色, 且颜色逐渐加深至橙红色.荧光性能方面, 随着溶剂极性的增加, 其最大发射波长不断向红波方向移动(495~551 nm), 化合物在二氯甲烷和乙二醇中的荧光较强, 在乙醇和甲醇中荧光很弱甚至没有荧光.化合物1e1j有望成为强酸强碱指示剂.

    X-4数字显微熔点测定仪)北京泰克仪器有限责任公司); WQF-520 55红外光谱仪(KBr压片); Q-TOF高分辨飞行时间质谱仪(美国Waters公司); BRUKER 400 MHz核磁共振仪; F-320荧光光谱仪(港东科技公司); UV-6000 pc UV-Vis光谱仪(上海元析仪器有限公司); pH计PHS-3E型(上海佑科仪器仪表有限公司); 真空干燥箱DZF-6050型(上海鸿都电子科技公司); GJ-1A型红外快速干燥箱(上虞市宏光仪器厂); CP214型电子分析天平(奥豪斯仪器有限公司); DF-Ⅱ集热式磁力加热搅拌器(上海汗诺仪器有限公司).

    所有试剂和溶剂购自Adams和Acros Chemical Co., 无需纯化即可使用.

    在25 mL反应管中加入1.0 mmol 2-[4-(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯甲酸或1.0 mmol 2-[4-(二丁基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯甲酸, 1.2 mmol吡唑啉酮, 4 mL浓硫酸, 磁力搅拌下于100 ℃反应10 h.反应毕, 将反应混合物倒入30 mL冰水混合物中, 抽滤得固体, 用蒸馏水反复洗涤滤饼, 粗产物经柱层析(洗脱液:石油醚/乙酸乙酯, V:V=4:1)得目标产物1a~1j.

    7-(二乙基氨基)-3-甲基-1H, 3'H-螺[色烯并[2, 3-c]吡唑-4, 1'-异苯并呋喃]-3'-酮(1a):黄色固体, 产率52%. m.p. 128~132 ℃; 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ: 12.54 (s, 1H), 8.02~7.93 (m, 1H), 7.79 (td, J=7.5, 1.1 Hz, 1H), 7.70 (td, J=7.5, 0.9 Hz, 1H), 7.27 (d, J=7.6 Hz, 1H), 6.55~6.38 (m, 3H), 3.35 (q, J=7.1 Hz, 4H), 1.53 (s, 3H), 1.09 (t, J=7.0 Hz, 6H); 13C NMR (101 MHz, DMSO) δ: 169.22, 157.64, 153.64, 152.03, 149.57, 137.24, 135.94, 130.44, 129.14, 126.63, 124.87, 124.18, 108.82, 105.81, 98.24, 95.95, 83.47, 44.22, 40.40, 40.19, 39.98, 39.77, 39.57, 12.78, 10.03; IR (KBr) ν: 2920, 2854, 1757, 1610, 1498, 1252, 1109, 759 cm-1; HRMS (TOF-MS+) calcd for C22H22N3O3 376.1656, found 376.1658.

    7-(二乙基氨基)-3-正丙基-1H, 3'H-螺[色烯并[2, 3-c]吡唑-4, 1'-异苯并呋喃]-3'-酮(1b):淡黄色固体, 产率65%. m.p.156~160 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.00 (d, J=7.5 Hz, 1H), 7.62 (dt, J=23.1, 7.2 Hz, 2H), 7.20 (d, J=7.5 Hz, 1H), 6.58 (d, J=8.9 Hz, 1H), 6.46~6.29 (m, 2H), 3.33 (q, J=7.0 Hz, 4H), 2.10~1.97 (m, 2H), 1.31~1.19 (m, 2H), 1.15 (t, J=7.0 Hz, 6H), 0.71 (t, J=7.3 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 169.78, 157.87, 153.43, 152.73, 149.43, 142.99, 134.81, 129.52, 128.98, 126.85, 124.72, 123.89, 108.38, 105.78, 98.24, 95.84, 83.54, 44.48, 27.17, 21.95, 13.81, 12.46; IR (KBr) ν: 2968, 2873, 1755, 1627, 1496, 1253, 1115, 762 cm-1; HRMS (TOF-MS+) calcd for C24H26N3O3 404.1969, found 404.1974.

    7-(二乙基氨基)-3-甲基-1-苯基-1H, 3'H-螺[色烯并[2, 3-c]吡唑-4, 1'-异苯并呋喃]-3'-酮(1c):橙色固体, 产率70%. m.p. 240~242 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.93 (d, J=7.5 Hz, 1H), 7.77 (d, J=7.9 Hz, 2H), 7.58 (t, J=7.1 Hz, 1H), 7.51 (t, J=7.3 Hz, 1H), 7.42 (t, J=7.9 Hz, 2H), 7.24 (t, J=7.4 Hz, 1H), 7.15 (t, J=7.0 Hz, 1H), 6.59~6.53 (m, 1H), 6.43~6.29 (m, 2H), 3.26 (q, J=7.1 Hz, 4H), 1.20~1.14 (m, 3H), 1.07 (t, J=7.1 Hz, 6H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 169.55, 152.56, 152.06, 149.52, 148.36, 146.28, 137.98, 134.82, 129.63, 129.27, 129.14, 127.21, 126.58, 124.87, 123.79, 121.26, 109.50, 105.90, 98.13, 95.82, 83.32, 44.46, 12.89, 12.50; IR (KBr) ν: 2925, 2860, 1745, 1625, 1521, 1253, 1106, 763 cm-1; HRMS (TOF-MS+) calcd for C28H26N3O3 452.1969, found 452.1971.

    7-(二乙基氨基)-3-甲基-1-(对甲苯基)-1H, 3'H-螺[色烯并[2, 3-c]吡唑-4, 1'-异苯并呋喃]-3'-酮(1d):白色固体, 产率71%. m.p. 167~170 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.02 (d, J=7.5 Hz, 1H), 7.66 (dd, J=27.0, 12.8, 7.8 Hz, 4H), 7.33 (d, J=8.3 Hz, 2H), 7.23 (d, J=7.6 Hz, 1H), 6.65 (d, J=8.9 Hz, 1H), 6.53~6.35 (m, 2H), 3.36 (q, J=7.0 Hz, 4H), 2.43 (s, 3H), 1.65 (d, J=6.7 Hz, 3H), 1.17 (t, J=7.1 Hz, 6H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 169.57, 152.58, 152.08, 149.47, 148.21, 146.00, 136.53, 135.48, 134.78, 129.81, 129.59, 129.15, 127.22, 124.87, 123.79, 121.45, 109.43, 105.96, 98.14, 95.56, 83.44, 44.49, 21.09, 12.87, 12.49; IR (KBr) ν: 2964, 2873, 1751, 1621, 1519, 1257, 1108, 769 cm-1; HRMS (TOF-MS+) calcd for C29H28N3O3 466.2125, found 466.2121.

    1-(4-氯苯基)-7-(二乙基氨基)-3-甲基-1H, 3'H-螺[色烯并[2, 3-c]吡唑-4, 1'-异苯并呋喃]-3'-酮(1e):淡粉色固体, 产率63%. m.p. 250~252 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.02 (d, J=7.5 Hz, 1H), 7.83 (d, J=8.8 Hz, 2H), 7.65 (dt, J=25.7, 7.3 Hz, 2H), 7.49 (d, J=8.8 Hz, 2H), 7.23 (d, J=7.5 Hz, 1H), 6.72~6.37 (m, 3H), 3.37 (q, J=7.0 Hz, 4H), 1.64 (d, J=11.0 Hz, 3H), 1.18 (t, J=7.0 Hz, 6H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 169.48, 152.44, 151.93, 149.53, 148.35, 146.66, 136.54, 134.85, 131.95, 129.69, 129.38, 129.17, 127.16, 124.93, 123.73, 122.22, 109.62, 105.80, 98.03, 96.08, 83.09, 44.50, 12.87, 12.49; IR (KBr) ν: 2969, 2921, 1751, 1623, 1519, 1259, 1105, 767 cm-1; HRMS (TOF-MS+) calcd for C28H25ClN3O3 486.1579, found 486.1581.

    7-(二丁基氨基)-3-甲基-1H, 3'H-螺[色烯并[2, 3-c]吡唑-4, 1'-异苯并呋喃]-3'-酮(1f):淡黄色固体, 产率52%. m.p. 204~207 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.00 (d, J=4.0 Hz, 1H), 7.66 (t, J=16.0 Hz, 1H), 7.59 (t, J=12.0 Hz, 1H), 7.2 (d, J=8.0 Hz, 1H), 6.57 (d, J=8.0 Hz, 1H), 6.41 (d, J=4.0 Hz, 1H), 6.32 (dd, J=12.0, 4.0 Hz, 1H), 3.25 (t, J=16.0 Hz, 4H), 1.72 (s, 3H), 1.59~1.45 (m, 4H), 1.42~1.22 (m, 4H), 0.94 (t, J=12.0 Hz, 6H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ:169.66, 158.17, 153.49, 152.28, 149.91, 138.16, 134.81, 129.47, 128.80, 126.90, 124.79, 123.73, 108.43, 105.38, 98.45, 96.74, 83.27, 50.79, 29.27, 20.26, 13.95, 10.34; IR (KBr) ν: 2954, 2867, 1756, 1614, 1498, 1257, 1112, 755 cm-1; HRMS (TOF-MS+) calcd for C26H30N3O3 432.2282, found 432.2274.

    7-(二丁基氨基)-3-正丙基-1H, 3'H-螺[色烯并[2, 3-c]吡唑-4, 1'-异苯并呋喃]-3'-酮(1g):淡黄色固体, 产率60%. m.p. 158~162 ℃; 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ: 12.54 (s, 1H), 8.02~7.99 (m, 1H), 7.68~7.59 (m, 2H), 7.21 (d, J=7.6 Hz, 1H), 6.50~6.37 (m, 3H), 3.33~3.20 (m, 4H), 1.93~1.68 (m, 2H), 1.48 (dd, J=14.9, 8.2 Hz, 4H), 1.32 (dt, J=14.8, 7.2 Hz, 4H), 1.09 (dd, J=16.6, 9.4 Hz, 2H), 0.91 (t, J=7.3 Hz, 6H), 0.54 (t, J=7.4 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 169.70, 157.96, 153.37, 152.68, 149.86, 142.84, 134.75, 129.49, 128.84, 126.89, 124.71, 123.89, 108.43, 105.57, 98.30, 96.04, 83.47, 77.09, 50.81, 29.27, 27.10, 21.80, 20.26, 13.95, 13.75 cm-1; IR (KBr) ν: 2948, 2863, 1758, 1626, 1492, 1236, 1112, 758; HRMS (TOF-MS+) calcd for C28H34N3O3 460.2595, found 460.2599.

    7-(二丁基氨基)-3-甲基-1-苯基-1H, 3'H-螺[色烯并[2, 3-c]吡唑-4, 1'-异苯并呋喃]-3'-酮(1h):偏淡粉固体, 产率73%. m.p. 202~204 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ: 8.02 (d, J=7.5 Hz, 1H), 7.86 (dd, J=7.7, 1.0 Hz, 2H), 7.68 (t, J=7.4 Hz, 1H), 7.61 (t, J=7.9 Hz, 1H), 7.56~7.50 (m, 2H), 7.35 (t, J=7.4 Hz, 1H), 7.24 (d, J=7.6 Hz, 1H), 6.64 (d, J=8.9 Hz, 1H), 6.48~6.36 (m, 2H), 3.32~3.22 (m, 4H), 1.66 (s, 3H), 1.56 (dt, J=15.2, 7.6 Hz, 4H), 1.35 (dq, J=14.7, 7.3 Hz, 4H), 0.95 (t, J=7.3 Hz, 6H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3)δ: 12.89, 13.96, 20.28, 29.27, 50.77, 83.35, 95.79, 98.18, 105.80, 109.63, 121.37, 123.79, 124.89, 126.60, 127.23, 129.05, 129.26, 129.60, 134.77, 137.96, 146.33, 148.36, 149.90, 152.03, 152.58, 169.52; IR (KBr) ν: 2952, 2863, 1757, 1621, 1500, 1261, 1110, 755 cm-1; HRMS (TOF-MS+) calcd for C32H34N3O3 508.2595, found 508.2596.

    7-(二丁基氨基)-3-甲基-1-(对甲苯基)-1H, 3'H-螺[色烯并[2, 3-c]吡唑-4, 1'-异苯并呋喃]-3'-酮(1i):白色固体, 产率70%. m.p. 172~174 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.01 (d, J=7.5 Hz, 1H), 7.75~7.62 (m, 3H), 7.70 (t, J=7.4 Hz, 1H), 7.35 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.31~7.24 (m, 1H), 6.62 (d, J=12.0 Hz, 1H), 6.47~6.38 (m, 2H), 3.26 (t, J=16.1 Hz, 4H), 2.43 (s, 3H), 1.65 (s, 3H), 1.62~1.47 (m, 4H), 1.37~1.25 (m, 4H), 0.95 (t, J=16.2 Hz, 6H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 169.53, 152.51, 152.06, 149.88, 148.22, 146.00, 136.52, 135.48, 134.73, 129.79, 129.55, 129.02, 127.24, 124.85, 123.79, 121.48, 109.53, 105.83, 98.17, 95.55, 83.45, 50.75, 29.27, 21.08, 20.28, 13.96, 12.87; IR (KBr) ν: 2952, 2867, 1749, 1625, 1521, 1267, 1105, 769 cm-1; HRMS (TOF-MS+) calcd for C33H36N3O3 522.2751, found 522.2720.

    1-(4-氯苯基)-7-(二丁基氨基)-3-甲基-1H, 3'H-螺[色烯并[2, 3-c]吡唑-4, 1'-异苯并呋喃]-3'-酮(1j):白色固体, 产率69%. m.p. 184~186 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ:8.04 (d, J=7.6 Hz, 1H), 7.88~7.78 (m, 2H), 7.70~7.56 (m, 2H), 7.55~7.42 (m, 2H), 7.29~7.19 (m, 1H), 6.63 (d, J=11.8 Hz, 1H), 6.48~6.39 (m, 2H), 3.27 (t, J=12.1 Hz, 4H), 1.65 (s, 3 H), 1.60~1.51 (m, 4H), 1..41~1.33 (m, 4H), 0.95 (t, J=12.0 Hz, 6H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ:169.43, 152.37, 151.91, 149.94, 148.36, 146.66, 136.53, 134.79, 131.97, 129.64, 129.37, 129.05, 127.18, 124.92, 123.73, 122.26, 109.72, 105.67, 98.06, 96.07, 83.09, 50.75, 29.27, 20.28, 13.96, 12.87; IR (KBr) ν: 2952, 2867, 1754, 1625, 1519, 1268, 1101, 765 cm-1; HRMS (TOF-MS+) calcd for C32H33ClN3O3 542.2205, found 542.2206.

    3.3.1   紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱的测定

    准确称取样品1a~1j, 定容配制10 mL 1.0×10-3 mol/L母液.用移液枪准确移取母液, 加入缓冲液(pH=7.1)稀释成1.0×10-5 mol/L测试液.于室温下分别测定各化合物测试液的紫外-可见光吸收光谱和荧光发射光谱.其中, 化合物1a~1g激发波长为475 nm, 化合物1h~1j的激发波长为325 nm.

    3.3.2   光谱pH滴定

    参照文献[26]方法, 准确移取20 µL合成化合物的N, N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液(1.0×10-3 mol/L), 用1980 µL不同pH的缓冲溶液稀释, 使溶液(DMF/缓冲溶液, V:V=1:99)中化合物的浓度为1.0×10-5 mol/L, 溶液稳定30 s后, 对溶液进行紫外-可见光吸收光谱和荧光光谱测试.不同pH的缓冲液体系如下, HCl溶液(pH 1.0~2.1), 柠檬酸-柠檬酸钠(pH 2.9~5.1), 磷酸缓冲液(PBS, pH 6.1~8.0), Tris-HCl (pH 9.1~10.1), Na2HPO4-NaOH (pH 11.1~11.9), NaOH溶液(pH 13.1~13.9).

    3.3.3   不同极性溶剂下化合物在溶液中的光谱研究

    准确称取样品1b1d, 分别用二氯甲烷、乙醇、甲醇、乙二醇、甲酸定容配制10 mL 1.0×10-3 mol/L母液.准确移取母液, 用相应溶剂稀释成浓度为2.0×10-4 mol/L的测试液.于室温下测定各测试液的紫外-可见光吸收光谱和荧光发射光谱, 溶剂为二氯甲烷时选取激发波长为325 nm, 其余溶剂其激发波长为475 nm.

    辅助材料(Supporting Information)化合物1a~1j的荧光发射光谱、1H NMR、13C NMR、红外谱图和质谱谱图.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.


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  • 图 1  罗丹明或荧光素的骨架结构A和所合成化合物的骨架结构B

    Figure 1  Skeleton structure of rhodamine or fluorescein A and the skeleton structure of the synthesized compounds B

    图 2  化合物1a~1j的紫外吸收光谱

    Figure 2  Absorption spectrum of compounds 1a~1j

    图 3  不同pH值下化合物1b的紫外吸收(a)和荧光发射(b)光谱(插图为可见光照片)

    Figure 3  Absorption spectrum (a) and fluorescence emission spectrum (b) at different pH values of compound 1b (inset is photographs under visible light)

    图 4  不同pH值下化合物1e的紫外吸收(a)和荧光发射(b)光谱(插图为可见光照片)

    Figure 4  Absorption spectrum (a), fluorescence emission spectrum (b) of compound 1e at different pH values (Inset is photographs under visible light)

    图 5  化合物1d1d+NaOD的核磁碳谱及溶液的可见光照片

    Figure 5  13C NMR spectra of 1d and 1d+NaOD and photographs under visible light of solutions

    图式 1  两类化合物对pH可能的响应机理

    Scheme 1  Possible response mechanism of two series of compounds to pH

    图 6  化合物1b在不同溶剂中的紫外吸收(a)、荧光发射光谱(b)和可见光照片(c)

    Figure 6  Absorption spectrum (a), fluorescence emission spectrum (b) and photographs under visible light (c) of compound 1b in different solvents

    图 7  化合物1d在不同溶剂中的紫外吸收(a)、荧光发射光谱(b)和可见光照片(c)

    Figure 7  Absorption spectrum (a), fluorescence emission spectrum (b) and photographs under visible light (c) of compound 1d in different solvents

    表 1  溶剂的选择及用量、反应物配比、温度和时间对反应的影响

    Table 1.  Effects of selection and amount of solvents, molar ratio of reagents, temperatures and time on the reaction

    Entry Solvent (mL) n(a2):n(b3) Temp./℃ Time/h Yielda/%
    1 CH3SO3H(5) 1:1 110 10 24
    2 CF3SO3H(5) 1:1 110 10 40
    3 H2SO4(5) 1:1 110 10 50
    4 H2SO4(3) 1:1 110 10 45
    5 H2SO4(4) 1:1 110 10 55
    6 H2SO4(6) 1:1 110 10 48
    7 H2SO4(4) 1.2:1 110 10 49
    8 H2SO4(4) 1.1:1 110 10 52
    9 H2SO4(4) 1:1.1 110 10 60
    10 H2SO4(4) 1:1.2 110 10 71
    11 H2SO4(4) 1:1.2 80 10 46
    12 H2SO4(4) 1:1.2 90 10 63
    13 H2SO4(4) 1:1.2 100 10 73
    14 H2SO4(4) 1:1.2 120 10 65
    15 H2SO4(4) 1:1.2 130 10 60
    16 H2SO4(4) 1:1.2 100 6 38
    17 H2SO4(4) 1:1.2 100 8 52
    18 H2SO4(4) 1:1.2 100 12 70
    19 H2SO4(4) 1:1.2 100 14 71
    20 H2SO4(4) 1:1.2 100 16 70
    a Isolated yields by column chromatography.
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    表 2  目标化合物的产率a

    Table 2.  Yield of target compounds

    Entry R1 R2 R3 Product Yieldb/%
    1 C2H5 CH3 H 1a 52
    2 C2H5 C3H7 H 1b 65
    3 C2H5 CH3 Ph 1c 70
    4 C2H5 CH3 p-CH3C6H4 1d 71
    5 C2H5 CH3 p-ClC6H4 1e 63
    6 C4H9 CH3 H 1f 52
    7 C4H9 C3H7 H 1g 60
    8 C4H9 CH3 Ph 1h 73
    9 C4H9 CH3 p-CH3C6H4 1i 70
    10 C4H9 CH3 p-ClC6H4 1j 69
    a Reaction conditions: n(a):n(b)=1:1.2, 5 mL of H2SO4, and 10 h, at 100 ℃ under air; b Isolated yields by column chromatography.
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    表 3  化合物1a~1j的光谱数据a

    Table 3.  Optical data of compound 1a~1j

    Product UV-Vis absorption Stokes shift/cm-1 Emission
    λmax/nm Abs. ε/(mol•L-1•cm-1) λex/nm λem/nm PL intensity
    1a 470 0.5392 53920 2465 475 538 355.3
    1b 471 0.4032 40320 2689 475 542 92.1
    1c 503 0.0411 4110 2781 475 552 32.3
    1d 504 0.1029 10290 1765 475 548 50.7
    1e 506 0.0353 3530 1593 475 547 22.7
    1f 475 0.3103 31030 1481 475 552 202.5
    1g 475 0.1618 16180 2937 475 545 145.4
    1h 325 0.0495 4950 2704 325 432 18.4
    1i 325 0.0335 3350 7621 325 434 15.2
    1j 325 0.0250 2500 7728 325 433 12.2
    a Data tested in DMF-buffer (V:V=1:99, pH=7.1), 1×10-5 mol/L, at 25 ℃.
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    表 4  不同pH值下1b的光谱数据a

    Table 4.  Optical data of compound 1b

    Entry pH UV-Vis absorption Emissionb
    Abs. (λ471) Abs. (λ495) λem/nm PL intensity
    1 1.0 0.3523 0.3542 551 72.9
    2 2.1 0.3672 0.3711 551 77.6
    3 2.9 0.3615 0.3718 548 84.0
    4 4.0 0.4180 0.4374 545 94.5
    5 5.1 0.3760 0.3949 544 97.9
    6 6.1 0.3996 0.4190 544 91.1
    7 7.1 0.4110 0.4057 542 92.1
    8 8.0 0.4616 0.3603 539 130.5
    9 9.1 0.4399 0.2193 533 140.7
    10 10.1 0.5195 0.2309 532 158.1
    11 11.1 0.5298 0.2186 532 157.7
    12 11.9 0.5450 0.2374 532 167.5
    13 13.1 0.5244 0.2235 532 173.78
    14 13.9 0.5221 0.2332 532 188.936
    a Data tested in DMF/buffer (V:V=1:99), 1×10-5 mol/L, at 25 ℃; bexcited at 475 nm.
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    表 5  不同pH值下1e的光谱数据a

    Table 5.  Optical data of compound 1e

    Entry pH UV-Vis absorption Emissionb
    λmax/nm Abs. λem/nm PL Intensity
    1 1.0 505 0.3587 557 122.06
    2 2.1 505 0.2282 557 94.6
    3 2.9 505 0.0657 552 35.8
    4 4.0 505 0.0449 549 23.0
    5 5.1 505 0.0418 549 22.0
    6 6.1 505 0.0358 550 21.2
    7 7.1 505 0.0413 547 22.7
    8 8.0 505 0.0469 548 22.7
    9 9.1 505 0.0411 550 26.2
    10 10.1 505 0.0467 550 28.1
    11 11.1 505 0.0558 550 20.8
    12 11.9 542 0.0622 550 12.4
    13 13.1 542 0.2760 550 0.2
    14 13.9 542 0.3228 550 0.1
    a Data tested in DMF/buffer (V:V=1:99), 1×10-5 mol/L, at 25 ℃; b excited at 475 nm
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  • 发布日期:  2020-02-25
  • 收稿日期:  2019-07-24
  • 修回日期:  2019-09-09
  • 网络出版日期:  2019-02-09
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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