基于1-(4-己氧)苯和2, 4, 6-三苯基-1, 3, 5-三嗪功能化芴单元的聚合物蓝光材料的合成与表征

姜鸿基 何煦 李雄

引用本文: 姜鸿基, 何煦, 李雄. 基于1-(4-己氧)苯和2, 4, 6-三苯基-1, 3, 5-三嗪功能化芴单元的聚合物蓝光材料的合成与表征[J]. 有机化学, 2020, 40(3): 763-773. doi: 10.6023/cjoc201905030 shu
Citation:  Jiang Hongji, He Xu, Li Xiong. Synthesis and Characterization of Blue Light Emitting Polymer Based on 2, 4, 6-Triphenyl-1, 3, 5-triazine and 1-(4-Hexyloxy)-benzene Functionalized Fluorene Units[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2020, 40(3): 763-773. doi: 10.6023/cjoc201905030 shu

基于1-(4-己氧)苯和2, 4, 6-三苯基-1, 3, 5-三嗪功能化芴单元的聚合物蓝光材料的合成与表征

    通讯作者: 姜鸿基, iamhjjiang@njupt.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金(No.21574068)、国家科技部重大基础研究计划(No.2012CB933301)和江苏高校优势学科建设工程(No.YX03003)资助项目

摘要: 以聚(9,9-二己烷芴)(1)和聚(9,9-二(1-(4-己氧)苯)芴)(2)作为参照物,通过Suzuki偶联反应合成了侧链9位碳含有4-己氧基苯和2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪单元的芴共聚物3.聚合物123固体粉末的5%质量热损失温度分别是274,318和401℃,玻璃化转变温度分别是91,120和139℃.聚合物123在甲苯溶液中的最大吸收峰和荧光发射峰分别在380和435 nm.从聚合物1到聚合物3,薄膜的荧光发射最大半峰宽逐渐降低.大体积刚性吸电子2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪基团的引入,使聚合物123的热稳定性、蓝光发射的色纯度和光谱稳定性逐渐提高,不同工作电压驱动下聚合物3稳定的电致发光光谱进一步证明了这一点.聚合物123的最高占有轨道能级分别为-5.72,-5.95和-5.96 eV,最低未占有轨道能级分别为-2.70,-2.39和-2.43 eV.聚合物123的三线态能级分别为2.82,2.81和2.97 eV.聚合物123的单线态-三线态能级差分别是0.32,0.32和0.15 eV.4-己氧基苯的引入使聚合物的能隙变宽,而吸电子的2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪的引入使聚合物单线态-三线态能级差依次减少.聚合物123粉末均易于形成非晶薄膜.聚合物3粉末的有序性介于聚合物12之间,聚合物2侧链的烷氧基苯有助于提高固体粉末有序形态的多样化.综合结果表明,侧链含有刚性4-己氧基苯和2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪基团的无规共聚物3具有更佳的综合光电性质.

English

  • 有机电致发光器件因其效率高、亮度高、驱动电压低、响应速度快以及可实现大面积柔性显示等优点已经成为最具潜力的平板显示技术.由于在平板显示器和固态照明中的广泛应用前景, 有机发光二极管(OLEDs)引起了研究人员的广泛关注.根据自旋统计规则, 电子和空穴注入后会以1:3的比率重新组合形成单线态和三线态激子[1~3].由于基于荧光的OLED只能利用单线态激子发光, 所以其内量子效率不超过25%[4].为了提高OLED的发光效率, 科研工作者在利用三线态激子发光方面做了大量研究.其中最成功的方法是在有机框架中掺杂稀有重金属, 通过增强自旋轨道耦合促进最低三线激发态到基态的辐射跃迁发出磷光.该方法能同时利用单线态激子和三线态激子发光, 因此内量子效率可达100%.但是由于含有重金属络合物的磷光染料在高电流下容易导致三线态-三线态激子湮灭, 因此制备高效磷光OLED通常需要将磷光染料均匀分散在合适的主体材料中, 以降低三线态-三线态湮灭效应.在没有外增强耦合技术条件下, 磷光OLED的外量子效率最高可达20%[5~7].然而, 贵金属配合物的高价格和不明毒性限制了器件的大规模商业化推广[8], 而且由于诸如操作寿命短和色纯度较差等问题, 磷光OLED长时间没有取得重大进展[9].

    近年来, 为避免在OLED中使用重金属配合物, 科学家提出了三线态-三线态激子湮灭、局域杂化和电荷转移与热活化延迟荧光等利用75%三线态激子发光的新方法[10].其中热活化延迟荧光材料能够利用热活化的反向系间窜越过程将三线态激子转变为单线态激子而发出荧光, 理论上可以实现100%的内量子效率, 突破了传统荧光材料内量子效率不超过25%的极限.因而代表了未来低成本高效率有机发光材料的主流发展方向.在OLED的制备及性能优化中, 目前主要有蒸镀和溶液法两种制备方法, 所以有机电致发光材料到底选择小分子还是聚合物至关重要.有机小分子发光材料有分子量确定、化学修饰性强、选择范围广、易于提纯、荧光量子产率高以及可以发射红、绿和蓝等各种颜色光等优点, 一直受到国内外学者的广泛重视.目前一些小分子发光材料已经成为OLED商品化产品的主流发光材料. OLED蒸镀法制备的器件性能较高, 但存在制备工艺复杂、成本高而且不容易大面积制备器件等缺点.诸如旋涂或喷墨印刷等溶液加工技术具有成本较低、制备工艺简单以及可大面积制备器件的优点.聚合物具有优异的溶解性, 适用于溶液加工制备器件, 近年来出现了大量关于发光聚合物应用于OLED的报道[11].由于新结构的聚合物可能存在新的发光机制, 科学和商业化研究意义重大.优化聚合物的化学结构能简化器件结构, 但是聚合物分子结构的优化又会导致合成难度和成本增大, 如何在两者之间平衡是该类发光材料结构设计的关键.因此, 利用聚合物材料结构的多样性和复杂性, 通过共轭聚合物的结构设计来优化聚合物的发光性能, 一直是有机电致发光领域的研究重点之一.相对于聚合物绿光和红光材料, 最引人注意的是聚合物蓝光材料, 因为不管有机还是无机蓝光材料, 都由于宽能隙而很难获得, 高效稳定的蓝光材料更难得到[12].聚芴是一种常见的蓝光材料[13], 但是这类材料的一个不足之处是在退火或者器件长时间工作后会出现长波发射, 难以得到比较纯的蓝光发射, 主要原因是分子间聚集或者氧化产生芴酮.为了提高聚芴蓝光材料的光谱稳定性, 各国科学家提出了各种解决办法[14]. Yang等[15]将三苯基膦氧单元引入到芴寡聚物蓝光材料中, 得到一系列深蓝色发光体, 部分器件发光的国际标准照明委员会(CIE)色坐标为(0.16, 0.09), 最大外量子效率为3.39%.在芴苯共聚物的主链上引入氟原子也可以大幅提高聚芴蓝光材料的光谱稳定性[16].在芴的9号位引入螺环结构, 螺旋芴单元垂直的二面角结构可以有效降低分子间聚集, 提高玻璃化转变温度, 增加膜的稳定性, 避免出现长波发射[17~20]. Mo等[21]将刚性三苯胺单元引入到聚螺旋芴的侧链, 对比了不同共聚模式对所得聚合物蓝光发射色纯度的影响, 结果发现刚性侧链对提高聚芴蓝光发射的色纯度有很强促进作用.为改善聚合物溶解性而引进的柔性侧链对聚芴蓝光发射的色纯度没有促进作用, 设计聚芴蓝光材料需要在色纯度和溶解性之间进行平衡. Bryce等[22]将9, 9二苯基芴单元和咔唑功能化的9, 9二苯基芴单元引入聚芴蓝光材料主链, 打断其共轭, 可以使所得聚合物的发光波长向422和401 nm的深蓝区域移动.在所得深蓝OLED器件的CIE色坐标y值小于等于0.10情况下, 器件的外量子效率在3.3%以上, 得到了性能很好的深蓝光.作为一种调控有机发光材料激发态性质的重要分子合成手段, 含有电子给-受体单元的有机发光材料由于: (1)能级结构可调性强; (2)有机合成手段多样化, 结合有机物在纯化、价格、加工性、原料来源以及结构可调性等方面所具有的优势, 可以合成各种结构的材料; (3)可根据p基团和n基团的优化组合大范围调控载流子迁移率[23], (4)电子给-受体单元独特的拓扑结构可大范围调控有机发光材料的光电性质[24].因此, 含有电子给-受体单元的有机发光材料在电致发光和载流子传输材料等方面得到了很好的应用[25].令人感兴趣的是局域杂化激发态发光和热活化延迟荧光均在含有电子给-受体单元的有机发光材料中成功实现, 说明分子内电子给-受体单元模式已经成为调控有机发光材料激发态性质的有效手段之一. 2, 4, 6-三苯基-1, 3, 5-三嗪单元具有良好的热稳定性、较高的三线态能级和强的吸电子能力, 因此, 2, 4, 6-三苯基-1, 3, 5-三嗪衍生物在合成OLED的主体材料、热活化延迟荧光材料和电子传输材料等方面均取得很多进展, 得到了不错的器件性能[26~29].根据调研的结果, 目前通过在聚芴侧链引入不同大小和电性能的2, 4, 6-三苯基-1, 3, 5-三嗪等侧基来调控所得聚芴衍生物综合光电性质方面的报道还比较少.因此, 在本工作中, 以9, 9-双己烷化和9, 9-双(4-己氧苯基)取代的均聚物12作为参照物, 通过Suzuki偶联反应合成了侧链9位碳含有4-己氧基苯和2, 4, 6-三苯基-1, 3, 5-三嗪单元的无规芴共聚物3 (Scheme 1), 对比了不同大小和电性能侧基对聚芴综合光电性质的影响.

    图式 1

    图式 1.  目标聚合物1, 23以及对应单体的化学结构和合成步骤
    Scheme 1.  Synthetic route of the target monomers and polymers 1, 2 and 3

    Scheme 1所示, 以9, 9-二己烷和9, 9-二(4-己氧苯基)取代的均聚物12作为参照物, 通过Suzuki偶联反应合成了侧链9位碳含有4-己氧苯和2, 4, 6-三苯基- 1, 3, 5-三嗪单元的芴共聚物3.化合物的化学结构通过1H NMR和13C NMR确定.聚合物的分子量和分子量分布由凝胶渗透色谱法表征.聚合物1的数均分子量是6550, 重均分子量是6750, 分子量分布系数为1.04.聚合物2的数均分子量是6920, 重均分子量是7490, 分子量分布系数为1.08.聚合物3的数均分子量是10310, 重均分子量是12640, 分子量分布系数为1.23.在同等实验条件下, 聚合物3的分子量更大, 可能刚性2, 4, 6-三苯基-1, 3, 5-三嗪功能化芴单元的溶解性较差, 导致聚合物3在甲醇中沉淀和索氏提取过程中损失比较少.由核磁共振氢谱计算得到聚合物3中2, 4, 6-三苯基-1, 3, 5-三嗪功能化的芴单元和9, 9-双(4-己氧苯基)芴单元之间的比例关系是1:3, 这和单体的1:1.72的理论投料比相比有较大偏差, 但是和聚合物3的碳、氢和氮元素分析的结果基本一致, 说明在Suzuki偶联聚合反应过程中, 后者的聚合活性明显强于前者, 这可能是后者的溶解性和相对比较单一的富电子性质综合作用的结果.

    通过差示扫描量热法得到的聚合物1, 23粉末的玻璃化转变温度分别是91, 120和139 ℃(图 1a).随着聚芴侧基刚性和聚合物分子量的增加, 玻璃化转变温度也随之增加. 图 1b是聚合物1, 23的热重分析曲线, 聚合物1, 23粉末的5%质量热损失温度分别是274, 318和401 ℃.同样随着聚合物侧链刚性和分子量的增加, 聚合物1, 23粉末的5%质量热损失温度亦呈上升趋势.综合差示扫描量热法和热重分析表征结果表明聚合物3具有更高热稳定性.

    图 1

    图 1.  聚合物1, 23粉末的差示扫描量热法(a)和热重分析(b)曲线
    Figure 1.  Differential scanning calorimetry (a) and thermo- gravimetric analysis (b) curves of polymers 1, 2 and 3 in the thin solid powder states

    测试了聚合物1, 23在溶液和薄膜状态下归一化的紫外吸收、光致发光光谱和低温磷光光谱.从图 2可知, 聚合物1, 23在甲苯溶液中的最大吸收峰是370, 381和377 nm, 这是因为在芴基团上发生了π-π*电子转移.薄膜状态下的最大吸收峰是382, 384和384 nm.由于在薄膜状态下, 分子间作用力较强, 链与链之间存在聚集效应, 三种聚合物的最大吸收峰均有一定程度红移.聚合物1, 23在甲苯溶液中的荧光发射峰均在435 nm左右.薄膜状态下的最高荧光发射峰分别是454, 457和461 nm.通过对比聚合物12薄膜的发射光谱可以看出, 聚合物1薄膜的最大半峰宽(82 nm)明显大于聚合物2 (52 nm), 这是因为在聚合物2芴结构单元的9号位上引入烷氧苯取代基, 增大了聚合物链的刚性和链之间的空间位阻作用, 阻碍了分子间的π-共轭相互作用, 导致最大半峰宽减小[30].聚合物3薄膜的最大半峰宽(47 nm)小于聚合物2, 也是因为引入刚性2, 4, 6-三苯基-1, 3, 5-三嗪单元后, 进一步增加了刚性聚合物链之间的空间位阻, 使其半峰宽更低.根据甲苯溶液中的紫外吸收峰的起始位置可以计算得到聚合物1, 23的光学能隙分别为2.95, 2.95和2.91 eV.根据甲苯溶液中的荧光发射峰的起始位置计算得到的聚合物1, 23的单线态能级分别为3.14, 3.13和3.12 eV.由图 2所示的低温磷光光谱可以得到聚合物1, 23在甲基四氢呋喃溶液中的三线态能级分别为2.82, 2.81和2.97 eV.聚合物12具有相似的共轭主链结构, 因此具有几乎相等的三线态能级.聚合物3由于在聚合物主链骨架上引入大体积2, 4, 6-三苯基-1, 3, 5-三嗪官能团, 增加了分子的空间位阻, 使分子骨架更加扭曲, 降低了共轭长度, 从而提升了三线态能级[31].聚合物1, 23的单线态和三线态能级差分别是0.32, 0.32和0.15 eV.

    图 2

    图 2.  聚合物1, 23在甲苯溶液和薄膜状态下归一化的紫外吸收、光致发光光谱和在77 K甲基四氢呋喃溶液中的低温磷光光谱
    Figure 2.  Normalized ultraviolet absorption, photoluminescent and low temperature phosphorescent emission spectra of polymers 1, 2 and 3 in toluene solution, thin solid film states and methyltetrahydrofuran solution at 77 K

    具有电子给-受体结构的聚合物3的单线态-三线态能级差低于0.2 eV, 为了研究其是否具有热活化延迟荧光特性, 表征了聚合物3在除氧和不除氧甲苯溶液(10-5 mol/L)中以及不除氧薄膜状态下的瞬态光致发光衰减曲线(图 3).如图 3所示, 在含氧和除氧的甲苯溶液中, 聚合物3的瞬态光致发光衰减光谱完全一致, 寿命均为0.89 ns.薄膜在空气氛围中荧光寿命为0.60 ns.因此尽管聚合物3拥有较小的单线态-三线态能级差, 但是其并不具备热活化延迟荧光特性.

    图 3

    图 3.  聚合物3在300 K不同气氛甲苯溶液和固体薄膜状态的瞬态光致发光衰减曲线
    Figure 3.  Transient decay spectra of polymer 3 in toluene solution and thin solid film state at 300 K under different atmospheres

    为了研究三种聚合物的成膜能力, 使用原子力显微镜表征了聚合物1, 23薄膜的形貌特征(图 4).从图 4看出, 未经任何处理的聚合物1, 23薄膜表面粗糙度分别是5.28和2.49和0.387 nm.聚合物23薄膜的表面粗糙度均远低于聚合物1, 可知在芴结构单元的9位碳原子上引入刚性芳基结构后, 可以提高材料的成膜性.因为聚合物3中芴单元的9位碳原子引入了两种不同的刚性芳基结构, 破坏了材料的对称性, 增加了材料的构象数量和溶解性, 所以成膜能力相较于聚合物2进一步提升.另外可以看出在将薄膜200 ℃退火处理后, 聚合物1的薄膜结构已经被破坏, 形成岛状分布.而聚合物23薄膜的表面粗糙度在退火处理后虽然有所上升, 但是仍保持在一个较小的范围内.以上结果表明在芴单元9位碳原子引入刚性芳香环取代基, 有利于形成稳定的均匀无定形膜. 图 5为退火前后聚合物1, 23薄膜的荧光发射光谱.由图 5可观察到聚合物1的荧光发射光谱在退火处理后最大半峰宽明显增大, 这是因为聚合物1在200 ℃退火处理时薄膜状态被破坏, 聚合物分子链通过热运动紧密堆积在一起, 增大了分子间相互作用.而聚合物23的荧光发射光谱则变化较小.尤其是聚合物3的不对称分子构型导致薄膜稳定性最高, 所以退火前后荧光发射光谱几乎没有变化.聚合物2退火后的荧光发射光谱出现较小的蓝移, 可能是因为在高温状态下聚合物2的薄膜通过分子链热运动, 薄膜的无定形程度增大.

    图 4

    图 4.  聚合物1, 23的固体薄膜在室温以及200 ℃和氮气氛围下退火10 min后的原子力显微镜图像
    Figure 4.  Atomic force microscope images of polymers 1, 2 and 3 in thin solid film states before and after annealed at 200 ℃ for 10 min under a nitrogen atmosphere

    图 5

    图 5.  归一化的聚合物1, 23固体薄膜在不同环境下退火前后的光致发光光谱
    Figure 5.  Normalized photoluminescent emission spectra of polymers 1, 2 and 3 in thin solid film states before and after annealed under different environments

    通过循环伏安法表征了三种聚合物的电化学性质, 图 6为聚合物1, 23具体的氧化还原曲线.由图 6可以得出聚合物1, 23的最高占有轨道(HOMO)能级分别为-5.72, -5.95和-5.96 eV, 最低未占有轨道(LUMO)能级分别为-2.3, -2.28和-2.36 eV.聚合物1, 23的电化学能隙分别为3.42, 3.67和3.6 eV, 聚合物23的HOMO能级比聚合物1的HOMO能级低约0.23 eV, 可能是在芴结构单元9位碳原子引入大量刚性富电子4-己氧苯基和聚合物更大的分子量共同作用的结果.而聚合物23的LUMO能级与聚合物1的LUMO能级基本一致, 说明在聚合物主链芴单元9位碳的少量吸电子2, 4, 6-三苯基-1, 3, 5-三嗪基团并没有对聚芴主链的能级结构产生明显影响[32].

    图 6

    图 6.  聚合物1, 23在无水无氧二氯甲烷(右)中的氧化曲线和无水无氧四氢呋喃(左)中的还原曲线
    Figure 6.  Oxidation curves of polymers 1, 2 and 3 in ultra-dry dichloromethane (right) and reduction curves in ultra-dry tetrahydrofuran (left)

    图 7所示的聚合物1, 23粉末的广角X射线衍射结果表明聚合物在粉末状态下均有结晶趋势, 但未形成单晶.依据各个聚合物粉末的衍射角从小到大, 可计算得到聚合物1, 23在粉末状态下有三个链间距分别为0.4437 nm (10°), 0.2977 nm (15°)和0.2253 nm (20°)的聚集态结构.相比聚合物23, 聚合物1粉末只有两种明显的有序形态, 聚合物2粉末则有三种有序形态, 聚合物3粉末的有序性介于聚合物12之间, 聚合物2侧链上的烷氧苯有助于提高粉末中有序形态的多样化.由此可知聚合物1, 23均具有优良的非晶性质, 易于形成非晶薄膜.

    图 7

    图 7.  聚合物1, 23粉末的广角X射线衍射光谱(10°~80°)
    Figure 7.  Wide-angle X-ray diffraction (10°~80°) spectra of polymers 1, 2 and 3 in the powder states

    为了进一步表征聚合物3薄膜的发光稳定性, 用溶液旋涂法制备了以下结构的电致发光器件: ITO/ PEDOT:PSS (40 nm)/Polymer 3 (30 nm)/TPBi (40 nm)/ LiF (1 nm)/Al (100 nm), 其中聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)作为空穴传输层, 1, 3, 5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)作为空穴阻挡层. 图 8是聚合物3电致发光器件的电流密度-亮度-电压曲线和在不同电压驱动下薄膜的电致发光光谱.由图可见, 器件在3.9 V的启亮电压作用下开始发光, 最大亮度为325.73 cd•m-2, 最大发射峰位于420 nm.电致发光光谱相对薄膜的光致发光峰有一定程度蓝移.在不同电压作用下, 电致发光发射峰基本保持不变, 进一步说明聚合物3独特的不对称结构可以保证固体薄膜具有较高的发光稳定性.

    图 8

    图 8.  基于聚合物3的器件在不同工作电压作用下的电致发光光谱
    Figure 8.  Electroluminescent spectra of the OLED device based on polymer 3 fabricated by solution spin coating method Inset: current density-voltage-luminance characteristics

    以己烷、1-(4-己氧)苯和2, 4, 6-三苯基-1, 3, 5-三嗪功能化的芴衍生物作为单体, 通过Suzuki偶联反应得到了聚合物1, 23.比较了三种聚合物的光物理、热稳定性、非晶成膜性和能级结构等光电性质的差异.聚合物1, 23粉末的5%质量热损失温度和玻璃化转变温度分别是274, 318及401 ℃和91, 120及139 ℃, 均表现出较高的热稳定性.通过紫外吸收与荧光发射光谱、低温磷光光谱, 对比了三种聚合物的光物理性质和能级结构变化情况.聚合物1, 23的三线态能级分别为2.82, 2.81和2.97 eV.在甲苯溶液中的能隙分别为2.95, 2.95和2.91 eV.在聚合物主链骨架上引入大体积的2, 4, 6-三苯基-1, 3, 5-三嗪, 增大了聚合物3的分子内空间位阻, 使分子骨架更扭曲, 降低了共轭长度, 从而提升了三线态能级.由于分子骨架更加扭曲, 其分子前沿轨道HOMO与LUMO重叠程度降低, 所以其单线态-三线态能级差最小, 但其并没有表现出预期的热活化延迟荧光特性.通过电化学分析, 得到聚合物1, 23的HOMO能级分别为-5.72, -5.95和-5.96 eV, LUMO能级分别为-2.3, -2.28和-2.36 eV.通过原子力显微镜表征发现聚合物1, 23薄膜的表面粗糙度分别是5.28和2.49和0.387 nm.随着聚芴主链引入侧基的体积和整个聚合物分子量增大, 三种聚合物的成膜能力和无定形薄膜的稳定性逐渐增强, 进一步得到了不同工作电压作用下OLED器件稳定的电致发光光谱的证明.综合结果表明侧链含有刚性4-己氧基苯和2, 4, 6-三苯基-1, 3, 5-三嗪基团的无规共聚物3具有更佳的综合光电性质

    1H NMR和13C NMR用Varian Mercury+400核磁共振谱仪表征, 四甲基硅烷作参照.基质辅助激光解电离飞行时间质谱(Matrix Assistant Laser Desorption/Ioniza- tion Time of Flight Mass, MALDI-TOF-MS)通过Buker Daltonics Flex分析仪来表征.实验所用薄膜采用15 mg/mL的聚合物甲苯溶液, 以3000 r/min的转速旋涂后真空干燥得到.聚合物薄膜的形貌用德国Bruker Dimension Icon, Karlsruhe原子力显微镜表征, 薄膜的退火实验在氮气氛围中200 ℃处理10 min完成.紫外吸收光谱通过UV-3600 SHIMADZU UV-Vis-NIR分光光度计来表征.荧光发射光谱通过RF-5301PC Spectro荧光光度计表征, 该荧光分光光度计采用氙气灯作为光源.要表征的化合物用甲苯作溶剂, 配成浓度为0.01 mg/mL的溶液.凝胶渗透色谱采用Shimadzu LC-VP系统以聚苯乙烯作为标准, 四氢呋喃作为流动相.热重-差热分析使用Perkin-Elmer Diamond DSC表征, 在氮气环境下, 使用10 ℃/min的加热速率将样品从室温加热到500 ℃.使用SEIKO EXSTAR 6000 TG/DTA 6200表征热失重, 加热速率设定为10 ℃/min.电化学曲线使用Chi660e测量, 使用典型的铂丝电极、玻碳电极和银参比电极的三电极表征装置, 以二茂铁作为对比在Bu4NPF6 (0.10 mol/L)的溶液中进行, 扫描速率设定为100 mV/s. HOMO和LUMO能级用循环伏安法测量, 并使用以下公式计算: HOMO=-Eoxi+0.0042-4.8, LUMO=-Ered-0.061-4.8, 0.0042和-0.061分别为二茂铁的氧化和还原电势值, EoxiEred是所合成材料的氧化和还原电势值.聚合物粉末的广角X射线粉末衍射在德国布鲁克AXS有限公司D8 Advance A25表征完成.元素分析在CHNS-O (Elementar Co.)分析仪上完成.除非特别说明, 固体的熔点在仪电物光SGW X-4显微熔点仪上测定.

    2, 7-二溴芴、2, 7-二溴芴酮、正丁基锂、1-溴正己烷、2-溴芴、三异丁基硼酸酯和四(三苯基膦)钯(0)均采购自Acros Organics, 2-氯-4, 6-二苯基-1, 3, 5-三嗪(97%)和1, 1-双二苯基膦二茂铁二氯化钯采购自阿拉丁, 未经处理直接使用.无水无氧四氢呋喃和甲苯均通过在氮气保护下钠丝和二苯甲酮中回流处理得到.合成过程中所使用的其它化学试剂均采用标准方法进行纯化.

    3.2.1   1-溴-4-(己氧基)苯的合成

    将4-溴苯酚(7.8 g, 45 mmol)、1-溴己烷(4.2 mL, 30 mmol)、碳酸钾(10.35 g, 75 mmol)和N, N-二甲基甲酰胺(40 mL)加入双口烧瓶中, 在60 ℃搅拌反应12 h.待反应瓶冷却至室温, 二氯甲烷(50 mL×3)萃取有机物.用无水硫酸钠干燥有机相, 除去溶剂, 通过柱层析分离[V(石油醚):V(二氯甲烷)=10:1]得到5.13 g透明液体1-溴- 4-(己氧基)苯[33], 产率66%. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 0.89~0.96 (m, 3H), 1.32~1.43 (m, 6H), 1.74~1.86 (m, 2H), 3.9 (t, J=7 Hz, 2H), 6.72~6.83 (m, 2H), 7.34~7.41(m, 2H).

    3.2.2   2, 7-二溴-9-(4-(己氧基)苯基)-9H-芴的合成

    取一双口烧瓶, 加入镁屑(0.51 g, 21 mmol)、无水无氧四氢呋喃(2 mL)和一粒碘单质.将1-溴-4-(己氧基)苯(5.58 g, 20.15 mmol)与无水无氧四氢呋喃(10 mL)混合, 在不断搅拌和加热条件下, 缓慢地将1-溴-4-(己氧基)苯的四氢呋喃溶液加入到双口烧瓶中, 制得格氏试剂.待镁屑完全反应后, 将2, 7-二溴-芴-9-酮(4.5 g, 13.34 mmol)和无水无氧四氢呋喃(20 mL)混合后溶液加入到格氏试剂中.在65 ℃下反应12 h后, 加入20 mL饱和氯化铵水溶液至双口烧瓶中.待反应瓶冷却至室温, 二氯甲烷(50 mL×3)萃取有机物.用无水硫酸钠干燥有机相, 除去溶剂, 通过柱层析分离[V(石油醚):V(乙酸乙酯)=10:1]得到4.8 g黄色固体2, 7-二溴-9-(4-(己氧基)苯基)-9-醇-芴, 产率67%. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 0.66~0.97 (m, 3H), 1.14~1.44 (m, 6H), 1.58~1.79 (m, 2H), 2.48 (s, 1H), 3.9 (t, J=6 Hz, 2H), 6.8 (d, J=8 Hz, 2H), 7.32~7.38 (m, 2H), 7.33~7.48 (m, 6H).

    取一双口烧瓶, 加入2, 7-二溴-9-(4-(己氧基)苯基)- 9-醇-芴(4.8 g, 9 mmol)和二氯甲烷(15 mL), 在冰浴下搅拌5 min, 然后依次加入三乙基硅烷(3.6 mL)和三氟化硼乙醚(2.7 mL). 0 ℃下反应2 h后, 用二氯甲烷(50 mL×3)萃取.无水硫酸钠干燥有机相, 除去溶剂, 通过柱层析分离[V(石油醚):V(二氯甲烷)=10:1]得到2.6 g白色固体2, 7-二溴-9-(4-(己氧基)苯基)-9H-芴[34], 产率57%. m.p. 95~98 ℃; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 0.72~0.93 (m, 3H), 1.14~1.46 (m, 6H), 1.56~1.79 (m, 2H), 3.91 (t, J=9 Hz, 2H), 4.95 (s, 1H), 6.83 (d, J=7 Hz, 2H), 6.94 (d, J=8 Hz, 2H), 7.41~7.62 (m, 6H).

    3.3.3   2-(4-(2, 7-二溴-9-(4-(己氧基)苯基)-芴-9-基)苯基)-4, 6-二苯基-1, 3, 5-三嗪的合成

    将2, 7-二溴-9-(4-(己氧基)苯基)-9H-芴(2.90 g, 6 mmol)、2-(4-溴苯基)-4, 6-二苯基-1, 3, 5-三嗪(4.66 g, 12 mmol)、二(二亚苄基丙酮)二钯(0) (0.51 g, 0.9 mmol)、叔丁基二苯基膦(0.44 g, 1.8 mmol)和叔丁醇钾(2.10 g, 18 mmol)置于反应管中, 加入无水无氧甲苯(36 mL), 在氮气氛围下于110 ℃反应12 h.反应结束后, 二氯甲烷(50 mL×3)萃取.用无水硫酸钠干燥有机相, 除去溶剂, 柱层析分离[V(石油醚):V(二氯甲烷)=5:1]得到0.45 g白色固体[34], 产率10%. m.p. 213 ℃(热重-差热分析测定); 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 0.71~0.92 (m, 3H), 1.15.48 (m, 6H), 1.56~1.81 (m, 2H), 3.92 (t, J=9 Hz, 2H), 6.72~6.82 (m, 2H), 7.07~7.12 (m, 2H), 7.34~7.42 (m, 2H), 7.50~7.63 (m, 12H), 8.63~8.76 (m, 6H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 171.65, 171.31, 158.49, 152.96, 149.47, 138.08, 136.19, 135.56, 135.28, 132.53, 131.10, 129.38, 129.24, 129.07, 128.96, 128.64, 128.30, 127.23, 121.98, 121.70, 114.61, 68.05, 65.15, 31.59, 29.25, 25.75, 22.62, 14.05; MALDI-TOF m/z: 808.16 (M+H+). Anal. calcd for C46H37Br2N3O: C 68.41, H 4.62, N 5.20, found C 68.26, H 4.53, N 5.38.

    3.2.4   2, 7-二溴-9, 9-二(4, 4'-二羟基联苯)-芴的合成

    将2, 7-二溴芴酮(2.35 g, 7.0 mmol)、苯酚(6.56 g, 70 mmol)和甲基磺酸(10 mL)置于双口烧瓶中, 在氮气氛围下于50 ℃搅拌反应过夜.反应结束后, 二氯甲烷(50 mL×3)萃取.用无水硫酸钠干燥有机相, 除去溶剂, 通过柱层析分离[V(石油醚):V(乙酸乙酯)=4:1]得到2.9 g白色固体[35], 产率82%. m.p. 227~230 ℃; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 6.63~6.68 (m, 4H), 6.84~6.91 (m, 4H), 7.45~7.48 (m, 2H), 7.54~7.58 (m, 4H), 7.87~7.91 (d, J=8 Hz, 2H), 9.41 (s, 2H).

    3.2.5   2, 7-二溴-9, 9-二(4, 4'-二(己氧基)联苯)-芴的合成

    将2, 7-二溴-9, 9-二(4, 4'-二羟基联苯)-芴(10.85 g, 21.4 mmol)、1-溴己烷(6 mL, 42.8 mmol)、碳酸钾(14.77 g, 107 mmol)和N, N-二甲基甲酰胺(40 mL)置于双口烧瓶中, 在氮气氛围下60℃搅拌反应过夜.反应结束后, 反应物依次用50 mL乙酸乙酯与水萃取, 除去N, N-二甲基甲酰胺.有机相用无水硫酸钠干燥, 除去溶剂, 通过柱层析分离[V(石油醚):V(二氯甲烷)=8:1]得到9.69 g淡黄色固体[35], 产率67%. m.p. 107~111 ℃; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 0.86~0.95 (m, 6H), 1.30~1.48 (m, 12H), 1.71~1.82 (m, 4H), 3.91 (t, J=6 Hz, 4H), 6.75~6.81 (m, 4H), 7.03~7.09 (m, 4H), 7.48~7.52 (m, 4H), 7.54~7.61 (m, 2H).

    3.2.6   2, 7-二(4, 4, 5, 5-四甲基-1, 3-二氧-2-硼烷基)-9, 9-二(4-己氧基-苯)芴的合成

    将2, 7-二溴-9, 9-二(4, 4'-二(己氧基)联苯)-芴(0.99 g, 1.46 mmol)、双(频哪醇合)二硼(1.11 g, 4.38 mmol)、1, 1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(0.021 g, 0.03 mmol)和乙酸钾(1.11 g, 11.33 mmol)置于双口烧瓶中, 避光处理.抽氧充氮气三次, 加入无水无氧1, 4-二氧六环(15 mL).在80 ℃反应24 h.反应结束后, 二氯甲烷(50 mL×3)萃取反应物.用无水硫酸钠干燥有机相, 旋蒸除去溶剂, 柱层析分离[V(石油醚):V(乙酸乙酯)=20:1]得到0.67 g白色固体[36], 产率60%. m.p. 196~199 ℃; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 0.77~0.99 (m, 6H), 1.10~1.25 (m, 24H), 1.30~1.48 (m, 12H), 1.67~1.81 (m, 4H), 3.86 (t, J=6 Hz, 4H), 6.71~6.77 (m, 4H), 7.08~7.19 (m, 4H), 7.71~7.86 (m, 6H).

    3.2.7   2, 7-二溴-9, 9-二己基-芴的合成

    将2, 7-二溴-芴(3.82 g, 11.82 mmol), 四丁基溴化铵(1.42 g, 4 mmol)和氢氧化钠水溶液(质量分数为50%, 28 mL), 置于双口烧瓶中, 在60 ℃下搅拌15 min后, 向双口烧瓶中加入1-溴己烷(3.6 mL, 25 mmol), 持续加热搅拌过夜.反应结束后, 二氯甲烷(50 mL×3)萃取有机物.用无水硫酸钠干燥有机相.旋蒸除去溶剂, 柱层析分离[V(石油醚):V(二氯甲烷)=20:1]得到2.9 g白色固体[33], 产率56%. m.p. 66~70 ℃; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 0.51~0.73 (m, 4H), 0.75~0.83 (m, 6H), 0.99~1.25 (m, 12H), 1.85~2.09 (m, 4H), 7.44~7.61 (m, 6H).

    3.2.8   2, 7-二(4, 4, 5, 5-四甲基-1, 3-二氧-2-硼烷基)-9, 9-二己基芴的合成

    按照第3.2.6节的步骤, 由2, 7-二溴-9, 9-二己基-芴(0.5 g, 1.15 mmol)、双(频哪醇合)二硼(0.75 g, 2.98 mmol)、1, 1-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(0.037 g, 0.05 mmol)和乙酸钾(0.75 g, 8.33 mmol)在无水无氧1, 4-二氧六环(9 mL)中反应, 得到0.35 g白色固体, 产率60%. m.p. 184~188 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ: 0.52 (m, 4H), 0.74 (t, J=7.1 Hz, 6H), 1.08~0.99 (m, 12H), 1.41 (s, 24H), 1.85~2.03 (m, 4H), 7.73 (d, J=7.2 Hz, 2H), 7.75 (s, 2H), 7.83 (d, J=7.2 Hz, 2H).

    3.2.9   聚合物1~3的合成

    参考文献[37], 将2, 7-二溴-9, 9-二己基-芴(1.06 g, 2 mmol)、2, 7-二(4, 4, 5, 5-四甲基-1, 3-二氧-2-硼烷基)-9, 9-二己基芴(0.872 g, 2 mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(0.23 g, 0.20 mmol)置于双口烧瓶中, 避光处理, 抽氧充氮气三次, 依次加入无水无氧甲苯(20 mL)和饱和除氧碳酸钾水溶液(6 mL, 1.12 g/mL), 在95 ℃反应48 h.反应结束后, 待反应瓶冷却至室温后加入50 mL水, 然后转移到分液漏斗中, 甲苯(30 mL×3)萃取.用无水硫酸钠干燥有机相, 除去溶剂, 甲苯柱层析过滤, 甲醇沉降, 再用索氏提取器丙酮抽提24 h, 得到0.11 g黄色固体1, 产率12%.1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 0.67~0.71 (m, 6H), 0.72~0.84 (m, 6H), 1.20~1.28 (m, 10H), 1.85~2.15 (m, 4H), 7.46~7.69 (m, 4H), 7.69~7.86 (m, 2H). Anal. calcd for C25H34: C 89.76, H 10.24, N 0; found C 90.63, H 10.51, N 0.045.数均分子量: 6460, 重均分子量: 6750, 分子量分布系数: 1.04.玻璃化转变温度: 91 ℃.

    与聚合物1制备方法一样, 取2, 7-二溴-9, 9-双(4-(己氧基)苯基)-芴(0.15 g, 0.23 mmol)、2, 7-二(4, 4, 5, 5-四甲基-1, 3-二氧-2-硼烷基)-9, 9-二(4-(己氧基)-苯)芴(0.18 g, 0.23 mmol)、四(三苯基膦)钯(0) (0.006 g, 0.005 mmol)、一滴氯化季铵盐336相转移催化剂、饱和除氧碳酸钾水溶液(1.5 mL, 1.12 g/mL)和无水无氧甲苯(4.5 mL), 反应48 h, 最终得到0.13 g黄色固体2, 产率39%.1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 0.71~1.16 (m, 6H), 1.34~1.45 (m, 12H), 1.69~1.86 (m, 4H), 3.87~3.96 (m, 4H), 6.74~6.82 (m, 4H), 7.08~7.24 (m, 4H), 7.45~7.66 (m, 4H), 7.71~7.83 (m, 2H). Anal. calcd for C37H42O2: C 85.67, H 8.17, N 0; found C 84.11, H 8.06, N 0.015.数均分子量: 6920, 重均分子量: 7490, 分子量分布系数: 1.08.玻璃化转变温度: 120 ℃.

    与聚合物1制备方法一样, 取2, 7-二溴-9, 9-双(4-(己氧基)苯基)-芴(0.085 g, 0.11 mmol)、2, 7-二(4, 4, 5, 5-四甲基-1, 3-二氧-2-硼烷基)-9, 9-二(4-(己氧基)-苯)芴(0.38 g, 0.5 mmol)、2-(4-(2, 7-二溴-9-(4-(己氧基)苯基)-芴-9-基)苯基)-4, 6-二苯基-1, 3, 5-三嗪(0.32 g, 0.39 mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(0.018 g, 0.015 mmol)、一滴氯化季铵盐336相转移催化剂、饱和除氧碳酸钾水溶液(4.5 mL, 1.12 g/mL)和无水无氧甲苯(15 mL), 反应48 h, 最终得到0.19 g黄色固体3, 产率24%. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 0.81~0.96 (m, 21H), 1.19~1.38 (m, 26H), 1.39~1.51 (m, 14H), 1.63~1.88 (m, 16H), 3.82~3.98 (m, 14H), 6.68~6.91 (m, 14H), 7.07~7.26 (m, 14H), 7.46~7.71 (m, 26H), 7.72~7.98 (m, 6H), 8.58~8.85 (m, 6H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 171.61, 158.13, 157.97, 152.85, 152.03, 151.20, 141.15, 140.87, 138.82, 137.85, 137.09, 136.28, 134.82, 132.48, 130.96, 129.24, 129.14, 128.97, 128.75, 128.64, 127.19, 127.02, 126.68, 124.71, 120.39, 114.41, 114.30, 114.19, 67.93, 65.63, 65.21, 64.39, 31.98, 31.63, 31.49, 30.63, 30.25, 29.75, 29.33, 25.79, 22.75, 22.64, 19.24, 14.18, 14.07, 13.78. Anal. calcd for C323H327N3O13: C 87.00, H 7.39, N 0.94; found C 83.84, H 7.69, N 1.67.数均分子量: 10310, 重均分子量: 12640, 分子量分布系数: 1.23.玻璃化转变温度: 139 ℃.

    辅助材料(Supporting Information)  部分化合物以及聚合物1, 2, 31H NMR图谱和13C NMR图谱, MALDI-TOF和固体粉末的差示扫描量热图.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.


    1. [1]

      Baldo M. A., O'Brien D. F., You Y. J., Shoustikov A., Forrest S. R.Nature, 1998, 395:151. doi: 10.1038/25954

    2. [2]

      Reineke S., Lindner F., Schwartz G., Seidler N., Walzer K., Lüssem B., Leo K.Nature, 2009, 459:116. 

    3. [3]

      Adachi C., Baldo M. A., Thompson M. E., Forrest S. R.J. Appl. Phys., 2001, 90:5048. doi: 10.1063/1.1409582

    4. [4]

      Kohler A., Wilson J. S., Friend R. H.Adv. Eng. Mater., 2002, 4:453. doi: 10.1002/1527-2648(20020717)4:7<453::AID-ADEM453>3.0.CO;2-G

    5. [5]

      Tao Y. T., Yang C. L., Qin J. G.Chem. Soc. Rev., 2011, 40:2943. doi: 10.1039/c0cs00160k

    6. [6]

      Gong S., Chang Y. L., Wu K., White R., Lu Z. H., Song D., Yang C.Chem. Mater., 2014, 26:1463. doi: 10.1021/cm4037555

    7. [7]

      Shin H., Lee J., Moon C., Huh J., Sim B., Kim J.Adv. Mater., 2016, 28:4920. doi: 10.1002/adma.201506065

    8. [8]

      Hofbeck T., Monkowius U., Yersin H.J. Am. Chem. Soc., 2015, 137:399. doi: 10.1021/ja5109672

    9. [9]

      Lee J., Chen H. F., Batagoda T., Coburn C., Djurovich P. I., Thompson M. E., Forrest S. R.Nat. Mater., 2015, 15:92. 

    10. [10]

      Yu W. L., Meng H., Pei J., Huang W.J. Am. Chem. Soc., 1998, 120:11808. doi: 10.1021/ja982561k

    11. [11]

      Zhao L., Liu Y., Wang S., Tao Y., Wang F., Zhang X., Huang W.Chin. J. Polym. Sci., 2017, 35:490. doi: 10.1007/s10118-017-1881-1

    12. [12]

      Zhu M. R., Yang C. L.Chem. Soc. Rev., 2013, 12:4963.

    13. [13]

      Sheats J. R., Antoniadis H., Hueschen M., Leonard W., Miller J., Moon R., Roitman D., Stocking A.Science, 1996, 273:884. doi: 10.1126/science.273.5277.884

    14. [14]

      Jiang H. J., Wan J. H., Huang W.Sci. China, Chem., 2008, 51:497. doi: 10.1007/s11426-008-0053-0

    15. [15]

      Liu C., Li Y. H., Li Y. F., Yang C. L., Wu H. B., Qin J. G., Cao Y.Chem. Mater., 2013, 25:3320. doi: 10.1021/cm401640v

    16. [16]

      Umberto G., Chiara B., Francesco G., Barbara V., Salvatore B., Mariacecilia P.J. Mater. Chem. C, 2013, 34:5322.

    17. [17]

      Saragi T. P. I., Spehr T., Siebert A., Fuhrmann-Lieker T., Salbeck J.Chem. Rev., 2007, 107:1011. doi: 10.1021/cr0501341

    18. [18]

      Yu W. L., Pei J., Huang W., Heeger A. J.Adv. Mater., 2000, 12:828. doi: 10.1002/(SICI)1521-4095(200006)12:11<828::AID-ADMA828>3.0.CO;2-H

    19. [19]

      姜鸿基, 孙建, 高分子学报, , 2015, 46:97.Jiang H. J., Sun J.Acta Polym. Sin., 2015, 46:97(in Chinese). 

    20. [20]

      McFarlane S. L., Coumont L. S., Piercey D. G., McDonald R., Veinot J. G. C.Macromolecules, 2008, 41:7780. doi: 10.1021/ma801123d

    21. [21]

      Jin G. R., Lian S. S., Pan Y. J., Wu Z. L., Hu D. H., Mo Y. Q., Liu L. L., Xie Z. Q., Ma Y. G.Polym. Chem., 2019, 10:494. doi: 10.1039/C8PY01480A

    22. [22]

      Santos M. J., Cook J. H., Al-Attar H. A., Monkman A. P., Bryce M. R.J. Mater. Chem. C, 2015, 3:2479. doi: 10.1039/C4TC02766C

    23. [23]

      Ha H., Kim H.Appl. Phys. Lett., 2008, 93:033309. doi: 10.1063/1.2960998

    24. [24]

      Ren S. J., Zeng D. L., Zhong H. L., Wang Y. C., Qian S. X., Fang Q.J. Phys. Chem. B, 2010, 114:10374. doi: 10.1021/jp104710y

    25. [25]

      Jiang H. J.Macromol. Rapid. Commun., 2010, 31:2007. doi: 10.1002/marc.201000040

    26. [26]

      Zhong H. L., Lai H., Fang Q.J. Phys. Chem. C, 2011, 115:2423. 

    27. [27]

      Zhong H. L., Xu E. J., Zeng D. L., Du J. P., Sun J., Ren S. J., Jiang B., Fang Q.Org. Lett., 2008, 10:709. doi: 10.1021/ol702698r

    28. [28]

      Zeng W., Lai H., Lee W., Jiao M., Shiu Y., Zhong C., Gong S., Zhou T., Xie G., Sarma M., Wong K., Wu C., Yang C.Adv. Mater., 2018, 30:1704961. doi: 10.1002/adma.201704961

    29. [29]

      Hirata S., Sakai Y., Masui K., Tanaka H., Lee S. Y., Nomura H., Nakamura N., Yasumatsu M., Nakanotani H., Zhang Q., Shizu K., Miyazaki H., Adachi C.Nat. Mater., 2015, 14:330. doi: 10.1038/nmat4154

    30. [30]

      Hu J. Y., Pu Y. J., Satoh F., Kawata S., Katagiri H., Sasabe H., Kido J.Adv. Funct. Mater., 2013, 24:2064. 

    31. [31]

      Huang M., Li Y., Wu K., Luo J., Xie G., Li L., Yang C.Dyes Pigm., 2018. 153, 92. doi: 10.1016/j.dyepig.2018.02.018

    32. [32]

      Chitnis S. S., Burford N.Dalton. Trans., 2015, 44:17. doi: 10.1039/C4DT02789B

    33. [33]

      Grisorio R., Allegretta G., Mastrorilli P., Surana G. P.Macromolecules, 2011, 44:7977. doi: 10.1021/ma2015003

    34. [34]

      Cao X., Yang W. D., Liu C., Wei F. L., Wu K., Sun W., Song J., Xie L. H., Huang W.Org. Lett., 2013, 15:3102. doi: 10.1021/ol4013052

    35. [35]

      Tanaka H., Shizu K., Miyazaki H., Adachi C.Chem. Commun., 2012, 48:11392. doi: 10.1039/c2cc36237f

    36. [36]

      Jiang H. J., Zhang Q. W., He X., Zhang X. L., Zhang X. W.Chin. J. Polym. Sci., 2017, 35:611. doi: 10.1007/s10118-017-1926-5

    37. [37]

      Yeo H., Tanaka K., Chujo Y.J. Polym. Sci., Part A, 2012, 50:4433. doi: 10.1002/pola.26249

  • 图式 1  目标聚合物1, 23以及对应单体的化学结构和合成步骤

    Scheme 1  Synthetic route of the target monomers and polymers 1, 2 and 3

    图 1  聚合物1, 23粉末的差示扫描量热法(a)和热重分析(b)曲线

    Figure 1  Differential scanning calorimetry (a) and thermo- gravimetric analysis (b) curves of polymers 1, 2 and 3 in the thin solid powder states

    图 2  聚合物1, 23在甲苯溶液和薄膜状态下归一化的紫外吸收、光致发光光谱和在77 K甲基四氢呋喃溶液中的低温磷光光谱

    Figure 2  Normalized ultraviolet absorption, photoluminescent and low temperature phosphorescent emission spectra of polymers 1, 2 and 3 in toluene solution, thin solid film states and methyltetrahydrofuran solution at 77 K

    图 3  聚合物3在300 K不同气氛甲苯溶液和固体薄膜状态的瞬态光致发光衰减曲线

    Figure 3  Transient decay spectra of polymer 3 in toluene solution and thin solid film state at 300 K under different atmospheres

    图 4  聚合物1, 23的固体薄膜在室温以及200 ℃和氮气氛围下退火10 min后的原子力显微镜图像

    Figure 4  Atomic force microscope images of polymers 1, 2 and 3 in thin solid film states before and after annealed at 200 ℃ for 10 min under a nitrogen atmosphere

    图 5  归一化的聚合物1, 23固体薄膜在不同环境下退火前后的光致发光光谱

    Figure 5  Normalized photoluminescent emission spectra of polymers 1, 2 and 3 in thin solid film states before and after annealed under different environments

    图 6  聚合物1, 23在无水无氧二氯甲烷(右)中的氧化曲线和无水无氧四氢呋喃(左)中的还原曲线

    Figure 6  Oxidation curves of polymers 1, 2 and 3 in ultra-dry dichloromethane (right) and reduction curves in ultra-dry tetrahydrofuran (left)

    图 7  聚合物1, 23粉末的广角X射线衍射光谱(10°~80°)

    Figure 7  Wide-angle X-ray diffraction (10°~80°) spectra of polymers 1, 2 and 3 in the powder states

    图 8  基于聚合物3的器件在不同工作电压作用下的电致发光光谱

    Figure 8  Electroluminescent spectra of the OLED device based on polymer 3 fabricated by solution spin coating method Inset: current density-voltage-luminance characteristics

  • 加载中
计量
  • PDF下载量:  0
  • 文章访问数:  131
  • HTML全文浏览量:  13
文章相关
  • 发布日期:  2020-03-25
  • 收稿日期:  2019-05-14
  • 修回日期:  2019-08-16
  • 网络出版日期:  2019-11-21
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

  1. 本站搜索
  2. 百度学术搜索
  3. 万方数据库搜索
  4. CNKI搜索

/

返回文章