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• 含氮杂环化合物, 如吡啶、嘧啶、噁唑、苯并吡嗪等, 在农药创制过程中起着重要的作用, 具有广泛的杀菌^[1~4]、除草^[5~7]、杀虫^[8~12]和调节植物生长^[13]等活性, 其与苯氧丙酸酯结构组成的芳氧苯氧丙酸酯类化合物具有较好的除草活性而成为除草剂的研究热点之一(图 1).芳氧苯氧丙酸酯类(APP)除草剂是一类选择性除草剂, 通过抑制禾本科植物体内乙酰辅酶A羧化酶的活性来抑制脂肪酸的合成破坏膜结构而达到除草效果^{[14, 15]}.如禾草灵(Diclofop-methyl, 图 1)^[16]、吡氟禾草灵(Fluazifop-butyl, 图 1)^[17]、噁唑禾草灵(Fenoxaprop-p-ethyl, 图 1)^[18]等.另外, 酰胺类化合物表现出广泛的杀虫^[19~23]、杀菌^[24~26]、除草^{[27, 28]}等生物活性.因此, 研究人员将酰胺活性基团引入到芳氧苯氧丙酸酯类除草剂中来获得新除草活性化合物, 如Moon等^[29]合成出的一系列取代苯酰胺类APP化合物A(图 1)可用于水稻田防除禾本科杂草, Yu等^[30]合成出的化合物B (图 1)表现出良好的除草活性, 在测试浓度为100 g/L时, 化合物B对野油菜的防除效果为87.8%.研究中发现, 手性结构使农药在药效、环境安全性等方面具有独特的优势, 能够有效降低生产成本和减少除草剂施用量^[31~33].鉴于此, 为了寻找高除草活性的芳氧苯氧丙酰胺类化合物, 以炔草酯^[34]和噁唑酰草胺^[35]为先导化合物, 依据活性基团拼接原理, 在芳氧苯氧丙酸类结构基础上引入酰胺结构, 并采取了生物酶拆分技术, 设计并合成了一系列未见报道的R构型芳氧苯氧丙酰胺类化合物(图 2), 以期发现具有更高除草活性的农药先导化合物.另外, 目标化合物经¹H NMR和HRMS进行了结构确证, 并进行了除草活性研究, 结果发现所有目标化合物对单子叶禾本科杂草均具有良好的除草活性.目标化合物的合成路线如Scheme 1所示.

  图 1

  

  图 1.  禾草灵、吡氟禾草灵、噁唑禾草灵和化合物A、B的化学结构式

  Figure 1.  Chemical structures of clodinafop-propargyl, fluazifop-butyl, fenoxaprop-p-ethyl, and compounds A and B

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  图 2

  

  图 2.  目标化合物8的设计策略

  Figure 2.  Design strategy of target compounds 8

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  图式 1

  

  图式 1.  目标化合物8的合成路线

  Scheme 1.  Synthetic route of target compound 8

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  1.   结果与讨论

  1.1   目标化合物的合成

  目标化合物8的合成需先以2-氯丙酸甲酯1和对苯二酚为原料, 甲醇为溶剂, 经醚化反应生成2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯(2), 2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯再经生物酶米曲霉WZ007(Aspergillus oryzae WZ007)^[36~38]进行拆分, 生成关键中间体(R)-2-(-4-羟基苯氧基)丙酸甲酯(3), 然后水解生成(R)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸(6), 化合物6再与2, 3-二氟-5-氯吡啶进行Williamson醚化反应生成(R)-2-{4-[(5-氯-3-氟吡啶-2-基)氧基]苯氧基}丙酸(7), 最后通过活性基团拼接原理与取代苯胺生成目标化合物8.

  在合成关键中间体3的过程中, 采用了生物酶拆分技术, 而所采用的米曲霉WZ007是脂肪酶的一种, 是由浙江工业大学生物工程学院郑建永博士课题组通过富集培养从土壤中筛选出来.根据酶的最佳活性温度和最佳活性pH, 化合物2在35 ℃、pH为7的反应条件下经米曲霉WZ007拆分生成关键中间体(R)-2-(-4-羟基苯氧基)丙酸甲酯(3), 经手性液相色谱分析得中间体3的ee值可达98.4%.同时也生成了副产物(S)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸(4), 化合物4再与甲醇经酯化反应生成(S)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯, 然后在甲苯和甲醇体系下进行外消旋化反应生成(R, S)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸(5), 化合物5再经酯化可生成化合物2用于拆分, 以形成副产物的重复利用.

  1.2   化合物的波谱分析

  以目标化合物8a为例进行谱学分析, ¹H NMR谱图中δ 10.15处的单峰为酰胺基氢的吸收峰, δ 8.18~7.01间的多重峰为吡啶环和苯环上氢吸收峰, δ 4.88处的四重峰为叔碳上氢的吸收峰, δ 1.57处的双重峰为甲基的吸收峰; 在HRMS谱图中, 该化合物分子离子峰计算值为[M+H]⁺ 387.0906, 测定值[M+H]⁺ 387.0902, 绝对误差在0.003以内.

  1.3   化合物的除草活性

  目标化合物的除草活性测试结果见表 1.从表 1可以看出, 目标化合物8在150 g /ha剂量下茎叶处理对单子叶禾本科杂草(菵草、棒头草、早熟禾)均具有良好的除草活性, 而对双子叶杂草(芥菜、小藜、酸模)无除草活性, 说明了目标化合物能够选择性的防除单子叶禾本科杂草.目标化合物8对菵草的抑制活性均在80%以上, 其中8c, 8f, 8g, 8h达到了90%;对早熟禾的除草活性在75%~80%之间; 对棒头草的除草活性分别为100%, 90%, 90%, 90%, 95%, 90%, 95%, 90%, 100%, 100%, 可以看出目标化合物8对棒头草靶标具有较高抑制活性, 抑制率基本在90%~100%之间.当以棒头草为靶标时, 通过对8g, 8h, 8i, 8j的抑制活性比较可以发现, 氯取代的目标化合物的抑制活性高于氟取代的目标化合物, 为探究和优化该类化合物提供了思路.

  表 1

  

  表 1  在剂量150 g/ha下目标化合物8a~8j的除草活性(抑制率/%)

  Table 1.  Herbicidal activities (percent inhibition/%) of title compounds 8a~8j

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  化合物	芥菜	小藜	酸模	菵草	棒头草	早熟禾
  8a	0	0	0	85±2	100±0	80±1
  8b	0	0	0	85±3	90±1	75±1
  8c	0	0	0	90±0	90±4	75±0
  8d	0	0	0	80±1	90±2	80±0
  8e	0	0	0	85±0	95±0	80±0
  8f	0	0	0	90±2	90±1	75±0
  8g	0	0	0	90±0	95±1	80±0
  8h	0	0	0	90±1	90±3	80±2
  8i	0	0	0	85±1	100±0	85±2
  8j	0	0	0	85±0	100±0	80±1
  丙炔氟草胺	100±0	100±0	100±0	100±0	100±0	95±1

  2.   结论

  依据活性基团拼接原理, 在芳氧苯氧丙酸类结构基础上引入酰胺结构, 并采取了生物酶拆分技术, 设计并合成了10个新型R构型芳氧苯氧丙酰胺类化合物.初步的生测结果表明, 在150 g/ha剂量下, 目标化合物均对单子叶禾本科杂草(菵草、棒头草、早熟禾)显示出较高的选择性除草活性.尤其是在以棒头草为靶标时, 化合物8a, 8i, 8j具有100%防除效果.这些实验数据为芳氧苯氧丙酰胺类化合物的进一步优化奠定了基础.

  3.   实验部分

  3.1   仪器与试剂

  Bruker AVANC Ⅲ 500 MHz核磁共振仪; 上海精密科学仪器有限公司X-4型数字显示熔点测定仪(温度计未校正); UPLC H-CLASS/QTOF G2-XS质谱仪; 上海上自仪转速表仪表电机有限公司LOOYE ZX98-1旋转蒸发仪; 岛津LC-20AT高效液相色谱仪; 陆恒生物有限公司DG 160 pH计; BT00-50 M兰格蠕动泵; 柱层析分离纯化(柱层析硅胶为H型, 青岛海洋化工厂, 200~300目).所用试剂和溶剂均为分析纯.

  3.2   2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯(2)的合成

  N₂保护下, 在100 mL的四口烧瓶中加入CH₃OH (15 mL)、Na₂SO₃ (0.003 mol)、对苯二酚(0.050 mol), 升温至30 ℃, 缓慢滴加30% CH₃ONa的甲醇溶液(CH₃ONa 0.075 mol).滴毕保温0.5 h后, 滴加2-氯丙酸甲酯(0.033 mol), 反应约6~7 h.滴加浓盐酸调节pH至2~3, 加入二氯甲烷萃取, 搅拌分层后分离出有机相, 再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤(20 mL×3), 经无水硫酸钠干燥后脱溶, 得到相应的中间体2^[39], 柱层析[V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝1:5]分离纯化得到红棕色液体4.562 g, 产率70.5%. ¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆) δ: 9.01 (s, 1H), 6.72 (d, J＝9.0 Hz, 2H), 6.67 (d, J＝9.0 Hz, 2H), 4.77 (q, J＝7.0 Hz, 1H), 3.66 (s, 3H), 1.46 (d, J＝7.0 Hz, 3H).

  3.3   (R)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯(3)的合成

  在500 mL的四口烧瓶中加入中间体2 (0.102 mol)和水(200 mL), 搅拌并通过pH计-蠕动泵联用仪蠕动0.5 mol/L的NaOH溶液调节四口烧瓶体系pH, 当反应液pH为7.0时, 加入米曲霉WZ007 (3 g), 控制体系温度为35 ℃.待pH计示数保持不变后, 停止反应, 减压抽滤除去固体酶并用乙酸乙酯洗涤滤饼数次, 滤液用乙酸乙酯萃取(50 mL×3)并合并有机相, 经无水硫酸钠干燥后, 旋蒸得到红棕色粘稠液体8.846 g, 即得到中间体(R)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯(3)^[40], 收率88.4%.经手性液相色谱分析得中间体3的ee值可达98.4%. ¹H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ: 6.85~6.68 (m, 4H), 5.48 (s, 1H), 4.69 (q, J＝6.5 Hz, 1H), 3.78 (s, 3H), 1.61 (d, J＝6.5 Hz, 3H).

  余下水相再用浓盐酸溶液调节pH至2~3, 并用乙酸乙酯萃取(50 mL×3), 经无水硫酸钠干燥后脱溶得到白色固体8.031 g, 即拆分副产物(S)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸(4), 收率为86.5%. m.p. 139~141 ℃ (Lit.^[41] 139~140 ℃); ¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆) δ: 12.85 (s, 1H), 8.96 (s, 1H), 6.74 ~6.61 (m, 4H), 4.63 (q, J＝7.0 Hz, 1H), 1.45 (d, J＝6.5 Hz, 3H).

  3.4   2-(4-羟基苯氧基)丙酸(5)的合成

  在100 mL三口烧瓶中加入(S)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸(4) (0.006 mol)和甲醇(0.275 mol), 插入干燥管, 搅拌下加入98%的浓硫酸(0.825 mmol), 加热回流反应约8h, 停止反应.待反应液冷却, 用NaOH稀溶液调节溶液pH为7, 旋蒸回收溶剂甲醇.用乙酸乙酯(15 mL×3)萃取脱溶得到浅棕色粘稠液体1.11 g, 即产物(S)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯, 收率95.7%.将所得(S)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯加入100 mL三口烧瓶中, 并用甲苯(20 mL)溶解, 继续加入30%的CH₃ONa的甲醇溶液(CH₃ONa 6.4 mmol), 加热回流反应约14 h停止.脱溶, 加入水(30 mL), 调节pH至2~3, 抽滤处理到浅棕色固体(R, S)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸(5) 0.953 g, 收率91.2%. m.p. 142~144 ℃ (Lit.^[42] 144 ℃); [α]_D²⁰－5.0 (c 0.01, CH₃OH); ¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆) δ: 12.86 (s, 1H), 9.01 (s, 7H), 6.76~6.59 (m, 4H), 4.61 (q, J＝6.5 Hz, 1H), 1.43 (d, J＝6.5 Hz, 3H).

  3.5   (R)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸(6)的合成

  在100 mL的三口烧瓶中加入中间体3 (0.050 mol), 边搅拌边缓慢倒入配制好的10%的NaOH (40 mL)溶液, 常温反应3 h.反应结束调节体系pH至2~3, 用乙酸乙酯萃取(40 mL×2), 合并有机相, 干燥、脱溶得浅棕色固体中间体6 8.4 g, 收率92.3%. m.p. 139~141 ℃ (lit.^[43] 141~145 ℃); ¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆) δ: 6.77~6.53 (m, 4H), 4.61 (q, J＝6.5 Hz, 1H), 1.43 (d, J＝6.5 Hz, 3H).

  3.6   (R)-2-{4-[(5-氯-3-氟吡啶-2-基)氧基]苯氧基}丙酸(7)的合成

  在装有恒压滴液漏斗、冷凝管和温度计的50 mL三口烧瓶中, 分别加入DMF (15 mL)、中间体6 (0.035 mol), 待完全溶解, 加入碳酸钾(0.053 mol), 升温到70~80 ℃搅拌2 h, 再在保温条件下用恒压滴液漏斗将2, 3-二氟-5-氯吡啶(0.032 mol)缓慢滴加至反应体系中.然后升温至90 ℃, 反应约7~8 h.待反应液冷却, 冰浴条件下调节体系pH至2~3, 有米黄色固体析出, 水洗、抽滤、干燥得米黄色固体9.087 g, 即(R)-2-{4-[(5-氯-3-氟吡啶-2-基)氧基]苯氧基}丙酸(7).产率91.3%. m.p. 208~210 ℃ (Lit.^[44] 211~212 ℃); ¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆) δ: 13.09 (s, 1H), 8.19 (dd, J＝10.0, 2.0 Hz, 1H), 8.02 (d, J＝2.0 Hz, 1H), 7.17~7.06 (m, 2H), 6.96~6.85 (m, 2H), 4.83 (q, J＝7.0 Hz, 1H), 1.51 (d, J＝7.0 Hz, 3H).

  3.7   目标化合物8的合成

  在50 mL的三口烧瓶中先加入化合物7 (2.0 mmol), 三乙胺(3.3 mmol)和二氯甲烷(15 mL), 待其溶解后, 冰浴降温至5 ℃, 加入EDCI (2.3 mmol), 滴加(取代)苯胺(2.1 mmol), 滴加完毕后继续冰浴反应7~8 h.旋蒸除去二氯甲烷, 经柱层析[V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝1:3]分离纯化得目标化合物8.

  (R)-2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]-N-苯基丙酰胺(8a):白色固体, 产率67.3%, 82.3% ee. m.p. 111~114 ℃; ¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆) δ: 10.15 (s, 1H), 8.18 (dd, J＝9.5, 2.0 Hz, 1H), 8.01 (d, J＝2.0 Hz, 1H), 7.64 (d, J＝7.5 Hz, 2H), 7.32 (t, J＝8.0 Hz, 2H), 7.15 (d, J＝9.0 Hz, 2H), 7.08 (t, J＝7.5 Hz, 1H), 7.01 (d, J＝9.0 Hz, 2H), 4.88 (q, J＝6.5 Hz, 1H), 1.57 (d, J＝6.5 Hz, 3H); HRMS calcd for C₂₀H₁₇ClFN₂O₃ [M+H]⁺ 387.0906, found 387.0902.

  (R)-2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]-N-(2-甲氧基)苯基丙酰胺(8b):白色固体, 产率66.8%, 99.7% ee. m.p. 77~79 ℃; ¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆) δ: 9.27 (s, 1H), 8.17 (dd, J＝10.0, 2.0 Hz, 1H), 8.04~7.98 (m, 2H), 7.17 (d, J＝9.0 Hz, 2H), 7.14~7.03 (m, 4H), 6.93 (t, J＝7.5 Hz, 1H), 5.06 (q, J＝6.5 Hz, 1H), 3.83 (s, 3H), 1.55 (d, J＝7.0 Hz, 3H); HRMS calcd for C₂₁H₁₉ClFN₂O₃ [M+H]⁺ 417.1012, found 417.1002.

  (R)-2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]-N-(4-叔丁基)苯基丙酰胺(8c):土黄色固体, 产率69.5%, 91.4% ee. m.p. 100~107℃; ¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆) δ: 10.10 (s, 1H), 8.17 (dd, J＝10.0, 2.0 Hz, 1H), 8.01 (d, J＝2.5 Hz, 1H), 7.54 (d, J＝9.0 Hz, 2H), 7.32 (d, J＝9.0 Hz, 2H), 7.14 (d, J＝9.0Hz, 2H), 7.00 (d, J＝9.0 Hz, 2H), 4.85 (q, J＝6.5 Hz, 1H), 1.55 (d, J＝6.5 Hz, 3H), 1.25 (s, 9H); HRMS calcd for C₂₄H₂₅ClFN₂O₃ [M+H]⁺ 443.1532, found 443.1529.

  (R)-2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]-N-(2, 4-二甲基)苯基丙酰胺(8d):白色固体, 产率73.4%, 93.5% ee. m.p. 119~121 ℃; ¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆) δ: 9.49 (s, 1H), 8.19 (dd, J＝10.0, 2.0 Hz, 1H), 8.02 (d, J＝2.0 Hz, 1H), 7.19~7.10 (m, 3H), 7.04 (d, J＝9.0 Hz, 3H), 7.00~6.91 (m, 1H), 4.91 (q, J＝6.5 Hz, 1H), 2.25 (s, 3H), 2.06 (s, 3H), 1.59 (d, J＝6.5 Hz, 3H); HRMS calcd for C₂₂H₂₁ClFN₂O₃ [M+H]⁺ 415.1219, found 415.1215.

  (R)-2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]-N-(2-甲基-3-氯)苯基丙酰胺(8e):米黄色固体, 产率65.2%, 87.1% ee. m.p. 159~162 ℃; ¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆) δ: 9.89 (s, 1H), 8.20 (dd, J＝10.0, 2.0 Hz, 1H), 8.01 (d, J＝2.0 Hz, 1H), 7.32 (dd, J＝7.5, 2.0 Hz, 1H), 7.23~7.15 (m, 4H), 7.04 (d, J＝9.0 Hz, 2H), 4.95 (q, J＝6.5 Hz, 1H), 2.12 (s, 3H), 1.59 (d, J＝6.5 Hz, 3H); HRMS calcd for C₂₁H₁₈Cl₂FN₂O₃ [M+H]⁺ 435.0673, found 435.0670.

  (R)-2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]-N-(2-氟)苯基丙酰胺(8f):白色固体, 产率63.2%, 98.3% ee. m.p. 73~75 ℃; ¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆) δ: 9.98 (s, 1H), 8.20 (dd, J＝10.0, 2.0 Hz, 1H), 8.02 (d, J＝2.0 Hz, 1H), 7.76 (td, J＝8.0, 2.0 Hz, 1H), 7.30~7.24 (m, 1H), 7.24~7.13 (m, 4H), 7.02 (d, J＝9.0 Hz, 2H), 5.03 (q, J＝6.5 Hz, 1H), 1.57 (d, J＝6.5 Hz, 3H); HRMS calcd for C₂₀H₁₆ClF₂N₂O₃ [M+H]⁺ 405.0812, found 405.0807.

  (R)-2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]-N-(4-氟)苯基丙酰胺(8g):白色固体, 产率65.1%, 97.5% ee. m.p. 123~126 ℃; ¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆) δ: 10.23 (s, 1H), 8.19 (dd, J＝10.0, 2.0 Hz, 1H), 8.01 (d, J＝2.5 Hz, 1H), 7.65 (dd, J＝9.0, 5.0 Hz, 2H), 7.19~7.11 (m, 5H), 7.04~6.95 (m, 3H), 4.86 (q, J＝6.5 Hz, 1H), 1.55 (d, J＝6.5 Hz, 3H); HRMS calcd for C₂₀H₁₆ClF₂N₂O₃ [M+H]⁺ 405.0812, found 405.0808.

  (R)-2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]-N-(2, 6-二氟)苯基丙酰胺(8h):灰色固体, 产率66.4%, 96.9% ee. m.p. 99~102 ℃; ¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆) δ: 9.98 (s, 1H), 8.18 (dd, J＝10.0, 2.0 Hz, 1H), 8.01 (d, J＝2.0 Hz, 1H), 7.67 (td, J＝9.0, 6.0 Hz, 1H), 7.36~7.30 (m, 1H), 7.18~7.12 (m, 3H), 7.10~7.05 (m, 1H), 7.04~6.97 (m, 3H), 4.98 (q, J＝6.5 Hz, 1H), 1.55 (d, J＝6.5 Hz, 3H); HRMS calcd for C₂₀H₁₅ClF₃N₂O₃ [M+H]⁺ 423.0718, found 423.0712.

  (R)-2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]-N-(3-氯)苯基丙酰胺(8i):白色固体, 产率70.7%, 94.5% ee. m.p. 116~118 ℃; ¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆) δ: 10.38 (s, 1H), 8.18 (dd, J＝10.0, 2.0 Hz, 1H), 8.01 (d, J＝2.0 Hz, 1H), 7.85 (t, J＝2.0 Hz, 1H), 7.57~7.53 (m, 1H), 7.35 (t, J＝8.0 Hz, 1H), 7.18~7.13 (m, 3H), 7.00 (d, J＝9.0 Hz, 2H), 4.88 (q, J＝6.5 Hz, 1H), 1.57 (d, J＝6.5 Hz, 3H); HRMS calcd for C₂₀H₁₆Cl₂FN₂O₃ [M+H]⁺ 421.0517, found 421.0510.

  (R)-2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]-N-(4-氯)苯基丙酰胺(8j):白色固体, 产率63.0%, 96.6% ee. m.p. 113~117 ℃; ¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆) δ: 10.30 (s, 1H), 8.18 (dd, J＝10.0, 2.0 Hz, 1H), 8.01 (d, J＝2.0 Hz, 1H), 7.68 (d, J＝9.0 Hz, 2H), 7.38 (d, J＝9.0 Hz, 2H), 7.15 (d, J＝9.0 Hz, 2H), 7.01 (d, J＝9.0 Hz, 2H), 4.88 (q, J＝6.5 Hz, 1H), 1.56 (d, J＝6.5 Hz, 3H); HRMS calcd for C₂₀H₁₆Cl₂FN₂O₃ [M+H]⁺421.0517, found 421.0510.

  3.8   除草活性测试

  温室盆栽测试在浙江省化工研究院国家南方农药基地安评中心按照文献[45]方法进行, 其除草活性结果列于表 1中.

  致谢   感谢郑建永博士在生物酶拆分方面提供的技术支持.

  辅助材料(Supporting Information)   化合物8a~8j的¹H NMR和HRMS图谱.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

  
  
• 1. [1]

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  图 1  禾草灵、吡氟禾草灵、噁唑禾草灵和化合物A、B的化学结构式

  Figure 1  Chemical structures of clodinafop-propargyl, fluazifop-butyl, fenoxaprop-p-ethyl, and compounds A and B

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  图 2  目标化合物8的设计策略

  Figure 2  Design strategy of target compounds 8

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  图式 1  目标化合物8的合成路线

  Scheme 1  Synthetic route of target compound 8

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  表 1  在剂量150 g/ha下目标化合物8a~8j的除草活性(抑制率/%)

  Table 1.  Herbicidal activities (percent inhibition/%) of title compounds 8a~8j

  化合物	芥菜	小藜	酸模	菵草	棒头草	早熟禾
  8a	0	0	0	85±2	100±0	80±1
  8b	0	0	0	85±3	90±1	75±1
  8c	0	0	0	90±0	90±4	75±0
  8d	0	0	0	80±1	90±2	80±0
  8e	0	0	0	85±0	95±0	80±0
  8f	0	0	0	90±2	90±1	75±0
  8g	0	0	0	90±0	95±1	80±0
  8h	0	0	0	90±1	90±3	80±2
  8i	0	0	0	85±1	100±0	85±2
  8j	0	0	0	85±0	100±0	80±1
  丙炔氟草胺	100±0	100±0	100±0	100±0	100±0	95±1

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