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• 拟热带灵芝(Ganoderma ahmadii Steyaret)为灵芝科(Ganodermataceae)灵芝属(Ganoderma)药用真菌.子实体一年生, 菌盖紫褐色, 菌柄部近中生或侧生, 近圆柱形或稍圆, 中心稍下凹或近漏斗状, 具有较强的似漆样光泽^[1].该属真菌有100余种, 中国约有70种.主要分布于中国、朝鲜半岛和日本.在我国主要分布在福建、海南、云南、贵州、江西、湖南和广东等地^[2].灵芝属真菌的化学成分主要包括多糖^[3]、三萜类^{[4, 5]}、甾醇类化合物^[6]、多肽核苷类^[7]、氨基酸^[8]及微量元素^[9]等.三萜类和多糖是其主要活性成分^[10~12], 具有抗肿瘤、抗氧化、提高免疫和抗菌等诸多的生物活性^[13~16].目前, 国内外研究学者对灵芝属真菌化学成分和生物活性报道较多, 但未见有关拟热带灵芝的报道.本研究采用硅胶柱层析、葡聚糖凝胶柱层析、反相C₁₈柱层析和高效液相色谱等多种分离技术, 首次对拟热带灵芝子实体化学成分进行分离, 从中分离得到了3个新的酚酸杂萜类化合物(图 1), 命名为ganoduriporol C (1), ganoduriporol D (2)和ganoduriporol E (3).此外, 对所分离得到的化合物1~3进行体外蛋白酪氨酸磷酸酶1B (protein tyrosine phosphatase 1B, PTP1B)抑制活性测定, 结果显示化合物1~3对PTP1B活性具有明显抑制作用.本文将报道拟热带灵芝子实体3个新杂萜类化合物1~3的提取、分离、结构鉴定和PTP1B抑制活性.

  图 1

  

  图 1.  化合物1~3的化学结构

  Figure 1.  Chemical structures of compounds 1~3

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  1.   结果与讨论

  1.1   结构鉴定

  化合物1为黄色油状, 易溶于甲醇. HR-ESI-MS显示化合物分子式为C₃₀H₃₄O₉, 不饱和度为14.化合物1的¹H NMR谱(表 1)中显示出1个1, 2, 4-三取代的苯二酚结构片段[δ_H 7.12 (d, J＝2.9 Hz, 1H), δ_H 7.01 (dd, J＝9.0, 2.9 Hz, 1H)和δ_H 6.81 (d, J＝9.0 Hz, 1H)]、1个对羟基苯环结构片段[δ_H 7.42 (d, J＝8.5 Hz, 2H)和δ_H 6.77 (d, J＝8.5 Hz, 2H)]、2个单峰烯氢信号[δ_H 7.64 (s, 1H)和δ_H 5.46 (t, J＝7.3 Hz, 1H)]、2个反式偶合的烯烃信号[δ_H 6.30 (d, J＝15.8 Hz, 1H)和δ_H 7.57 (d, J＝15.8 Hz, 1H)]、1个甲基信号[δ_H 1.66 (s, 3H)]和2个连氧亚甲基信号[δ_H 4.52 (s, 2H)和δ_H 3.42 (s, 2H)]. ¹³C NMR和DEPT谱中给出了30个碳信号包括1个甲基信号、7个亚甲基信号、12个次甲基信号和10个季碳信号. COSY谱中给出H-4'/H-5'/ H-6'/H-7'/H-8'/H-9'/H-10'的相关信号. HMBC图谱中给出H-5"与C-3", H-2"与C-4", H-12'与C-11'和C-13', H-10'与C-12', H-2'与C-4'、C-3'、C-14'和C-1', 以及H-3与C-1'的相关信号.以上数据与ganoduriporol B^[17]的数据非常相似, 主要区别在ganoduriporol B核磁谱图中的CH₂-2'和CH-3'的信号被化合物1核磁图谱中一个烯烃季碳信号(δ_C)和一个烯烃次甲基(δ_C/H)信号取代, 推测化合物1中的C-2'与C-3'以双键存在. H-2'和H₂-4'与C-3'的HMBC信号相关证明了化合物1中的CH(2')＝C(3')结构片段. ROESY谱图中, H-2'和H-4'相关, H-10'和H-12'相关, 证明∆^10'和∆^2'双键的构型分别为E和Z. H-2"和H-3"的偶合常数为15.8 Hz, 证明∆^2"双键的构型为E.综合上述, 化合物1的结构鉴定为如图 1所示, 命名为ganoduriporol C.

  表 1

  

  表 1  CD₃OD中化合物1~3的¹H NMR (500 MHz)和¹³C NMR (125 MHz)数据

  Table 1.  ¹H NMR (500 MHz) and ¹³C NMR (125 MHz) spectral data of compounds 1~3 in CD₃OD

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  No.	1			2			3
  	δC	δH		δC	δH		δC	δH
  1	157.2 (s)			157.2 (s)			156.5 (s)
  2	121.3 (s)			121.3 (s)			120.4 (s)
  3	115.8 (d)	7.12 (d, J＝2.9 Hz)		115.8 (d)	7.10 (d, J＝3.0 Hz)		115.6 (d)	7.32 (d, J＝2.5 Hz)
  4	150.8 (s)			150.8 (s)			150.6 (s)
  5	126.7 (d)	7.01 (dd, J＝9.0, 2.9 Hz)		126.7 (d)	6.99 (dd, J＝9.0, 3.0 Hz)		125.9 (d)	6.98 (dd, J＝9.0, 2.5 Hz)
  6	119.9 (d)	6.81 (d, J＝9.0 Hz)		119.9 (d)	6.78 (d, J＝9.0 Hz)		119.7 (d)	6.75 (d, J＝9.0 Hz)
  1'	198.8 (s)			198.8 (s)			204.3 (s)
  2'	132.3 (d)	7.64 (s)		132.2 (d)	7.62 (s)		37.5 (t)	4.04 (s)
  3'	146.9 (s)			146.5 (s)			127.4 (s)
  4'	29.7 (t)	2.55 (t, J＝7.7 Hz)		29.7 (t)	2.52 (t, J＝7.0 Hz)		147.6 (d)	7.05 (t, J＝7.5 Hz)
  5'	27.6 (t)	1.54~1.49 (m)		27.5 (t)	1.51~1.45, (m)		27.5 (t)	2.23~2.16 (m)
  6'	31.3 (t)	1.40 (overlap), 1.28 (overlap)		31.3 (t)	1.33 (overlap), 1.25 (overlap)		30.8 (t)	1.54~1.1.48 (m), 1.39 (overlap)
  7'	40.7 (d)	1.43~1.37 (m)		40.7 (d)	1.41~1.36 (m)		40.7 (d)	1.43~1.47 (m)
  8'	31.7 (t)	1.40 (overlap), 1.28 (overlap)		31.7 (t)	1.33 (overlap), 1.25 (overlap)		31.4 (t)	1.39 (overlap), 1.27~1.31 (m)
  9'	25.9 (t)	2.07~2.01 (m)		25.9 (t)	2.03~1.96 (m)		26.0 (t)	2.06~2.02 (m)
  10'	130.8 (d)	5.46 (t, J＝7.3 Hz)		130.9 (d)	5.39 (t, J＝7.2 Hz)		130.5 (d)	5.43 (t, J＝7.1 Hz)
  11'	131.5 (s)			131.3 (s)			131.6 (s)
  12'	71.2 (t)	4.52 (s)		71.0 (t)	4.44 (s)		71.1 (t)	4.49 (s)
  13'	14.1 (q)	1.66 (s)		14.1 (q)	1.57 (s)		14.1 (q)	1.63 (s)
  14'	170.8 (s)			170.4 (s)			170.6 (s)
  15'	65.4 (t)	3.40~3.44 (m)		65.4 (t)	3.41~3.37 (m)		65.1 (t)	3.46~3.42 (m)
  1"	169.2 (s)			168.3 (s)			169.2 (s)
  2"	115.2 (d)	6.30 (d, J＝15.8 Hz)		116.8 (d)	5.71 (d, J＝12.8 Hz)		115.1 (d)	6.29 (d, J＝16.0 Hz)
  3"	146.5 (d)	7.57 (d, J＝15.8 Hz)		144.8 (d)	6.80 (d, J＝12.8 Hz)		146.5 (d)	7.56 (d, J＝16.0 Hz)
  4"	127.1 (s)			127.7 (s)			127.1 (s)
  5"/9"	131.2 (d)	7.42 (d, J＝8.5 Hz)		133.5 (d)	7.54 (d, J＝8.6 Hz)		131.2 (d)	7.42 (d, J＝8.1 Hz)
  6"/8"	116.8 (d)	6.77 (d, J＝8.5 Hz)		115.8 (d)	6.68 (d, J＝8.6 Hz)		116.8 (d)	6.77 (d, J＝8.1 Hz)
  7"	161.2 (s)			160.0 (s)			161.2 (s)

  化合物2为黄色油状, 易溶于甲醇. HR-ESI-MS显示化合物分子式为C₃₀H₃₄O₉, 与化合物1分子式相同.该化合物¹H NMR和¹³C NMR谱(表 1)与化合物1的数据非常相似, 暗示它们具有相同的结构骨架.主要区别是H-2"和H-3"偶合常数不同, 化合物2中H-2"和H-3"偶合常数为12.8 Hz, 且在ROESY谱中, H-2"和H-3"相关.说明∆^2"双键的构型为Z. 二维谱图中HSQC, ¹H-¹H COSY, HMBC和ROESY的信号相关确定化合物2的结构如图 2所示, 命名为ganoduriporol D.

  图 2

  

  图 2.  化合物1~3的关键HMBC和¹H-¹H COSY相关

  Figure 2.  Key HMBC and ¹H-¹H COSY correlations of compounds 1~3

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  化合物3为黄色油状, 易溶于甲醇. HR-ESI-MS显示化合物分子式为C₃₀H₃₄O₉.化合物3 ¹³C NMR和DEPT谱(表 1)中给出了30个碳信号包括1个甲基信号、7个亚甲基信号、12个次甲基信号和10个季碳信号.分析化合物3的核磁数据显示, 其和化合物1的结构非常相似, 区别只是化合物1中CH(2')＝C(3')双键在化合物3中变为CH(3')＝C(4')双键.以上推测结论由H₂-5'和H-4'的COSY相关以及H₂-5'与C-3'和C-4'的HMBC相关确定. ROESY谱图中, H-2'和H-4'相关, H-10'和H-12'相关, 证明∆^10'和∆^3'双键的构型分别为E和Z. H-2"和H-3"的偶合常数为16.0 Hz, 证明∆^2"双键的构型为E. 化合物3命名为ganoduriporol E.

  化合物1~3的结构均含有一个手性中心(C-7'), 因均为油状化合物无法获得单晶数据, 且化合物中含有多个酚羟基干扰mosher酯反应, 它们的绝对构型未能确定.

  1.2   PTP1B活性测试

  本研究对化合物1~3进行了体外PTP1B抑制活性的测试, 以正钒酸钠为阳性对照.结果表明化合物1~3对PTP1B有明显的抑制活性, 其IC₅₀值分别为19.1, 17.8和29.6 μmol•L^－1(正钒酸钠IC₅₀为12.0 μmol•L^－1).

  2.   结论

  对拟热带灵芝子实体的化学成分进行了初步的研究, 从中分离得到了3个新的酚酸杂萜类化合物.利用多种现代波谱技术并结合化学方法鉴定3个新的酚酸杂萜类化合物结构.这类混元萜类结构目前为止仅报道两个ganoduriporols A和B, 本研究丰富了该类结构的认识.对所分离得到的3个新化合物进行了体外蛋白酪氨酸磷酸酶1B (PTP1B)活性测试, 发现化合物1~3对PTP1B有明显的抑制活性, IC₅₀值分别为19.1, 17.8和29.6 μmol•L^－1, 显示了拟热带灵芝在抗糖尿病中的应用前景.

  3.   实验部分

  3.1   仪器与试剂

  Bruker AV III核磁共振仪(德国Bruker公司); 旋光仪Rudolph Autopol III(美国鲁道夫公司); API QSTAR Pular质谱仪(美国Thermo公司); Ncolet 380红外光谱仪(美国Thermo公司); Shimadzu UV2550紫外光谱仪(日本Shimadzu公司); Sephadex LH20凝胶(瑞士GE公司); 反相材料C₁₈柱(日本FU-JI公司); 薄层色谱硅胶柱、硅胶柱层析(200~300目)均产自青岛海洋化工集团公司; 甲醇(色谱纯)和乙腈(色谱纯)均购自天津市康科德科技有限公司; 氘代试剂(德国Merck公司); Synergy H1酶标仪(美国Bio-Tek公司).

  3.2   材料

  拟热带灵芝子实体于2017年6月采自海南省琼中县, 经海南医学院曾念开教授鉴定为灵芝科灵芝属拟热带灵芝(Ganoderma ahmadii Steyaret), 凭证标本(No. ZLZ011)存放于中国热带农业科学院热带生物技术研究所.

  3.3   提取和分离

  拟热带灵芝干燥子实体(5.0 kg)样品, 粉碎成粉末后用95%的乙醇加热回流提取3次, 提取液经过减压浓缩合并后得到乙醇提取物, 浸膏混悬后, 依次用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇萃取3次, 萃取液减压浓缩后得到石油醚、乙酸乙酯和正丁醇部分.对乙酸乙酯部分(50.0 g)经正相硅胶柱色谱, 用石油醚/乙酸乙酯(V:V＝10:1~1:2)进行梯度洗脱, 分段收集, 得到了7个组分Fr.1~Fr.7. Fr.5 (9.0 g)经反相C₁₈柱, 用甲醇/水(V: V＝10:1~100:0)进行梯度洗脱, 用薄层硅胶板检测后合并, 得到了10个组分Fr.5-1~Fr.5-10. Fr.5-3 (1.0 g)经葡聚糖凝胶柱LH-20柱, 用石油醚/氯仿/甲醇(V:V: V＝1:1:1)洗脱, 得到9个组分Fr.5-3-1~Fr.5-3-9. Fr.5-3-8 (70 mg)经半制备高效液相[V(乙腈):V(0.1%三氟乙酸水)＝50:50, 流速4 mL•min^－1]得到化合物1 (3.5 mg, t＝9.7 min). Fr.5-3-7 (1.0 g)经葡聚糖凝胶柱LH-20柱, 用石油醚/氯仿/甲醇(V:V:V＝2:1:1)洗脱, 得到4个组分Fr.5-3-7-1~Fr.5-3-7-4. Fr.5-3-7-4 (155 mg)经半制备高效液相[V(乙腈):V(0.1%三氟乙酸水)＝45:55, 流速4 mL•min^－1]得到化合物2 (4.5 mg, t＝17.7 min). Fr.5-3-6 (80 mg)经半制备高效液相[V(甲醇):V(0.1%三氟乙酸水)＝70:30, 流速4 mL•min^－1]得到化合物3 (4.0 mg, t＝8.0 min).

  Ganoduriporol C (1):黄色油状, 易溶于甲醇. [α]_D²⁵+10 (c 1.0, MeOH); UV-Vis (MeOH) λ_max [log ε/(L• mol^－1•cm^－1)]: 292 (4.43), 308 (4.40), 383 (3.59) nm; IR (KBr) ν_max: 3446, 2924, 2856, 1685, 1602, 1270, 1172 cm^－1; HR-ESI-MS calcd for C₃₀H₃₄NaO₉ [M+Na]⁺ 561.2124, found 561.2095.

  Ganoduriporol D (2):黄色油状, 易溶于甲醇. [α]_D²⁵+16 (c 1.0, MeOH); UV-Vis (MeOH) λ_max [log ε/(L• mol^－1•cm^－1)]: 290 (4.07) nm; IR (KBr) ν_max: 3418, 2925, 2856, 1692, 1605, 1271, 1168 cm^－1; HR-ESI-MS calcd for C₃₀H₃₄NaO₉ [M+Na]⁺ 561.2124, found 561.2095.

  Ganoduriporol E (3):黄色油状, 易溶于甲醇. [α]_D²⁵+5 (c 1.0, MeOH); UV-Vis (MeOH) λ_max [log ε/(L• mol^－1•cm^－1)]: 259 (3.73), 312 (4.12) nm; IR (KBr) ν_max: 3436, 2925, 2851, 1681, 1594, 1266, 1170 cm^－1; HR-ESI- MS calcd for C₃₀H₃₄NaO₉ [M+Na]⁺ 561.2097, found 561.2095.

  3.4   活性测试

  对硝基苯磷酸二钠(pNPP)作为反应底物, 根据PTP1B水解底物pNPP得到的游离产物在405 nm处有很强的光吸收, 通过酶标仪在405 nm处光吸收变化来观察酶的活性变化以及化合物对酶的抑制作用.方法见参考文献[18], 以正矾酸钠作为阳性对照, 不加蛋白稀释液和矾酸钠作为空白对照.用96孔平板在酶标仪405 nm测定吸光度, 每个体系作三组重复, 每孔中先加入50 μL×2 reaction buffer、25.5 μL H₂O和10 μL蛋白稀释液, 置于酶标仪中37 ℃温育5 min, 再分别在每孔中加入待测化合物[化合物用二甲基亚砜(DMSO)溶解], 置于酶标仪中37 ℃温育15 min, 再分别加入12.5 μL pNPP溶液, 置于酶标仪中, 波长405 nm下每20 s测一次OD值, 测45次.根据反应结果判断待测化合物抑制活性, 抑制率大于50%时, 设置浓度梯度下进行复筛, 测其IC₅₀值.通过抑制率对抑制浓度的非线性关系, 计算出半数抑制浓度IC₅₀值.因此, 拟热带灵芝中分离得到的化合物1~3进行PTP1B活性测试, 化合物1~3对PTP1B有不同程度的抑制活性.

  辅助材料(Supporting Information)   新化合物1~3的¹H NMR, ¹³C NMR, DEPT, HMQC, HMBC, COSY, ROESY和HRESIMS谱图.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

  
  
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     吴兴亮, 戴玉成著, 中国灵芝图鉴, 霍春雁, 李锋, 科学出版社, 2005, p. 68.Wu, X. L.; Dai, Y. C. Coloured Illustrations of Ganodermataceae of China, Vol. 1, Eds.: Huo, C. Y.; Li, F., Science Press, Beijing, 2005, p. 68 (in Chinese).
     

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  图 1  化合物1~3的化学结构

  Figure 1  Chemical structures of compounds 1~3

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  图 2  化合物1~3的关键HMBC和¹H-¹H COSY相关

  Figure 2  Key HMBC and ¹H-¹H COSY correlations of compounds 1~3

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  表 1  CD₃OD中化合物1~3的¹H NMR (500 MHz)和¹³C NMR (125 MHz)数据

  Table 1.  ¹H NMR (500 MHz) and ¹³C NMR (125 MHz) spectral data of compounds 1~3 in CD₃OD

  No.	1			2			3
  	δC	δH		δC	δH		δC	δH
  1	157.2 (s)			157.2 (s)			156.5 (s)
  2	121.3 (s)			121.3 (s)			120.4 (s)
  3	115.8 (d)	7.12 (d, J＝2.9 Hz)		115.8 (d)	7.10 (d, J＝3.0 Hz)		115.6 (d)	7.32 (d, J＝2.5 Hz)
  4	150.8 (s)			150.8 (s)			150.6 (s)
  5	126.7 (d)	7.01 (dd, J＝9.0, 2.9 Hz)		126.7 (d)	6.99 (dd, J＝9.0, 3.0 Hz)		125.9 (d)	6.98 (dd, J＝9.0, 2.5 Hz)
  6	119.9 (d)	6.81 (d, J＝9.0 Hz)		119.9 (d)	6.78 (d, J＝9.0 Hz)		119.7 (d)	6.75 (d, J＝9.0 Hz)
  1'	198.8 (s)			198.8 (s)			204.3 (s)
  2'	132.3 (d)	7.64 (s)		132.2 (d)	7.62 (s)		37.5 (t)	4.04 (s)
  3'	146.9 (s)			146.5 (s)			127.4 (s)
  4'	29.7 (t)	2.55 (t, J＝7.7 Hz)		29.7 (t)	2.52 (t, J＝7.0 Hz)		147.6 (d)	7.05 (t, J＝7.5 Hz)
  5'	27.6 (t)	1.54~1.49 (m)		27.5 (t)	1.51~1.45, (m)		27.5 (t)	2.23~2.16 (m)
  6'	31.3 (t)	1.40 (overlap), 1.28 (overlap)		31.3 (t)	1.33 (overlap), 1.25 (overlap)		30.8 (t)	1.54~1.1.48 (m), 1.39 (overlap)
  7'	40.7 (d)	1.43~1.37 (m)		40.7 (d)	1.41~1.36 (m)		40.7 (d)	1.43~1.47 (m)
  8'	31.7 (t)	1.40 (overlap), 1.28 (overlap)		31.7 (t)	1.33 (overlap), 1.25 (overlap)		31.4 (t)	1.39 (overlap), 1.27~1.31 (m)
  9'	25.9 (t)	2.07~2.01 (m)		25.9 (t)	2.03~1.96 (m)		26.0 (t)	2.06~2.02 (m)
  10'	130.8 (d)	5.46 (t, J＝7.3 Hz)		130.9 (d)	5.39 (t, J＝7.2 Hz)		130.5 (d)	5.43 (t, J＝7.1 Hz)
  11'	131.5 (s)			131.3 (s)			131.6 (s)
  12'	71.2 (t)	4.52 (s)		71.0 (t)	4.44 (s)		71.1 (t)	4.49 (s)
  13'	14.1 (q)	1.66 (s)		14.1 (q)	1.57 (s)		14.1 (q)	1.63 (s)
  14'	170.8 (s)			170.4 (s)			170.6 (s)
  15'	65.4 (t)	3.40~3.44 (m)		65.4 (t)	3.41~3.37 (m)		65.1 (t)	3.46~3.42 (m)
  1"	169.2 (s)			168.3 (s)			169.2 (s)
  2"	115.2 (d)	6.30 (d, J＝15.8 Hz)		116.8 (d)	5.71 (d, J＝12.8 Hz)		115.1 (d)	6.29 (d, J＝16.0 Hz)
  3"	146.5 (d)	7.57 (d, J＝15.8 Hz)		144.8 (d)	6.80 (d, J＝12.8 Hz)		146.5 (d)	7.56 (d, J＝16.0 Hz)
  4"	127.1 (s)			127.7 (s)			127.1 (s)
  5"/9"	131.2 (d)	7.42 (d, J＝8.5 Hz)		133.5 (d)	7.54 (d, J＝8.6 Hz)		131.2 (d)	7.42 (d, J＝8.1 Hz)
  6"/8"	116.8 (d)	6.77 (d, J＝8.5 Hz)		115.8 (d)	6.68 (d, J＝8.6 Hz)		116.8 (d)	6.77 (d, J＝8.1 Hz)
  7"	161.2 (s)			160.0 (s)			161.2 (s)

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