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• 2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷结构单元存在于多种天然产物中, 其衍生物显现出非常多样化的生物活性, 如抗癌、抗血小板聚集、抗氧化、抗炎症、抗病毒等.例如, 从花生红衣的水溶性成分中分离出的六种A型原花青素二聚物对透明质酸酶都具有抑制作用, 其中部分同时具有免疫调节能力^[1]; 分离自荔枝核的一系列原花色素都具有抗氧化活性和抗病毒活性, 它们的抗氧化能力均优于抗坏血酸^[2]; 从番龙眼叶中提取出的原花色素A2具有极强的抗HIV-1活性^[3]等.这些天然成分中均含有2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷结构.鉴于这些化合物的显著的生物和药理活性, 2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷结构的合成也成为化学工作者关注的目标.最具代表性的含有该结构的化合物为二芳基稠合2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷(图 1).

  图 1

  

  图 1.  二芳基稠合2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷

  Figure 1.  Diaryl-fused 2, 8-dioxabicyclo[3.3.1]nonane

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  2013年之前, 构建二芳基稠合2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷骨架的路线大致可以分为两类:一类是以酚和黄鎓盐^[4]、β-羰基醛^[5]以及水杨醛和乙酰乙酸乙酯的缩合物^[6]等各种酮的衍生物反应(Scheme 1), 另一类则是以邻羟基查尔酮与邻羟基苯硼酸^[7]或酚醚的格氏试剂^[8]等各类酚的衍生物反应(Scheme 2).获得二芳基稠合2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷骨架的最直接路线, 即以2-羟基查尔酮和酚直接发生反应的例子直到2013年才见报道. Yin课题组^[9]首次以20 mol%的AgOTf催化萘酚与2-羟基查尔酮的反应(Eq. 1), 在甲苯中回流18 h后得到了2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷.随后, D, L-10-樟脑磺酸(CSA)^[10]、CeCl₃·7H₂O/NaI^[11]、乙二胺二乙酸盐(EDDA)^[12]、对甲苯磺酸(PTSA)^[12]、amberlyst-15^[13]等催化体系相继被应用于类似反应.尽管如此, 对于以2-羟基查尔酮和酚直接反应制备2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷的文献报道仍有限, 且大多数报道中所需条件和反应结果都尚有一定的优化空间, 例如需要使用贵金属或质子酸, 催化剂用量大, 底物结构有特定要求, 等等.由于2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷是许多生物活性物质的结构的重要组成, 因此对其高效合成方法的研究仍旧是合成工作者关注的问题.最近, 我们小组发展了阳离子稀土化合物[Ln(CH₃CN)₉]³⁺[(AlCl₄)₃]^3－·CH₃CN有效催化的2-羟基查尔酮和萘酚或间二酚的反应, 生成了一系列2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷化合物^[14].

  图式 1

  

  图式 1.  已报道的2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷的合成路径

  Scheme 1.  Reported synthetic pathways for 2, 8-dioxabicyclo-[3.3.1]nonanes

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  图式 2

  

  图式 2.  已报道的2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷的合成路径

  Scheme 2.  Reported synthetic pathways for 2, 8-dioxabicyclo-[3.3.1]nonanes

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  (1)

  三氯化铝价廉易得.由于三氯化铝具有突出的Lewis酸性, 其被广泛运用于催化多类有机反应, 而提高其Lewis酸性也将大大有益于其催化能力的提升.如果改变金属Al中心的配位环境, 拉开Al中心和阴离子之间的距离, 使其以阳离子的状态存在, 则Al中心将更为缺电, Lewis酸性也由此得到提高, 这是提高化合物Lewis酸性的通常的策略之一.阳离子铝化合物[AlCl(CH₃CN)₅]²⁺[(AlCl₄)₂]^2－·CH₃CN是由AlCl₃在CH₃CN中室温搅拌一段时间后析出的晶体^[15](Eq. 2), 转化近于定量.如图 2所示, 这类阳离子铝化合物为含有铝的离子对结构, 整个分子中包含了一个阳离子部分[AlCl(CH₃CN)₅]²⁺, 两个阴离子部分[AlCl₄]^－, 以及一个游离的乙腈分子.阳离子部分中的中心金属铝和一个氯原子以及五个乙腈分子中的氮原子配位, 中心金属的配位数是6;阴离子部分由两个[AlCl₄]^－组成, 每个[AlCl₄]^－中的中心金属的配位数是4.

  图 2

  

  图 2.  [AlCl(CH₃CN)₅]²⁺[(AlCl₄)₂]^2–·CH₃CN的晶体结构

  Figure 2.  X-Ray structure of [AlCl(CH₃CN)₅]²⁺[(AlCl₄)₂]^2－· CH₃CN

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  (2)

  阳离子铝化合物[AlCl(CH₃CN)₅]²⁺[(AlCl₄)₂]^2－· CH₃CN对2-羟基查尔酮和2-萘酚的反应有一定的催化效果.考虑到AlCl₃的经济性及其衍生的阳离子化合物的易制备的特性, 我们研究了阳离子铝化合物[AlCl(CH₃CN)₅]²⁺[(AlCl₄)₂]^2－·CH₃CN在合成2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷的反应中的活性规律.

  1.   结果与讨论

  首先以2-萘酚和2-羟基查尔酮的反应作为模板, 我们在9 mol%(以Al总量计)的阳离子铝化合物[AlCl(CH₃CN)₅]²⁺[(AlCl₄)₂]^2－·CH₃CN存在下, 反应于甲苯中80 ℃下进行72 h, 分离得到了一个主产物.经核磁共振H谱和C谱、高分辨质谱、红外光谱等常规分析, 我们确定该白色固体的化学结构为2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷3aa.反应的液相色谱收率经内标法测定为34%.随后对反应的溶剂进行了筛选(表 1), 结果表明, 在二氯乙烷中反应的效果较好(表 1, Entry 3), 产物收率达到中等以上, 其他几种溶剂中的反应结果均不理想.当以催化剂中的配体CH₃CN作为反应溶剂时, 产物的收率有了大幅度的提高, 达到83%(表 1, Entry 6).因为[AlCl(CH₃CN)₅]²⁺[(AlCl₄)₂]^2－·CH₃CN是在CH₃CN中制备得到, 于是考察了原位生成的阳离子铝化合物的催化活性.称取一定量的AlCl₃溶于乙腈中, 室温搅拌1 d, 得到了原位阳离子铝化合物[AlCl(CH₃CN)₅]²⁺[(AlCl₄)₂]^2－· CH₃CN的乙腈溶液.将此无色澄清溶液用于催化2-萘酚和2-羟基查尔酮的模板反应, 同样条件下产物2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷的液相收率为82%(表 1, Entry 6), 证明原位生成的阳离子铝化合物和经结晶得到的晶体的催化效果是一致的.与此同时, 将AlCl₃直接投入非乙腈溶剂(如氯苯)中, 同样条件下产物3aa的收率远低于原位生成的[AlCl(CH₃CN)₅]²⁺[(AlCl₄)₂]^2－·CH₃CN催化反应的收率(表 1, Entries 2, 6), 说明阳离子铝化合物[AlCl(CH₃CN)₅]²⁺[(AlCl₄)₂]^2－·CH₃CN较之AlCl₃具有更高的催化活性.于是以此原位制得的阳离子铝化合物作催化剂进行后续的研究工作.

  表 1

  

  表 1  不同溶剂对1a和2a反应的影响^a

  Table 1.  Solvent screening for the reaction of 1a with 2a

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  Entry	Solvent	LC yield/%
  1	Toluene	34
  2	PhCl	40 (33)b
  3	DCE	67
  4c	THF	36
  5d	n-Hexane	Trace
  6	CH3CN	83 (82)e
  a Reaction conditions: 0.5 mmol of 3-(2-hydroxyphenyl)-1-phenylprop-2-en-1-one, 0.55 mmol of naphthalen-2-ol, 9 mol% [AlCl(CH3CN)5]2+[(AlCl4)2]2－· CH3CN (the content of Al, relative to 3-(2-hydroxyphenyl)-1-phenylprop-2-en-1-one), 4 mL of solvent, 80 ℃, 72 h. b 9 mol% AlCl3 as catalyst. c 66 ℃. d 68 ℃. e The catalyst was in-situ formed in CH3CN.

  我们考察了各反应条件对反应活性的影响(表 2).对催化剂用量的考察结果表明, 当催化剂用量由原来的9 mol%逐渐下降至3 mol%时, 产率也随之降低(表 2, Entries 1~3).底物的投料比对产物收率产生较大的影响.在6 mol%催化剂用量下, 当2-羟基查尔酮和2-萘酚的比例为1:1时, 产率为79%;当2-羟基查尔酮和2-萘酚的比例为1:1.1, 即2-萘酚略为过量时, 收率下降为70%;当2-羟基查尔酮和2-萘酚的比例为1.1:1, 即2-羟基查尔酮略为过量时, 产物的收率迅速上升到92%;若继续提高2-羟基查尔酮的用量, 反应收率并未继续增加(表 2, Entries 2, 4~6).对反应时间的考察显示, 当时间由72 h缩短至60、48 h时, 反应的收率也有所下降, 但反应60和72 h的收率相差不大(表 2, Entries 5, 7, 8).反应温度从80 ℃降为60 ℃, 收率可提高至95%;但若继续降低反应温度至40 ℃时, 产物收率明显下降(表 2, Entries 7, 9, 10).

  表 2

  

  表 2  反应条件对1a和2a反应的影响^a

  Table 2.  Condition screening for the reaction of 1a with 2a

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  Entry	Catalyst/ mol%	Molar ratio (1a:2a)	Time/h	Temp./℃	LC yield/ %
  1	9	1:1.1	72	80	82
  2	6	1:1.1	72	80	70
  3	3	1:1.1	72	80	62
  4	6	1:1	72	80	79
  5	6	1.1:1b	72	80	92
  6	6	1.2:1b	72	80	86
  7	6	1.1:1b	60	80	90
  8	6	1.1:1b	48	80	81
  9	6	1.1:1b	60	60	95
  10	6	1.1:1b	60	40	57
  a Reaction conditions: 0.5 mmol of 3-(2-hydroxyphenyl)-1-phenylprop-2-en-1-one, [AlCl(CH3CN)5]2+[(AlCl4)2]2－·CH3CN (the content of Al is relative to 3-(2-hydroxyphenyl)-1-phenylprop-2-en-1-one), 4 mL of CH3CN. b 0.5 mmol of naphthalen-2-ol. The catalyst loading is relative to naphthalen-2-ol.

  因为阳离子铝化合物[AlCl(CH₃CN)₅]²⁺[(AlCl₄)₂]^2－· CH₃CN是AlCl₃在CH₃CN中活化得到的, 因此我们选择了几个同为Lewis酸的金属氯化物在CH₃CN中活化, 再将所得的体系用于催化2-萘酚和2-羟基查尔酮的模板反应.实验结果表明, 在同样的条件下, 无论是活化的CuCl₂、FeCl₃还是ZnCl₂对该反应都没有催化效果.因此, 使用阳离子铝化合物催化2-羟基查尔酮和2-萘酚生成2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷的最佳条件是: 0.5mmol 2-萘酚, 0.55 mmol 2-羟基查尔酮, 6 mol% [AlCl(CH₃CN)₅]²⁺[(AlCl₄)₂]^2－·CH₃CN为催化剂(以Al总量计, 用量相对于2-萘酚), 4 mL CH₃CN作溶剂, 温度为60 ℃, 反应时间为60 h.

  在此最优条件下, 我们对一系列2-萘酚和2-羟基查尔酮的反应进行了考察(表 3).不同取代的2-萘酚均能和2-羟基查尔酮顺利发生反应得到相应的2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷化合物.当2-萘酚的6位或7位带有供电子基团甲氧基时, 反应收率较高, 且7位带有甲氧基的2-萘酚的反应活性高于6-甲氧基2-萘酚(表 3, Entries 2, 3). 6位带有吸电子基Br的2-萘酚的反应收率明显低于6-甲氧基2-萘酚(表 3, Entry 4).所有2-萘酚的成环位置都在活性比较高的1-位, 但当2-萘酚的1位被溴占据时, 环化发生在3-位, 产物收率为43%(表 3, Entry 5).当2-萘酚的3位被Br取代时, 反应可以发生, 但是收率不理想(表 3, Entry 6). 2-羟基-3-萘甲酸苯胺能与2-羟基查尔酮顺利发生反应, 以92%的高收率生成相应目标化合物(表 3, Entry 7).对一系列2-羟基查尔酮底物的考察结果表明, 它们均能在优化条件下与2-萘酚顺利发生反应. 2-羟基查尔酮的羟基对位无论是带有吸电子基Cl、Br还是供电子基甲基, 反应都能获得中等的收率(表 3, Entries 8~10).在2-羟基查尔酮的羰基所连芳环的对位连有吸电子基Cl、Br时, 反应收率也能达到中等以上(表 3, Entries 11, 12).反应对杂环也有一定的容忍性, 3-(2-羟基苯基)-1-(3-吡啶基)-2-丙烯-1-酮可顺利生成相应产物, 但收率偏低(表 3, Entry 13).

  表 3

  

  表 3  2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷的合成^a

  Table 3.  Synthesis of 2, 8-dioxabicyclo[3.3.1]nonanes

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  Entry	2-Hydroxychalcone	Naphthalen-2-ol	Product	Yield/%
  1				82
  2				72
  3				91
  4				37
  5				43
  6				31
  7				92
  8				51
  9				52
  10				56
  11				51
  12				79
  13				35
  a Reaction conditions: 0.5 mmol of naphthalen-2-ol, 0.55 mmol of 2-hydroxychalcone, 6 mol% [AlCl(CH3CN)5]2+[(AlCl4)2]2－·CH3CN (the content of Al, relative to naphthalen-2-ol), 4 mL of CH3CN, 60 ℃, 60 h.

  我们也对1-萘酚底物进行了考察(表 4).实验结果表明, 1-萘酚的反应活性低于2-萘酚, 其与2-羟基查尔酮在优化条件下的反应所得目标产物的收率仅为61%(表 4, Entry 1).当1-萘酚的6位带有供电子基甲氧基时, 收率并未提升(表 4, Entry 2).当1-萘酚的4位无论是被供电子基甲氧基还是被吸电子基NO₂、Cl、Br取代时, 反应都能顺利发生, 收率在62%~84%不等(表 4, Entries 3~6).

  表 4

  

  表 4  2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷的合成^a

  Table 4.  Synthesis of 2, 8-dioxabicyclo[3.3.1]nonanes

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  Entry	Naphthalen-1-ol	Product	Yield/%
  1			61
  2			60
  3			72
  4			84
  5			62
  6			63
  a Reaction conditions: 0.5 mmol of naphthalen-1-ol, 0.55 mmol of 2-hydroxychalcone, 6 mol% [AlCl(CH3CN)5]2+[(AlCl4)2]2－·CH3CN (the content of Al, relative to naphthalen-1-ol), 4 mL of CH3CN, 60 ℃, 60 h.

  在10 mol% [AlCl(CH₃CN)₅]²⁺[(AlCl₄)₂]^2－·CH₃CN催化下, 间苯二酚和2-羟基查尔酮的反应可在回流的乙腈中顺利发生, 生成相应的二芳基稠合的2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷化合物(Eq. 3).环化发生在间苯二酚的4-位, 反应收率为67%.

  在上述反应基础上, 我们尝试了阳离子铝化合物[AlCl(CH₃CN)₅]²⁺[(AlCl₄)₂]^2－·CH₃CN催化的克级规模的模板反应, 收率为76% (Eq. 4).从乙酸乙酯和正己烷的混合溶液中培养了化合物3af的晶体^[16], 并对它进行了X单晶衍射分析, 所得结构如图 3所示.

  图 3

  

  图 3.  化合物3af的单晶结构图

  Figure 3.  X-Ray structure of compound 3af

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  (3)

  (4)

  文献[17]表明, 在酸性条件下, 萘酚与查尔酮将首先发生傅克烷基化反应生成烷基化的萘酚.在此基础上, 我们对2-羟基查尔酮和2-萘酚的反应机理作了如下推测(Scheme 3): 2-萘酚和2-羟基查尔酮首先在Lewis酸[AlCl(CH₃CN)₅]²⁺[(AlCl₄)₂]^2－·CH₃CN作用下发生傅克烷基化反应得到中间体A, A随后发生缩酮化反应得到目标化合物2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷.

  图式 3

  

  图式 3.  可能的反应机理

  Scheme 3.  Proposed mechanism

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  2.   结论

  阳离子铝化合物[AlCl(CH₃CN)₅]²⁺[(AlCl₄)₂]^2－· CH₃CN可由AlCl₃在CH₃CN中室温搅拌而方便有效地得到.其可催化萘酚和2-羟基查尔酮发生反应获得2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷结构, 为此类生物活性化合物的合成提供了实用且快捷的路径.从活性角度看, 大部分情况下阳离子铝化合物[AlCl(CH₃CN)₅]²⁺[(AlCl₄)₂]^2－· CH₃CN的催化能力略低于阳离子稀土化合物[Yb(CH₃CN)₉]³⁺[(AlCl₄)₃]^3－·CH₃CN, 但对个别反应底物而言, 前者的催化能力优于后者.鉴于AlCl₃经济易得且极易转化为Lewis酸性更强的阳离子铝化合物[AlCl(CH₃CN)₅]²⁺[(AlCl₄)₂]^2－·CH₃CN, 如何将其更好地应用于各类有机转化将是我们继续关注的方向.

  3.   实验部分

  3.1   仪器与试剂

  熔点测定采用XT-4型双目显微熔点测定仪; 核磁测试用Bruker公司400 MHz核磁共振仪, 氘代氯仿为溶剂, TMS为内标; 红外光谱在Magna-500红外光谱仪上测定; HRMS在Micromass GCT-TOF质谱仪上测定.溶剂均根据溶剂手册进行干燥处理之后蒸馏备用.

  3.2   实验方法

  以2-羟基查尔酮和2-萘酚的模板反应为例:在无水无氧氩气保护条件下, 称取AlCl₃ (0.0040 g, 0.03 mmol)于Schlenk反应瓶中, 加入1 mL乙腈, 活化1 d.室温下往反应瓶中依次加入2-萘酚(0.0720 g, 0.5 mmol)、乙腈(1 mL)、2-羟基查尔酮(0.1232 g, 0.55 mmol)、乙腈(2 mL), 升温至60 ℃, 搅拌反应60 h.加少量去离子水终止反应, 粗产物经硅胶柱层析(洗脱剂: V_乙酸乙酯 :V_石油醚＝1:20)得到白色固体, 即为2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷化合物.

  2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷3aa:白色固体, m.p. 191~192 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.32 (d, J＝8.4 Hz, 1H), 7.81~7.76 (m, 3H), 7.65~7.58 (m, 2H), 7.52~7.35 (m, 5H), 7.26~7.24 (m, 1H), 7.12~7.08 (m, 1H), 7.05~7.03 (m, 1H), 6.88~6.84 (m, 1H), 4.83 (t, J＝2.8 Hz, 1H), 2.51~2.41 (m, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 152.6, 149.8, 141.4, 131.0, 129.8, 129.0, 128.9, 128.5, 128.0, 127.3, 126.9, 126.2, 125.9, 123.8, 122.0, 121.3, 118.7, 118.3, 116.8, 98.5, 33.4, 28.8; IR (KBr) ν: 3039, 1622, 1245, 1014, 765 cm^－1. HRMS (CI) calcd for C₂₅H₁₉O₂ [M+H]⁺ 351.1380, found 351.1389.

  2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷3ab:白色固体, m.p. 191~192 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.22 (d, J＝9.2 Hz, 1H), 7.80~7.78 (m, 2H), 7.54~7.40 (m, 5H), 7.30~7.27 (m, 1H), 7.24~7.21 (m, 1H), 7.12~7.08 (m, 2H), 7.04~7.02 (m, 1H), 6.88~6.84 (m, 1H), 4.78 (t, J＝3.2 Hz, 1H), 3.88 (s, 3H), 2.49~2.40 (m, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 156.2, 152.7, 148.2, 141.5, 130.8, 128.9, 128.5, 127.9, 127.3, 127.2, 126.2, 126.1, 126.0, 123.5, 121.3, 119.2, 119.1, 118.6, 116.8, 107.5, 98.4, 55.5, 33.4, 29.0; IR (KBr) ν: 3029, 1627, 1244, 1022, 758, 696 cm^－1. HRMS (CI) calcd for C₂₆H₂₁O₃ [M+H]⁺ 381.1485, found 381.1486.

  2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷3ac:白色固体, m.p. 218~219 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.81~7.79 (m, 2H), 7.69~7.67 (m, 1H), 7.62~7.61 (m, 1H), 7.58~7.55 (m, 1H), 7.51~7.40 (m, 4H), 7.14~7.10 (m, 2H), 7.06~7.04 (m, 2H), 6.90~6.86 (m, 1H), 4.74 (t, J＝3.2 Hz, 1H), 4.05 (s, 3H), 2.51~2.42 (m, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 158.7, 152.7, 150.4, 141.4, 132.3, 130.6, 129.6, 128.5, 128.3, 128.0, 127.1, 126.2, 126.0, 125.1, 121.2, 117.3, 116.9, 116.3, 115.5, 101.9, 98.4, 55.6, 33.5, 29.2; IR (KBr) ν: 3057, 1624, 1237, 1017, 755, 699 cm^－1. HRMS (CI) calcd for C₂₆H₂₁O₃ [M+H]⁺ 381.1485, found 381.1492.

  2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷3ad:白色固体, m.p. 173~174 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.10 (d, J＝8.8 Hz, 1H), 7.85~7.84 (m, 1H), 7.76~7.74 (m, 2H), 7.62~7.59 (m, 1H), 7.46~7.37 (m, 5H), 7.20~7.18 (m, 1H), 7.10~7.06 (m, 1H), 7.02~7.00 (m, 1H), 6.86~6.82 (m, 1H), 4.68 (t, J＝2.8 Hz, 1H), 2.43~2.32 (m, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 152.5, 150.1, 141.1, 130.9, 130.9, 130.1, 129.5, 129.0, 128.5, 128.1, 127.5, 127.2, 125.9, 125.8, 123.7, 121.4, 119.8, 118.6, 117.5, 116.9, 98.5, 33.2, 28.9; IR (KBr) ν: 3059, 1616, 1243, 1017, 752, 697 cm^－1. HRMS (CI) calcd for C₂₅H₁₈BrO₂ [M+H]⁺ 429.0485, found 429.0484.

  2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷3ae:白色固体, m.p. 192~193 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.32 (d, J＝8.4 Hz, 1H), 7.81~7.76 (m, 3H), 7.65~7.58 (m, 2H), 7.52~7.42 (m, 3H), 7.39~7.35 (m, 1H), 7.27~7.24 (m, 1H), 7.13~7.08 (m, 1H), 7.05~7.03 (m, 1H), 6.89~6.85 (m, 1H), 4.83 (t, J＝3.2 Hz, 1H), 2.51~2.41 (m, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 152.6, 149.8, 141.4, 131.0, 129.8, 129.0, 128.9, 128.5, 128.0, 127.3, 126.9, 126.2, 126.0, 123.8, 122.0, 121.3, 118.7, 118.3, 116.8, 98.5, 33.4, 28.9; IR (KBr) ν: 3039, 1622, 1244, 1013, 743, 702 cm^－1. HRMS (CI) calcd for C₂₅H₁₈BrO₂ [M+H]⁺ 429.0485, found 429.0495.

  2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷3af:白色固体, m.p. 179~180 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.29 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 7.94~7.86 (m, 3H), 7.68~7.58 (m, 2H), 7.48~7.36 (m, 5H), 7.13~7.10 (m, 1H), 7.04~7.02 (m, 1H), 6.89~6.86 (m, 1H), 4.85 (s, 1H), 2.58~2.30 (m, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 152.4, 146.4, 140.9, 131.2, 130.3, 130.0, 129.1, 128.6, 128.2, 128.1, 127.4, 127.1, 126.2, 125.2, 124.7, 122.0, 121.5, 120.3, 117.1, 112.8, 99.2, 33.1, 29.0; IR (KBr) ν: 3061, 2939, 1616, 1245, 1013, 765, 697 cm^－1. HRMS (CI) calcd for C₂₅H₁₈BrO₂ [M+H]⁺ 429.0485, found 429.0492.

  2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷3ag:白色固体, m.p. 231~232 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 10.04 (s, 1H), 8.75 (s, 1H), 8.32 (d, J＝8.4 Hz, 1H), 7.91~7.84 (m, 3H), 7.69~7.65 (m, 1H), 7.52~7.49 (m, 4H), 7.44~7.40 (m, 1H), 7.33~7.31 (m, 2H), 7.22~7.18 (m, 2H), 7.14~7.09 (m, 2H), 7.04~7.01 (m, 1H), 6.91~6.87 (m, 1H), 4.92 (t, J＝2.8 Hz, 1H), 2.61~2.48 (m, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 162.6, 151.7, 147.3, 140.4, 138.4, 133.3, 132.4, 130.7, 129.7, 129.1, 129.1, 129.0, 128.9, 128.4, 127.5, 125.7, 125.3, 124.9, 124.2, 122.0, 121.9, 121.7, 120.2, 119.9, 117.0, 99.5, 32.3, 28.6; IR (KBr) ν: 3050, 1623, 1241, 745, 691 cm^－1. HRMS (CI) calcd for C₃₂H₂₄NO₃ [M+H]⁺ 470.1751, found 470.1744.

  2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷3ba:白色固体, m.p. 207~208 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.22 (d, J＝8.4 Hz, 1H), 7.80~7.75 (m, 3H), 7.67~7.61 (m, 2H), 7.49~7.37 (m, 5H), 7.26~7.21 (m, 1H), 7.06~7.03 (m, 1H), 6.95 (d, J＝8.4 Hz, 1H), 4.77 (t, J＝2.8 Hz, 1H), 2.47~2.39 (m, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 151.3, 149.8, 141.0, 130.8, 129.8, 129.1, 129.1, 128.8, 128.6, 127.9, 127.6, 127.3, 127.0, 126.0, 125.9, 124.0, 121.7, 118.6, 118.1, 117.6, 98.5, 33.0, 28.7; IR (KBr) ν: 3063, 1598, 1228, 1023, 879, 812, 748, 694 cm^－1. HRMS (CI) calcd for C₂₅H₁₈ClO₂ [M+H]⁺ 385.0990, found 385.1001.

  2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷3ca:白色固体, m.p. 205~206 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.24 (d, J＝8.4 Hz, 1H), 7.81~7.76 (m, 3H), 7.68~7.62 (m, 2H), 7.49~7.38 (m, 5H), 7.27~7.23 (m, 1H), 7.07~7.04 (m, 1H), 6.97~6.95 (m, 1H), 4.79 (t, J＝2.8 Hz, 1H), 2.49~2.41 (m, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 151.3, 149.9, 141.0, 130.8, 129.8, 129.1, 129.1, 128.8, 128.6, 127.9, 127.6, 127.3, 127.0, 126.0, 125.9, 124.0, 121.7, 118.6, 118.1, 117.6, 98.6, 33.1, 28.7; IR (KBr) ν: 3061, 1599, 1226, 1015, 809, 693 cm^－1. HRMS (CI) calcd for C₂₅H₁₈BrO₂ [M+H]⁺ 429.0485, found 429.0487.

  2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷3da:白色固体, m.p. 201~202 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.31 (d, J＝8.4 Hz, 1H), 7.79~7.75 (m, 3H), 7.63~6.58 (m, 2H), 7.47~7.34 (m, 4H), 7.28~7.23 (m, 2H), 6.95~6.88 (m, 2H), 4.77 (t, J＝2.8 Hz, 1H), 2.48~2.36 (m, 2H), 2.22 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 150.3, 149.9, 141.5, 131.0, 130.5, 129.8, 129.0, 128.9, 128.6, 128.5, 128.4, 127.7, 126.9, 125.9, 125.8, 123.7, 122.0, 118.7, 118.4, 116.6, 98.4, 33.5, 28.8, 20.8; IR (KBr) ν: 3057, 2971, 1600, 1222, 865, 746, 696 cm^－1. HRMS (CI) calcd for C₂₆H₂₁O₂ [M+H]⁺ 365.1536, found 365.1543.

  2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷3ea:白色固体, m.p. 183~184 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.27 (d, J＝8.4 Hz, 1H), 7.74~7.72 (m, 1H), 7.69~7.66 (m, 2H), 7.59~7.55 (m, 2H), 7.48~7.46 (m, 1H), 7.41~7.38 (m, 2H), 7.36~7.33 (m, 1H), 7.20~7.18 (m, 1H), 7.09~7.04 (m, 1H), 7.00~6.98 (m, 1H), 6.86~6.82 (m, 1H), 4.76 (t, J＝2.8 Hz, 1H), 2.40~2.29 (m, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 152.4, 149.6, 140.0, 134.9, 130.9, 129.8, 129.1, 128.7, 128.6, 128.0, 127.5, 127.3, 127.0, 126.0, 123.9, 121.9, 121.5, 118.5, 118.2, 116.8, 98.1, 33.3, 28.7; IR (KBr) ν: 3071, 1596, 1225, 1023, 889, 746, 689 cm^－1. HRMS (CI) calcd for C₂₅H₁₈ClO₂ [M+H]⁺ 385.0990, found 385.0993.

  2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷3fa:白色固体, m.p. 193~194 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.31 (d, J＝8.4 Hz, 1H), 7.77 (d, J＝8.4 Hz, 1H), 7.67~7.57 (m, 6H), 7.51~7.49 (m, 1H), 7.40–7.36 (m, 1H), 7.24~7.22 (m, 1H), 7.12~7.08 (m, 1H), 7.03~7.01 (m, 1H), 6.89~6.85 (m, 1H), 4.83 (t, J＝2.8 Hz, 1H), 2.47~2.36 (m, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 152.4, 149.6, 140.5, 131.7, 130.9, 129.9, 129.1, 128.6, 128.0, 127.9, 127.4, 127.0, 126.0, 123.9, 123.2, 121.9, 121.5, 118.6, 118.2, 116.8, 98.2, 33.3, 28.7; IR (KBr) ν: 3071, 1595, 1225, 1022, 889, 821 cm^－1. HRMS (CI) calcd for C₂₅H₁₈BrO₂ [M+H]⁺ 429.0485, found 429.0497.

  2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷3ga:白色固体, m.p. 162~163 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.93 (d, J＝2.0 Hz, 1H), 8.56~8.55 (m, 1H), 8.20~8.18 (m, 1H), 7.96~7.93 (m, 1H), 7.65~7.63 (m, 1H), 7.51~7.47 (m, 2H), 7.40~7.38 (m, 1H), 7.28~7.22 (m, 1H), 7.11~7.09 (m, 1H), 7.00~6.96 (m, 1H), 6.92~6.90 (m, 1H), 6.78~6.74 (m, 1H), 4.70 (t, J＝2.8 Hz, 1H), 2.35~2.24 (m, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 152.0, 150.0, 149.2, 147.7, 136.8, 133.6, 130.7, 129.7, 128.9, 128.5, 127.9, 127.2, 126.9, 125.7, 123.8, 123.1, 121.8, 121.4, 118.2, 118.0, 116.6, 97.3, 32.8, 28.3; IR (KBr) ν: 3039, 1598, 1230, 809, 693 cm^－1. HRMS (CI) calcd for C₂₄H₁₈NO₂ [M+H]⁺ 352.1332, found 352.1339.

  2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷5aa:白色固体, m.p. 172~173 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.33~8.31 (m, 1H), 7.87~7.84 (m, 2H), 7.74~7.72 (m, 1H), 7.51~7.40 (m, 6H), 7.35~7.33 (m, 1H), 7.29 (dd, J＝7.2, 1.6 Hz, 1H), 7.13~7.09 (m, 1H), 7.03~7.01 (m, 1H), 6.92~6.88 (m, 1H), 4.16 (t, J＝3.2 Hz, 1H), 2.47 (d, J＝2.8 Hz, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 152.2, 147.1, 141.7, 133.7, 129.0, 128.6, 128.1, 127.7, 127.2, 126.8, 126.2, 126.1, 125.8, 125.4, 124.8, 121.9, 121.6, 121.3, 120.3, 116.8, 99.1, 34.4, 33.6; IR (KBr) ν: 3025, 1602, 1239, 1036, 890, 751 cm^－1. HRMS (CI) calcd for C₂₅H₁₉O₂ [M+H]⁺ 351.1380, found 351.1387.

  2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷5ab:白色固体, m.p. 171~172 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.20 (d, J＝8.8 Hz, 1H), 7.83~7.81 (m, 2H), 7.48~7.41 (m, 3H), 7.27~7.24 (m, 3H), 7.11~7.07 (m, 2H), 7.01~6.99 (m, 2H), 6.88 (t, J＝7.2 Hz, 1H), 4.08 (t, J＝2.8 Hz, 1H), 3.83 (s, 3H), 2.41 (d, J＝2.8 Hz, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 158.0, 152.2, 147.2, 141.7, 135.1, 128.9, 128.5, 128.0, 127.1, 127.0, 126.1, 126.0, 123.5, 121.5, 120.1, 120.0, 118.4, 118.2, 116.8, 105.9, 99.1, 55.3, 34.2, 33.6; IR (KBr) ν: 3031, 1634, 1235, 1094, 893, 754 cm^－1. HRMS (CI) calcd for C₂₆H₂₁O₃ [M+H]⁺ 381.1485, found 381.1506.

  2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷5ac:白色固体, m.p. 197~198 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.27 (d, J＝8.4 Hz, 1H), 8.15 (d, J＝8.4 Hz, 1H), 7.86~7.84 (m, 2H), 7.50~7.41 (m, 5H), 7.32~7.30 (m, 1H), 7.14~7.11 (m, 1H), 7.03~7.01 (m, 1H), 6.91 (t, J＝7.2 Hz, 1H), 6.65 (s, 1H), 4.09 (t, J＝2.8 Hz, 1H), 3.97 (s, 3H), 2.49~2.43 (m, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 152.5, 150.2, 141.9, 140.7, 128.9, 128.5, 128.1, 127.0, 126.8, 126.5, 126.1, 125.6, 125.5, 122.0, 121.7, 121.4, 119.3, 116.8, 103.1, 98.9, 55.9, 34.9, 33.8; IR (KBr) ν: 3039, 1635, 1234, 1038, 876, 758 cm^－1. HRMS (CI) calcd for C₂₆H₂₁O₃ [M+H]⁺ 381.1485, found 381.1490.

  2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷5ad:黄色固体, m.p. 177~178 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.62 (d, J＝8.8 Hz, 1H), 8.34~8.30 (m, 2H), 7.75~7.73 (m, 2H), 7.60~7.56 (m, 1H), 7.49~7.38 (m, 4H), 7.27~7.25 (m, 1H), 7.11~7.07 (m, 1H), 6.98~6.96 (m, 1H), 6.91~6.87 (m, 1H), 4.19 (t, J＝2.8 Hz, 1H), 2.50~2.41 (m, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 152.1, 147.0, 141.3, 131.7, 129.1, 128.9, 128.6, 128.4, 127.5, 127.2, 127.0, 126.6, 126.2, 126.1, 126.0, 122.3, 121.8, 121.2, 116.9, 114.1, 99.2, 34.1, 33.4; IR (KBr) ν: 1585, 1505, 1384, 1230, 1031, 891, 764 cm^－1. HRMS (CI) calcd for C₂₅H₁₈NO₄ [M+H]⁺ 396.1230, found 396.1231.

  2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷5ae:白色固体, m.p. 164~165 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.35~8.32 (m, 1H), 8.15~8.12 (m, 1H), 7.84~7.82 (m, 2H), 7.56~7.43 (m, 6H), 7.30~7.28 (m, 1H), 7.16~7.12 (m, 1H), 7.04~7.02 (m, 1H), 6.95~6.91 (m, 1H), 4.13 (t, J＝2.8 Hz, 1H), 2.50–2.43 (m, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 152.1, 146.2, 141.3, 130.5, 129.0, 128.6, 128.3, 127.2, 127.1, 126.5, 126.2, 126.0, 125.8, 125.2, 124.3, 123.9, 122.2, 121.7, 120.6, 116.8, 99.2, 34.1, 33.3; IR (KBr) ν: 3034, 1597, 1238, 1076, 1040, 880, 759 cm^－1. HRMS (CI) calcd for C₂₅H₁₈ClO₂ [M+H]⁺ 385.0990, found 385.0993.

  2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷5af:白色固体, m.p. 158~159 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.31 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 8.08 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 7.82~7.80 (m, 2H), 7.63 (s, 1H), 7.52~7.41 (m, 5H), 7.27~7.25 (m, 1H), 7.13~7.10 (m, 1H), 7.02~7.00 (m, 1H), 6.90 (t, J＝7.2 Hz, 1H), 4.08 (t, J＝2.8 Hz, 1H), 2.45~2.39 (m, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 152.1, 147.0, 141.3, 131.7, 129.1, 128.9, 128.6, 128.4, 127.5, 127.2, 127.0, 126.6, 126.2, 126.1, 126.0, 122.3, 121.8, 121.2, 116.9, 114.1, 99.2, 34.1, 33.4; IR (KBr) ν: 3061, 1599, 1236, 1037, 887, 765 cm^－1. HRMS (CI) calcd for C₂₅H₁₈BrO₂ [M+H]⁺ 429.0485, found 429.0491.

  2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷7:白色固体, m.p. 231~232 ℃; ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ: 9.46 (s, 1H), 7.73~7.70 (m, 2H), 7.50~7.41 (m, 3H), 7.38~7.35 (m, 1H), 7.20~7.18 (m, 2H), 7.15~7.11 (m, 1H), 6.98~6.90 (m, 2H), 6.44~6.40 (m, 2H), 4.11 (t, J＝2.8 Hz, 1H), 2.37~2.29 (m, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 157.3, 152.1, 151.4, 141.3, 128.8, 128.3, 128.1, 127.7, 127.7, 127.4, 125.6, 121.4, 117.6, 116.0, 109.0, 102.9, 98.4, 32.6, 32.1; IR (KBr) ν: 3448, 3032, 1620, 1233, 753, 697 cm^－1. HRMS (CI) calcd for C₂₁H₁₇O₃ [M+H]⁺ 317.1172, found 317.1182.

  辅助材料(Supporting Information)   化合物3、5和7的¹H NMR和¹³C NMR图谱.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

  
  
• 1. [1]

     Lou, H. X.; Yamazaki, Y.; Sasaki, T.; Uchida, M.; Tanaka, H.; Oka, S. Phytochemistry 1999, 51, 297.
     

  2. [2]

     Xu, X. Y.; Xie, H. H.; Wang, Y. F.; Wei, X. Y. J. Agric. Food Chem. 2010, 58, 11667.
     

  3. [3]

     Suedee, A.; Tewtrakul, S.; Panichayupakaranant, P. Pharm Biol. 2013, 51, 1256.
     

  4. [4]

     (a) Jurd, L.; Waiss, Jr. A. C. Tetrahedron 1965, 21, 1471.
     (b) Pomilio, A.; Müller, O.; Schilling, G.; Weinges, K. Justus Liebigs Ann. Chem. 1977, 597.
     (c) Selenski, C.; Pettus, T. R. R. Tetrahedron 2006, 62, 5298.
     (d) Kraus, G. A.; Yuan, Y.; Kempema, A. Molecules 2009, 14, 807.
     

  5. [5]

     (a) Van Allan, J. A.; Giannini, D. D.; Whitesides, T. H. J. Org. Chem. 1982, 47, 820.
     (b) Tunca, A. A.; Talinli, N.; Akar, A. Tetrahedron 1995, 51, 2109.
     (c) Banihashemi, A.; Rahmatpour, A. Tetrahedron 1999, 55, 7271.
     (d) Rosenau, T.; Potthast, A.; Hofinger, A.; Kosma, P. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1171.
     (e) Talinli, N.; Karliga, B. J. Heterocycl. Chem. 2004, 41, 205.
     

  6. [6]

     Mashraqui, S. H.; Patil, M. B.; Mistry, H. D.; Ghadigaonkar, S.; Meetsma, A. Chem. Lett. 2004, 33, 1058.
     

  7. [7]

     Wang, F. J.; Chen, F.; Qu, M. L.; Li, T.; Liu, Y. L.; Shi, M. Chem. Commun. 2013, 49, 3360.
     

  8. [8]

     Weinges, K.; Theobald, H. Justus Liebigs Ann. Chem. 1971, 743, 203.
     

  9. [9]

     Rao, Y.; Yin, G. Org. Biomol. Chem. 2013, 11, 6029.
     

  10. [10]

      Jiang, X. L.; Song, Z. L.; Xu, C.; Yao, Q. Z.; Zhang, A. Eur. J. Org. Chem. 2014, 418.
      

  11. [11]

      Ganguly, N. C.; Roy, S.; Mondal, P. RSC Adv. 2014, 4, 42078.
      

  12. [12]

      Xia, L.; Cai, H.; Lee, Y. R. Org. Biomol. Chem. 2014, 12, 4386.
      

  13. [13]

      Samanta, S.; Sepay, N.; Mallik, S.; Mondal, R.; Molla, M. R.; Mallik, A. K. Synth. Commun. 2017, 47, 2195.
      

  14. [14]

      Zhu, Y. N.; Yao, Z. G.; Xu, F. Tetrahedron 2018, 74, 4211.
      

  15. [15]

      Zhu, X. H.; Li, G. Y.; Xu, F.; Zhang, Y.; Xue, M. Q.; Shen, Q. Tetrahedron 2017, 73, 1451.
      

  16. [16]

      CCDC 1568665 (3af). The supplementary crystallographic data for this paper can be obtained free of charge from The Cambridge Crystallographic Data Centre via www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.
      

  17. [17]

      (a) Wu, Y. C.; Liu, L.; Liu, Y. L.; Wang, D.; Chen, Y. J. J. Org. Chem. 2007, 72, 9383.
      (b) Aoki, S.; Amamoto, C.; Oyamada, J.; Kitamura, T. Tetrahedron 2005, 61, 9291.
      

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  图 1  二芳基稠合2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷

  Figure 1  Diaryl-fused 2, 8-dioxabicyclo[3.3.1]nonane

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  图式 1  已报道的2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷的合成路径

  Scheme 1  Reported synthetic pathways for 2, 8-dioxabicyclo-[3.3.1]nonanes

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  图式 2  已报道的2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷的合成路径

  Scheme 2  Reported synthetic pathways for 2, 8-dioxabicyclo-[3.3.1]nonanes

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  图 2  [AlCl(CH₃CN)₅]²⁺[(AlCl₄)₂]^2–·CH₃CN的晶体结构

  Figure 2  X-Ray structure of [AlCl(CH₃CN)₅]²⁺[(AlCl₄)₂]^2－· CH₃CN

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  图 3  化合物3af的单晶结构图

  Figure 3  X-Ray structure of compound 3af

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  图式 3  可能的反应机理

  Scheme 3  Proposed mechanism

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  表 1  不同溶剂对1a和2a反应的影响^a

  Table 1.  Solvent screening for the reaction of 1a with 2a

  Entry	Solvent	LC yield/%
  1	Toluene	34
  2	PhCl	40 (33)b
  3	DCE	67
  4c	THF	36
  5d	n-Hexane	Trace
  6	CH3CN	83 (82)e
  a Reaction conditions: 0.5 mmol of 3-(2-hydroxyphenyl)-1-phenylprop-2-en-1-one, 0.55 mmol of naphthalen-2-ol, 9 mol% [AlCl(CH3CN)5]2+[(AlCl4)2]2－· CH3CN (the content of Al, relative to 3-(2-hydroxyphenyl)-1-phenylprop-2-en-1-one), 4 mL of solvent, 80 ℃, 72 h. b 9 mol% AlCl3 as catalyst. c 66 ℃. d 68 ℃. e The catalyst was in-situ formed in CH3CN.

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  表 2  反应条件对1a和2a反应的影响^a

  Table 2.  Condition screening for the reaction of 1a with 2a

  Entry	Catalyst/ mol%	Molar ratio (1a:2a)	Time/h	Temp./℃	LC yield/ %
  1	9	1:1.1	72	80	82
  2	6	1:1.1	72	80	70
  3	3	1:1.1	72	80	62
  4	6	1:1	72	80	79
  5	6	1.1:1b	72	80	92
  6	6	1.2:1b	72	80	86
  7	6	1.1:1b	60	80	90
  8	6	1.1:1b	48	80	81
  9	6	1.1:1b	60	60	95
  10	6	1.1:1b	60	40	57
  a Reaction conditions: 0.5 mmol of 3-(2-hydroxyphenyl)-1-phenylprop-2-en-1-one, [AlCl(CH3CN)5]2+[(AlCl4)2]2－·CH3CN (the content of Al is relative to 3-(2-hydroxyphenyl)-1-phenylprop-2-en-1-one), 4 mL of CH3CN. b 0.5 mmol of naphthalen-2-ol. The catalyst loading is relative to naphthalen-2-ol.

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  表 3  2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷的合成^a

  Table 3.  Synthesis of 2, 8-dioxabicyclo[3.3.1]nonanes

  Entry	2-Hydroxychalcone	Naphthalen-2-ol	Product	Yield/%
  1				82
  2				72
  3				91
  4				37
  5				43
  6				31
  7				92
  8				51
  9				52
  10				56
  11				51
  12				79
  13				35
  a Reaction conditions: 0.5 mmol of naphthalen-2-ol, 0.55 mmol of 2-hydroxychalcone, 6 mol% [AlCl(CH3CN)5]2+[(AlCl4)2]2－·CH3CN (the content of Al, relative to naphthalen-2-ol), 4 mL of CH3CN, 60 ℃, 60 h.

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  表 4  2, 8-二氧杂双环[3.3.1]壬烷的合成^a

  Table 4.  Synthesis of 2, 8-dioxabicyclo[3.3.1]nonanes

  Entry	Naphthalen-1-ol	Product	Yield/%
  1			61
  2			60
  3			72
  4			84
  5			62
  6			63
  a Reaction conditions: 0.5 mmol of naphthalen-1-ol, 0.55 mmol of 2-hydroxychalcone, 6 mol% [AlCl(CH3CN)5]2+[(AlCl4)2]2－·CH3CN (the content of Al, relative to naphthalen-1-ol), 4 mL of CH3CN, 60 ℃, 60 h.

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