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• 工业革命在推动社会进步的同时, 也带来了不少的环境污染问题.众所周知, 重金属的过度使用与排放已经成为生态环境和人类健康的一大杀手, 其中汞的广泛存在与使用, 已经引起化学家、生物学家、医学家等的高度重视.汞元素在自然界中主要以二价化合物或阳离子形态存在, 由于其具有生物难降解性能, 因此容易通过生物链在生物体内不断积聚, 而与生物体内蛋白质和酶中亲核性较高的硫醇生成硫醇盐, 引起细胞功能性障碍和与之相关的健康问题^{[1, 2]}.另一方面, 汞离子在环境中遇到细菌, 很大程度上会被转变成甲基汞, 而这种有机汞会给中枢神经系统造成不可逆转的侵害^{[3, 4]}.因此, 发展快速识别与检测环境和生物体内汞离子的有效手段, 具有非常重要的研究意义与应用价值.

  目前, 已经报道能够用于汞离子检测的方法有, 原子吸光光度法^[5]、电感耦合等离子质谱法^{[6, 7]}、色谱法^[8]以及电化学分析方法^[9]等.其中, 荧光分析法因其灵敏度高、操作简便、价格低廉的优势成为汞离子检测的首选, 从而促进荧光探针的迅速发展^[10~15].已经报道的汞离子检测荧光探针可以分为两大类:一类是基于配位型的荧光探针^{[16, 17]}; 另一类是反应型的荧光探针^[18~26].前者因为配位作用通常导致探针的荧光猝灭, 后者则因为发生化学反应使探针产生一种新的荧光物质, 因此体系的荧光通常是从无到有.尽管反应型探针具有荧光“关-开”的特征和优异的选择性, 但是此类探针的水溶性一般不好, 故能够有效应用于水体系及生物体系汞离子检测的还不多.基于本课题组在荧光探针方面的研究兴趣^[27~30], 本文报道一种分子内氢键型荧光探针应用于汞离子的定性识别与定量检测.该探针具有两点优势: (1)基于类胸腺嘧啶-巴比妥结构单元对汞离子的特异性结合, 使得探针具有优异的选择性; (2)能够在乙腈(MeCN)-水的混合溶液中进行测量, 可以用于环境体系中汞离子的检测研究.

  1.   结果与讨论

  1.1   探针分子的设计、合成

  DNA中的胸腺嘧啶(T)能与汞离子高度特异性结合形成稳定的T-Hg²⁺-T配合物, 这一特性使得胸腺嘧啶成为识别、检测汞离子的优良配体^{[31, 32]}.分子内质子转移型荧光染料是一类非常好的探针, 广泛地应用于各种离子以及生物分子的识别与检测研究中.我们设想在ESIPT型染料分子5上连接巴比妥酸分子, 得到含有类胸腺嘧啶结构单元的探针分子6, 6与汞离子结合后将引起荧光强度或最大发射波长的改变, 从而实现对汞离子的定性识别与定量检测.

  以水杨醛为原料, 在浓盐酸的作用下与多聚甲醛反应生成氯甲基化产物2; 化合物2在硫酸铜催化下发生水解反应形成羟甲基化产物3^[33]; 然后在硝酸银的催化下与邻氨基苯硫酚发生缩合反应得到苯并噻唑化合物4; 再经过戴斯马丁(DMP)氧化剂氧化得到5-甲酰基的ESIPT型荧光分子5; 5与巴比妥酸分子进行缩合得到目标探针6 (Scheme 1).在制备苯并噻唑化合物4的反应中, 首先尝试使用碘作催化剂在甲醇中进行, 得到的产物是二氢苯并噻唑衍生物, 中间体没能进一步氧化生成目标产物; 而更换使用硝酸银/二甲亚砜(DMSO)体系, 硝酸银的用量不到5%就可以高达90%的产率得到中间体4.

  图式 1

  

  图式 1.  探针分子的合成路线

  Scheme 1.  Synthetic route for probe

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  1.2   探针分子的光学性质研究

  相比其它有机溶剂, 探针分子在MeCN中荧光强度较强, 且最大发射波长也相对较大, 在四氢呋喃(THF)中几乎没有什么荧光.在MeCN中, 探针化合物的荧光相对前体化合物5, 最大发射波长从444 nm红移至553 nm处(图 1), 这主要是因为化合物5与巴比妥酸结构单元发生缩合反应后, 母体分子能进一步与两个酰胺键发生共轭, 使共轭结构得到延长.并且, 探针分子6的荧光强度相比前体化合物5增强许多, 这种荧光增强是由于探针分子具有较强的分子内电荷转移现象.进一步考察探针在MeCN与水的混合体系中的荧光发射现象:在MeCN中加入水以后, 380 nm激发下荧光的发射波长从553 nm处蓝移至445 nm处; 随着水的比例不断增加(体积比从1:9到5:5), 荧光呈现逐渐增强的趋势; 但是水的体积比进一步增大到超过9:1时, 体系的荧光又开始逐渐减弱(图 2).出现这种蓝移现象的原因可能是由于水分子的存在, 与荧光分子发生了氢键作用, 使荧光分子的基态振动能级发生了改变.为便于检测生态环境中的汞离子, MeCN/H₂O体积比为5:5的体系被作为优选体系用于后续的离子选择性研究以及汞离子的滴定研究中.

  图 1

  

  图 1.  荧光探针在乙腈中的紫外吸收与荧光光谱

  Figure 1.  UV-visible, fluorescence spectra of probe in MeCN

  (a) UV-visible spectra of 5; (b) UV-visible spectra of probe; (c) fluorescence spectra of 5; (d) fluorescence spectra of probe

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  图 2

  

  图 2.  探针(10 μmol•L⁻¹)在不同比例MeCN/H₂O体系中的荧光光谱

  Figure 2.  Effect of MeCN concentration (V_MeCN/V_water＝9/1, 8/2, 7/3, 6/4, 5/5, 4/6, 3/7, 2/8, 1/9, from up to down) on fluorescence intensity of probe (10 μmol•L⁻¹)

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  1.3   探针分子对汞离子的定量分析

  探针对汞离子的响应速率非常快, 加入汞离子5 min以后, 体系的荧光强度几乎不再发生变化.故荧光滴定在体系加入汞离子摇匀静置5 min后进行, 测定结果如图 3所示.加入汞离子以后, 体系的荧光强度随汞离子浓度(0~20 μmol•L⁻¹)的增加而下降, 但荧光最大发射波长基本没有什么变化, 说明络合过程对荧光染料的共轭结构的影响可以忽略不计.从图 3b可知, 汞离子浓度在4~20 μmol•L⁻¹内与∆F/F₀之间存在非常好的线性关系∆F/F₀＝0.0294c-0.0806 (R²＝0.997), 检出限(LOD)为2.74 μmol•L⁻¹.其中F₀为不加汞离子时的荧光强度, F为添加汞离子后溶液体系的荧光, ∆F＝F₀-F.

  图 3

  

  图 3.  (a) 探针分子(10 μmol•L^-1)加入Hg²⁺ (2.0, 4.0, 9.0, 10.0, 15.0, 20.0 μmol•L^-1, 从上到下)后荧光强度的变化以及(b)荧光强度变化∆F/F₀对Hg²⁺浓度的线性关系

  Figure 3.  (a) Fluorescent emission changes of probe (10 μmol L⁻¹) in the presence of increasing amounts of Hg²⁺ (0, 2.0, 4.0, 9.0, 10.0, 15.0, 20.0 μmol•L⁻¹, from up to down) in 50% MeCN-H₂O (V/V), and (b) the linear relationship between the relative fluorescent intensities (∆F/F₀) and concentration of Hg²⁺

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  1.4   探针分子对金属离子的选择性

  胸腺嘧啶对汞离子的特异性结合使其成为汞离子识别的优选配体, 该探针分子含有类似胸腺嘧啶的结构单元.为了验证最初对该分子的设想, 我们考察了该探针对一系列金属离子的选择性.在前面优化的实验条件下, 将10 μmol•L^-1的Hg²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Na⁺、Li⁺、Ca²⁺、Pb²⁺、K⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Co²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ba²⁺、Pd²⁺、Ag⁺、Cr²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺等分别加入到10 μmol•L^-1的探针溶液中, 然后在380 nm的激发下, 测定各体系的荧光发射情况.从图 4a可以看出, 只有汞离子对探针的荧光具有非常明显的猝灭作用, 而其它金属阳离子对体系的荧光影响甚微, 反映探针对汞离子的结合具有非常好的专一性.在已有的研究报道中, Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Ag⁺等金属阳离子的存在可能会对汞离子的检测产生干扰作用, 降低探针的专一性.因此, 本研究将探针中同时加入干扰离子和汞离子与只加入相应干扰离子的两个体系的荧光强度进行对比, 研究发现干扰离子对汞离子检测的影响几乎可以忽略(图 4b).

  图 4

  

  图 4.  (a) 探针(10 μmol•L⁻¹)中分别加入各种阳离子(10 μmol• L⁻¹)的荧光强度变化柱状图, 以及(b)探针(10 μmol•L⁻¹)中加入汞离子和其它阳离子(10 μmol L⁻¹)的荧光强度变化柱状图

  Figure 4.  Fluorescent emission changes of probe (10 μmol L⁻¹) upon addition of various cations (10 μmol•L⁻¹) in 50% H₂O- MeCN solution (a) and fluorescence spectra of probe (10 μmol•L⁻¹) in the presence of Hg²⁺ (10 μmol•L⁻¹) and other metal ions (10 μmol•L⁻¹) (b)

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  1.5   探针分子对汞离子配位机理分析

  为了研究探针分子对汞离子的识别机理, 将探针与等物质的量的NaOH溶液混合, 体系的荧光几乎消失不见(图 5).这种现象说明两个问题: (1)该探针是一种ESIPT型的荧光探针, 因为荧光分子酚羟基上的质子被碱夺取以后, 体系在激发态下不能产生分子内质子转移现象, 从而导致荧光基本消失; (2)汞离子与探针的巴比妥酸结构单元形成了类“T-Hg-T”的结构.当2 equiv.的汞离子与探针作用后, 荧光还比较强, 说明汞离子不是通过破坏探针分子内氢键来配位的, 而是通过巴比妥酸结构单元中的N与Hg²⁺结合, 又并不是正好两分子的探针与1个Hg²⁺结合, 因为当Hg²⁺达到2 equiv.的时候, 探针的荧光强度与汞离子浓度还能形成较好的线性关系.这也就预示着巴比妥酸结构中的两个N原子均有机会参与汞离子配位, 与所测定的Job曲线不出现明显拐点的现象相符.

  图 5

  

  图 5.  探针分子(10 μmol•L⁻¹)、探针分子(10 μmol•L⁻¹)体系中加入等当量的NaOH后的荧光光谱

  Figure 5.  Fluorescent emission of probe (10 μmol•L⁻¹) and the system of probe (10 μmol•L⁻¹) mixed with NaOH (10 μmol•L⁻¹)

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  2.   结论

  设计、合成了一种类似于胸腺嘧啶结构的荧光探针, 并利用核磁共振、红外光谱和高分辨质谱对目标化合物进行结构确认.通过光学研究发现, 该探针分子在乙腈中有比较好的荧光发射, 且在MeCN/水的体积比为5:5时荧光发射最强.荧光滴定表明在汞离子浓度为4~20 μmol•L⁻¹之间, 探针荧光强度∆F/F₀与汞离子浓度有非常好的线性关系.进一步的离子选择研究显示, 探针对汞离子具有特异性结合的优势, 对其它离子几乎没有响应.机理研究表明探针分子可能是通过巴比妥酸结构单元中的N与汞离子结合.该研究的进行为汞离子的识别、检测研究提供了一种新思路.

  3.   实验部分

  3.1   仪器与试剂

  熔点用Yanaco MP500型显微熔点测定仪(温度未校正); 高分辨质谱在液相色谱/质谱联用仪Xevo Q-Tof MS上测定; IR光谱在Nicolet 5-DX型FT-IR红外光谱仪上测定(KBr压片); 核磁共振在Bruker AV-II 400 MHz NMR核磁共振仪上测定, 以TMS为内标, 氘代二甲亚砜为溶剂.所用药品均为市售的分析纯或化学纯, 除特别注明外, 未经进一步处理.

  3.2   实验方法

  3.2.1   5-氯甲基水杨醛(2)的合成

  该化合物根据已知文献[33]合成报道.将多聚甲醛(2.7 g, 90 mmol)、水杨醛(12.2 g, 100 mmol)加入到100 mL的浓盐酸中, 反应体系在70 ℃下搅拌24 h.反应结束后, 沉淀过滤并用蒸馏水清洗, 重新溶于乙酸乙酯干燥.溶剂减压旋蒸除去, 粗产物通过石油醚重结晶得到白色固体, 产率36%.

  3.2.2   5-羟甲基水杨醛(3)的合成

  化合物2 (1.7 g, 10 mmol)和五水硫酸铜(2.5 g, 10 mmol)加入到二甲亚砜(DMSO) (15 mL)和水(7 mL)的混合溶剂中, 反应体系在110 ℃下搅拌2 h, 然后冷却至室温, 用水稀释, 然后乙酸乙酯萃取, 再用水和饱和食盐水洗涤, 无水硫酸钠干燥.减压旋蒸除去乙酸乙酯即得中间体3^[33].

  3.2.3   2-(苯并噻唑-2-)-4-羟甲基苯酚(4)的合成

  邻氨基苯硫酚(112 mg, 1.1 mmol), 5-羟甲基水杨醛(3) (152 mg, 1 mmol)依次加入到3 mL DMSO中, 然后将硝酸银(8 mg, 5 mol%)加入反应液中, 在室温下搅拌至原料消失, 用乙酸乙酯稀释反应液, 然后加入30 mL水, 用乙酸乙酯萃取(15 mL×3), 蒸馏水与饱和食盐水各洗涤2次, 无水硫酸钠干燥, 旋干得到粗产物, 无需纯化直接进行下一步反应.

  3.2.4   3-(苯并噻唑-2-)-4-羟基苯甲醛(5)的合成

  2-苯并噻唑-4-羟甲基苯酚(510 mg, 2 mmol)溶于20 mL的无水二氯甲烷中, 然后加入DMP (Dess-Martin Periodinane) (1.27g, 3 mmol), 室温反应2 h, 原料全部消失, 加水淬灭反应, 然后用二氯甲烷萃取, 无水硫酸钠干燥, 旋干除去有机溶剂得到粗产物, 柱层析[V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝5:1]得到纯净产物5^[34], 产率85%.

  3.2.5   5-(苯并噻唑-2-)-4-羟苄叉嘧啶-2, 4, 6(1H, 3H, 5H)-三酮(6)的合成

  化合物5 (102 mg, 0.4 mmol)和巴比妥酸(52.5 mg, 0.41 mmol)加入到8 mL无水乙醇中, 反应体系在80 ℃下搅拌4 h, 有大量的淡黄色固体析出, 固体过滤, 然后用无水乙醇洗涤(5 mL×3), 得到目标产物6 (130 mg), 产率89%.浅黄色固体, 熔点大于300 ℃, ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ: 12.71 (br, 1H), 11.36 (s, 1H), 11.26 (s, 1H), 9.38 (d, J＝2.0 Hz, 1H), 8.35~8.32 (m, 2H), 8.20 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 8.11 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 7.58 (t, J＝7.2 Hz, 1H), 7.48 (t, J＝7.2 Hz, 1H), 7.20 (d, J＝8.8 Hz, 1H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 164.6, 164.2, 162.7, 160.8, 154.7, 151.7, 150.7, 139.7, 136.4, 134.8, 127.1, 125.8, 124.8, 122.7, 122.6, 118.8, 117.3, 116.7; IR (KBr) ν: 3498, 3216, 3064, 2856, 1752, 1706, 1656, 1537, 1504, 1478, 1400, 1322, 1222, 1187, 824, 757 cm^-1. HRMS calcd for C₁₈H₁₂N₃O₄S [M+H]⁺ 366.0549, found 366.0543.

  3.2.6   荧光光谱法测定汞离子的浓度

  探针配成10^-4 mol•L^-1的乙腈溶液, 汞离子和其它金属离子配制成10^-3 mol•L^-1的水溶液.取0.4 mL的探针溶液加入到5 mL的样品管中, 再加1.6 mL乙腈, 然后取合适量的离子溶液加入到样品管中, 最后用二次蒸馏水稀释至4 mL.荧光测试在380 nm激发下, 收集400~600 nm区间的发射峰.

  辅助材料(Supporting Information)  所有新化合物的¹H NMR、¹³C NMR、IR、HRMS图谱.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

  
  
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      He, X.; Wu, Y.; Jin, W.; Wang, X.; Wu, C.; Shang, Y. Appl. Organomet. Chem. 2018, 32, e4284. doi: 10.1002/aoc.4284

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  图式 1  探针分子的合成路线

  Scheme 1  Synthetic route for probe

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  图 1  荧光探针在乙腈中的紫外吸收与荧光光谱

  Figure 1  UV-visible, fluorescence spectra of probe in MeCN

  (a) UV-visible spectra of 5; (b) UV-visible spectra of probe; (c) fluorescence spectra of 5; (d) fluorescence spectra of probe

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  图 2  探针(10 μmol•L⁻¹)在不同比例MeCN/H₂O体系中的荧光光谱

  Figure 2  Effect of MeCN concentration (V_MeCN/V_water＝9/1, 8/2, 7/3, 6/4, 5/5, 4/6, 3/7, 2/8, 1/9, from up to down) on fluorescence intensity of probe (10 μmol•L⁻¹)

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  图 3  (a) 探针分子(10 μmol•L^-1)加入Hg²⁺ (2.0, 4.0, 9.0, 10.0, 15.0, 20.0 μmol•L^-1, 从上到下)后荧光强度的变化以及(b)荧光强度变化∆F/F₀对Hg²⁺浓度的线性关系

  Figure 3  (a) Fluorescent emission changes of probe (10 μmol L⁻¹) in the presence of increasing amounts of Hg²⁺ (0, 2.0, 4.0, 9.0, 10.0, 15.0, 20.0 μmol•L⁻¹, from up to down) in 50% MeCN-H₂O (V/V), and (b) the linear relationship between the relative fluorescent intensities (∆F/F₀) and concentration of Hg²⁺

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  图 4  (a) 探针(10 μmol•L⁻¹)中分别加入各种阳离子(10 μmol• L⁻¹)的荧光强度变化柱状图, 以及(b)探针(10 μmol•L⁻¹)中加入汞离子和其它阳离子(10 μmol L⁻¹)的荧光强度变化柱状图

  Figure 4  Fluorescent emission changes of probe (10 μmol L⁻¹) upon addition of various cations (10 μmol•L⁻¹) in 50% H₂O- MeCN solution (a) and fluorescence spectra of probe (10 μmol•L⁻¹) in the presence of Hg²⁺ (10 μmol•L⁻¹) and other metal ions (10 μmol•L⁻¹) (b)

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  图 5  探针分子(10 μmol•L⁻¹)、探针分子(10 μmol•L⁻¹)体系中加入等当量的NaOH后的荧光光谱

  Figure 5  Fluorescent emission of probe (10 μmol•L⁻¹) and the system of probe (10 μmol•L⁻¹) mixed with NaOH (10 μmol•L⁻¹)

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