图 1.
碱土金属的离子半径
Figure 1.
Ionic radius of alkaline-earth metals
引用本文:
石向辉, 刘知洲, 程建华. 碱土金属有机氢化物的研究进展[J]. 有机化学,
2019, 39(6): 1557-1567.
doi:
10.6023/cjoc201903043
Citation: Shi Xianghui, Liu Zhizhou, Cheng Jianhua. Research Progress of Molecular Alkaline-Earth Metal Hydrides[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2019, 39(6): 1557-1567. doi: 10.6023/cjoc201903043
Citation: Shi Xianghui, Liu Zhizhou, Cheng Jianhua. Research Progress of Molecular Alkaline-Earth Metal Hydrides[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2019, 39(6): 1557-1567. doi: 10.6023/cjoc201903043
碱土金属有机氢化物的研究进展
English
Research Progress of Molecular Alkaline-Earth Metal Hydrides
Abstract:
Alkaline-earth metals continue to receive growing interest, as they are used as low-cost and non-toxic alternatives to transition-metals in various organic transformations. As ionic character and bond lengths increase along the row in the order Mg2+<Ca2+<Sr2+<Ba2+, bond energies decrease along the same row, the corresponding metal hydrides are apt to the formation of insoluble metal hydrides[AeH2]∞ (Ae=Mg, Ca, Sr, Ba) through Schlenk equilibrium in solution. Recently, a series of alkaline-earth metal hydrides stabilized by suitable ligands were discovered and characterized, and stoichiometric and catalytic reactions with small molecules were studied as well. In this paper, the recent progress in molecular alkaline-earth metal hydrides is reviewed.
-
Key words:
- alkaline-earth metals
- / metal hydride
- / reactivity
- / research progress
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碱土金属元素, 即第二主族元素, 由铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)组成.其中, 铍化合物是剧毒物[1], 而镭属于放射性元素, 相关的报道很少; 而其他碱土金属元素在地壳中含量相对丰富、价格较低, 可以替代许多有机催化反应中价格昂贵的过渡金属.由于碱土金属与稀土金属相邻, 二价碱土金属的离子半径(图 1)与稀土金属离子(Sm2+ 1.19 , Eu2+ 1.17 , Yb2+ 1.02 , La3+ 1.03 , Nd3+ 0.98 , Sm3+ 0.96 , Lu3+ 0.86; CN＝6)相近[2].但从Mg2+到Ba2+, 碱土金属的离子半径增加了88%, 明显不同于镧系收缩过程中三价稀土离子的半径变化(从La3+到Lu3+, 减少17%).另外, 从Mg2+到Ba2+, 鲍林电负性减少了35%;而从La3+到Lu3+, 相应的电负性只增加了15%.因此, 尽管碱土金属与稀土金属离子半径相近, 但是碱土金属化合物与稀土金属化合物的化学性质会表现出明显差异.
图 1
金属有机氢化物广泛应用于许多有机化学计量以及催化反应中, 一直是金属有机化学研究的重要分支.与数量众多的d-区过渡金属以及f-区元素(镧系和锕系元素)氢化物相比, 碱土金属氢化物的种类相对较少, 并且主要以金属镁氢化物为主, 这是由于重碱土金属钙、锶和钡的离子半径大, 生成的氢化物活性更高, 极易发生Schlenk重排生成不溶无机盐[AeH2]∞ , 合成与分离非常困难[3].本文以碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)氢化物的种类为出发点, 重点介绍了近几年碱土金属氢化物的合成、结构以及反应性的研究进展, 并对其未来的研究方向进行了展望.
1. 金属镁氢化物
自从2002年Mulvey课题组[4]报道了第一例杂核金属镁氢化物[M2Mg2(NiPr2)4(μ-H)2(toluene)2] (M＝Na, K) (1) (图 2)以来, 人们选用不同的含有N, P等杂原子的单阴离子多齿配体或中性配体, 合成了许多结构新颖的金属镁氢化物[5], 配合物结构从单核镁端氢化合物延续到含有十三个镁离子与十八个桥氢负离子的纳米级金属氢簇.至今报道的金属镁氢化物已超过40例, 挑选代表性的金属镁氢化物进行介绍.
图 2
2009年, Hill课题组[6]发现含有中性卡宾配体的金属镁胺基化合物[(IPr)Mg(NR2)2] (IPr＝:C[(DippNCH)2], R＝SiMe3)与苯基硅氢(PhSiH3)反应时生成相应的四核金属镁多氢配合物[Mg4H6(IPr)2(NR2)] (2) (图 3), 配合物2由二分子的[(IPr)MgH2]与二分子的[(NR2)MgH]组成, 金属镁离子与桥氢负离子的比例为1:1.5.
图 3
2019年初, Okuda课题组[7]报道了以四齿含氮环状有机物(Me4TACD)为中性配体, 合成了双金属镁胺基/氢化物[(Me4TACD)Mg2H2(NSiMe3)2], 然后与1 equiv.的有机硼试剂[NEt3H][B(3, 5-Me2-C6H3)4]反应, 生成了相应的双阳离子型双金属镁氢化物[(Me4TACD)MgH]2- [B(3, 5-Me2C6H3)4]2 (3)(图 4).氢化物2和3是目前报道中仅有的两例含有中性配体的金属镁氢化物.
图 4
在所有的金属镁氢化物中, 双核氢化物的数量最多, 最具代表性的氢化物是[{(Dippnacnac)Mg(μ-H)}2] (Dippnacnac＝[(Dipp-NCMe)2CH]－, Dipp＝2, 6-iPr2-C6H3) (4)(图 5)[8]. Jones课题组[8a]将[(Dippnacnac)Mg(n-Bu)]与PhSiH3在正己烷溶剂中回流反应2 d, 经过硅氢复分解反应首次得到了该氢化物4, 但产率只有40%.随后, Harder课题组[8b]以[(Dippnacnac)Mg(NH(iPr)BH3)]为原料在苯溶剂中加热(110 ℃)反应16 h, 经过β-氢消除反应也分离得到了相应的氢化物4, 产率高达89%;同时, 通过核磁也验证了副产物(iPrNBH)3的生成.另外, Jones课题组[8c]报道了以一价双金属镁化合物[{(Dippnacnac)-Mg}2]为原料, 1, 3-环已二烯为氢转移试剂, 在室温条件下反应得到了化学计量的镁氢化物4.将金属镁氢化物4与过量的四氢呋喃(THF)反应, 可以得到相应的四氢呋喃配位的碱土金属镁氢化物[{(Dippnacnac)Mg(μ-H)-(THF)}2] (5); 重新将氢化物5溶于甲苯中, 随后抽干溶剂又可以得到无溶剂化的氢化物4(图 6).
图 5
图 5. 代表性的双核金属镁氢化物(4)Figure 5. Representative example of binuclear magnesium hydride (4)图 6
图 6. [{(Dippnacnac)Mg(μ-H)}2] (4)的合成Figure 6. Synthesis of binuclear magnesium hydride [{(Dippnacnac)Mg(μ-H)}2] (4)金属镁氢化物4可以替代其他过渡金属和稀土金属催化剂催化许多有机反应, 例如:硼氢化反应, 加氢硅烷化反应, 胺与硼氢、胺与含氢硅烷、四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)与含氢硅烷之间的脱氢偶联反应等[9].
Hill课题组长期致力于这方面的研究, 并取得了许多重要的成果.另外, 他们系统地研究了碱土金属镁氢化物4与一氧化碳(CO)的化学计量以及催化反应.在室温条件下, 氢化物4与101 kPa的CO反应, 经过CO的还原以及C—C偶联反应后, 得到了相应的金属镁配合物[{(Dippnacnac)Mg}2(cis-OCH＝CHO)](图 7).以PhSiH3作为氢源, 碱土金属镁氢化物4可以选择性催化还原CO生成PhSiH2-CH3以及(PhH2Si)2O, 其反应机理如图 8所示[10].催化反应的驱动力来源于硅氧烷(PhH2Si)2O的生成.
图 7
图 7. [{(Dippnacnac)Mg(μ-H)}2] (4)与CO的反应Figure 7. Reaction of [{(Dippnacnac)Mg(μ-H)}2] (4) with CO图 8
图 8. 金属镁氢化物(4)催化CO与PhSiH3反应可能的机理Figure 8. Suggested mechanism for the catalytic reaction of CO with PhSiH3 catalyzed by magnesium hydride (4)作为有机催化反应过程中可能的真正中间体, 单核金属镁端氢化合物的活性比双核金属镁氢化物的活性高、稳定性差, 相应的种类很少, 到目前为止结构明确的仅有6例[11], 如图 9所示.
图 9
Parkin课题组[12]发现将金属镁端氢化合物11与有机硼试剂B(C6F5)3反应, 可以得到离子型化合物{[Tis-mPriBenz]Mg}[HB(C6F5)3] (12).它与B(C6F5)3组成的催化体系, 在以含氢硅烷作为氢源的条件下, 可以选择性地还原CO2, 例如以含氢硅烷PhSiH3为氢源, 得到的产物是CH4; 而以含氢硅烷Ph3SiH为氢源, 产物则是H2C-(OSiPh3)2.可能的反应机理如图 10所示.
图 10
图 10. {[TismPriBenz]Mg}[HB(C6F5)3]催化还原CO2的反应机理Figure 10. Mechanism for reduction reaction of CO2 catalyzed by {[TismPriBenz]Mg}[HB(C6F5)3]金属镁氢化物不仅是许多有机催化反应的关键中间体, 而且还是设计储氢材料的模型化合物. 2017年初, Harder课题组[13a]报道了十二核碱土金属镁多氢化合物[Mg12H12(PN5)12] (PN5＝膦基烯胺单阴离子) (13)的合成(图 11).金属镁氢化物13是由十二个[MgH(PN5)]单元组成, 形成一个具有高对称性的环形结构, 是目前核数最多的中性碱土金属镁氢化物.
图 11
图 11. 十二核金属镁氢化物(13)的合成Figure 11. Synthesis of dodeca-nuclear magnesium polyhydrides (13)2015年, Okuda课题组[13b]合成了核数最多的离子型碱土金属镁氢化物[Mg13H18(Me3TACD)6]2+(Me3- TACD＝1, 4, 7-三甲基-1, 4, 7, 10-四氮杂环十二烷) (14) (图 12), 其中心金属镁氢簇[Mg(μ-H)6-Mg6-(μ-H)6]2+的空间构型接近于平面, 与Mg(OH)2的平面结构相似.
图 12
图 12. 双阳离子型十三核金属镁氢化物(14)的合成Figure 12. Synthesis of di-cationic trideca-nuclear magnesium polyhydrides (14)2. 金属钙氢化物
氢化钙(CaH2)作为一种实验室中常用的有机试剂干燥剂, 早已为大家所熟知, 然而碱土金属有机钙氢化物直到2006年才被报道. Harder课题组[14]将[(Dippnacnac)Ca{N(SiMe3)2}(THF)]与PhSiH3在正已烷中进行σ-键复分解反应得到了首例结构明确的碱土金属钙氢化物[{(Dippnacnac)Ca(μ-H)(THF)}2] (15)(图 13).碱土金属钙氢化物15具有很好的热稳定性, 可以在苯溶剂中、回流温度下保持结构不变.
图 13
图 13. [(Dippnacnac)Ca(μ-H)(THF)]2 (15)的合成Figure 13. Synthesis of binuclear calcium hydride [(Dippnacnac)Ca(μ-H)(THF)]2 (15)Harder课题组[16]系统地考察了碱土金属钙氢化物15与不饱和有机小分子(烯烃、酮、腈以及异腈)、环氧化合物和路易斯酸等底物的化学计量反应[15, 16], 得到了相应的碱土金属钙配合物, 如图 14所示.值得注意的是, 以上大多数有机反应底物都是经过CaH2干燥处理过的, 这也体现了氢化物15具有更高的反应活性.同时, 他们发现碱土金属钙氢化物15可以催化许多有机反应, 例如共轭烯烃的加氢反应(图 15), 吡啶和喹啉的1, 2-选择性还原反应[17].
图 14
图 14. [(Dippnacnac)Ca(μ-H)(THF)]2 (15)的反应性Figure 14. Reactivities of [(Dippnacnac)Ca(μ-H)(THF)]2 (15)图 15
图 15. [(Dippnacnac)Ca(μ-H)(THF)]2 (15)催化1, 1-二苯乙烯和月桂烯的加氢反应Figure 15. Hydrogenation of 1, 1-diphenylethylene and myrcene catalyzed by [(Dippnacnac)Ca(μ-H)(THF)]2 (15)另外, Hill课题组[18]研究发现CO快速地插入到钙氢化物15的Ca—H间生成顺式乙烯基二醇化合物[{(Dippnacnac)Ca}2(cis-OCH＝CHO)](图 16), 与镁氢化物4与CO的反应方式相似.同时, 氢化物15可以催化CO的硅氢化反应, 生成亚甲基硅醚化合物PhH2SiO-CH2SiH2Ph(图 16); 即使在升温、补加氢源PhSiH3的条件下, 氢化物15未能如氢化物4一样催化CO生成PhSiH2CH3.
图 16
图 16. [(Dippnacnac)Ca(μ-H)(THF)]2 (15)与CO化学计量和催化反应Figure 16. Stoichiometric and catalytic reaction of [(Dippnacnac)Ca(μ-H)(THF)]2 (15) with CO最近, Hill课题组[19]合成了具有类似结构、无四氢呋喃配位的碱土金属钙氢化物[{(Dippnacnac)Ca(μ-H)}2] (16).在室温条件下, 碱土金属钙氢化物16与乙烯、1-丁烯、1-己烯等脂肪族末端烯烃发生加成反应, 分离得到了相应烷基桥连的双金属钙中心二聚体[(Dippnacnac)Ca(μ-CH2-CH2-R)]2 (R＝H, Et, n-Bu) (17), 这也是首例直链式烷基钙化合物.烷基钙化合物17与氘代苯在60 ℃下加热反应, 可以得到单烷基取代的氘代苯和碱土金属钙氘化物[{(Dippnacnac)-Ca(μ-D)}2] (16-D)(图 17).该反应使用了高活性的烷基钙亲核试剂, 克服了苯与亲核试剂间的电性排斥, 实现了苯的亲核单取代烷基化反应, 颠覆了苯不能发生亲核取代反应的化学常识, 具有理论突破的重要意义.
图 17
图 17. 无溶剂[(Dippnacnac)Ca(μ-H)]2 (16)的合成及反应性Figure 17. Synthesis and reactivity of the solvent-free [(Dippnacnac)Ca(μ-H)]2 (16)最近的一项研究成果认为重碱土金属中的d轨道参与成键才能导致上述苯亲核取代反应的发生. Zhou和Frenking等[20]通过碱土金属原子与一氧化碳分子在4 K低温惰性氖气条件下反应成功制备了碱土金属钙、锶和钡的八羰基化合物分子M(CO)8 (M＝Ca, Sr, Ba).通过理论计算进一步证实, 碱土金属钙、锶和钡元素除其ns和np价电子轨道以外, 其(n－1)d轨道在一定条件下可以参与或主导化学成键, 表现出典型的过渡金属成键特征, 这意味着重碱土金属反应性可能会超出我们的常规认知, 表现出更多的新反应模式.
碱土金属钙氢化物[{(Dippnacnac)Ca(μ-H)}2] (16)可以在温和的条件下(25 ℃, 200 kPa H2)有效催化1-烯烃与降冰片烯的加氢反应.加氢反应过程是通过C＝C双键插入到Ca—H中、随后Ca—C键经过氢化反应交替进行的. DFT理论计算推断, 在整个催化氢化过程中存在钙烷基/氢化合物[(Dippnacnac)2Ca2(μ-CH2-CH2-R)(μ-H)]和烷基桥联钙化合物[(Dippnacnac)Ca(μ-CH2-CH2- R)]2两种双金属中心中间体[21], 区别于以前报道的单金属中心中间体[23d].
Harder课题组[22a]利用大位阻的脒基作为配体也得到了双核碱土金属钙氢化物[(R-AmDipp)Ca(μ-H)]2 (R＝tBu, Ad) (18), 其中碱土金属钙离子与脒基配体上芳基间的强配位作用是稳定碱土金属钙氢化物的关键; 另外, 低温和非极性溶剂的反应条件可以有效避免重排反应的发生.碱土金属钙氢化物18与氮杂环烯烃(NHO)发生烯烃脱氢反应, 而非预期的配位络合反应生成相应的单核金属钙端氢化合物或通过加氢反应得到相应的烷基化合物[22b], 如图 18所示.
图 18
另外, Harder课题组[22c]还发现碱土金属钙氢化物18可以催化亚胺的加氢反应, 5 h内可实现亚胺的完全转化(催化条件:催化剂5 mol%, 温度80 ℃, 氢气压力600 kPa).在催化反应过程中, 亚胺PhC(H)＝N(tBu)首先插入到Ca—H键中生成一个胺基/氢桥联的金属钙化合物[(tBuAmDipp)2Ca2(μ-H){μ-N(tBu)CH2Ph)}] (19), 通过X-ray单晶衍射确定了化合物19的晶体结构; 即使在更苛刻的催化反应条件下, 配合物19中的第二个氢也未参与反应; 随后通过加氢反应得到初始原料18和产物PhCH2NH(tBu), 从而构成一个循环的反应体系(图 19).
图 19
图 19. [(tBuAmDipp)Ca(μ-H)]2 (18)催化亚胺的加氢反应Figure 19. Hydrogenation of imine catalyzed by [(tBuAmDipp)-Ca(μ-H)]2 (18)Okuda课题组[23]选用多齿含氮单阴离子或中性配体, 合成了一系列阳离子型双核或三核碱土金属钙多氢化合物[(Me3TACD)3Ca3H2]+ (20)、[(Me4TACD)2Ca2-H3]+ (21)和[(Me4TACD)2Ca2H2]2+ (22)(图 20), 并研究了它们催化共轭烯烃加氢反应的活性.结果表明, 碱土金属钙氢化物21-c和22-b都可以在低压条件(100 kPa H2)下催化1, 1-二苯乙烯和1-己烯加氢反应; 但是, 双阳离子型双氢桥联钙氢化物22-b比阳离子型三氢桥联钙氢化物21-c表现出更高的催化活性.
图 20
图 20. 阳离子型金属钙氢化物的结构与催化反应Figure 20. Structures and catalytic reactions of cationic calcium hydrides3. 金属锶氢化物
2017年, Harder课题组[24]报道了首例结构明确的六核金属锶多氢化合物[Sr6H9{N(SiMe3)2}3(PMDTA)3] (PMDTA＝N, N, N', N'', N''-五甲基二亚乙基三胺) (23), 其核心氢簇Sr6H93+中9个桥氢的位置分别是: 8个位于正八面体(由6个Sr2+构成)的面心上, 1个在八面体的中心(图 21).碱土金属锶氢化物23也可看作是由三分子的[(SiMe3)2NSrH]和三分子的[(PMDTA)SrH2]组成.另外, 将[CaN(SiMe3)2(THF)2]、PMDTA和PhSiH3三者混合反应也可以得到相应的六核钙多氢化合物[Ca6H9{N-(SiMe3)2}3(PMDTA)3], 其结构与锶氢化物23相似.
图 21
图 21. 六核金属锶多氢化物(23)的合成Figure 21. Synthesis of hexa-nuclear strontium polyhydride (23)2018年初, Jones课题组[25]利用大位阻的脒基作为配体成功地合成了双核金属锶氢化物[(LAd)Sr(μ-H)]2] (LAd＝Ad-C{N(Dipp)}{N(Ar+)}, Dipp＝2, 6-diiso-propylphenyl; Ar+＝C6H2{C(H)Ph2}2iPr-2, 6, 4) (24), 为第二例碱土金属锶氢化物, 其结构如图 22所示.其中金属锶离子与脒基配体上芳基之间的强配位作用可以很好地稳定碱土金属锶氢化物24.
图 22
最近, Okuda课题组[26]通过[Sr(SiPh3)2(THF)3]与(Me3TACD)H在60 ℃苯溶剂中的氧化还原反应, 或者通过[(Me3TACD)Sr(SiPh3)]与Ph3SiH的硅氢复分解反应, 都可以得到相应的阳离子型碱土金属锶氢化物[(Me3TACD)3Sr3H2][SiPh3] (25) (图 23), 其结构与碱土金属钙氢化物20相似.研究碱土金属锶氢化物25的反应性时发现:与1, 1-二苯乙烯反应时, 阴离子[SiPh3]－插入到DPE的碳-碳双键上生成[Ph2CCH2SiPh3]－, 而阳离子[(Me3TACD)3Sr3H2]+保持结构不变; 即使在过量DPE存在下, 碱土金属锶氢化物中氢负离子都未参与反应.与9-芴酮反应时, 未得到预期的碱土金属锶烷氧化合物, 产物是羰自由基衍生物[{(Me3TACD)H}Sr(OC13H8·)2-(THF)2].
图 23
图 23. 阳离子型金属锶氢化物(25)的合成与反应性Figure 23. Syntheses and reactivities of cationic strontium hydride (25)2019年初, Harder课题组[27]将双烯酮亚胺配体(DippBDI)上的异丙基替换成更大位阻的异戊基, 成功地合成了β-二酮亚胺配体稳定的碱土金属锶氢化物[(DIPePBDI)SrH]2 (DIPePBDI＝CH[C(Me)N-DIPeP]2, DIPeP＝2, 6-diisopentylphenyl) (26) (图 24).配体中芳环上的异戊基与碱土金属锶离子之间有明显的相互作用, 对稳定碱土金属锶氢化物26起着重要的作用.碱土金属锶氢化物26能与氘气实现快速氘-氢交换(20 ℃, 150 kPa D2, 2 h), 效率优于[(Me3TACD)3Sr3H2][SiPh3] (25) (100 kPa D2, 1 week); 与乙烯反应得到首例高活性的碱土金属锶乙基化合物[(DIPePBDI)SrEt]2 (27), 其结构与前面提到的烷基桥连双金属钙中心二聚体[{(Dippnacnac)-Ca(μ-CH2-CH2-R)}2] (R＝H, Et, n-Bu)相似, 但具有更强的芳香族亲核取代能力, 而且还能够催化乙烯聚合得到低分子量齐聚物.
图 24
4. 金属钡氢化物
2017年末, 程建华课题组[28]利用大位阻的三吡唑基硼作为单阴离子配体, 合成了一系列重碱土金属烷基化合物[(TpAd, iPr)Ae{CH(SiMe3)2}(THF)n] (TpAd, iPr＝三(3-金刚烷-5-异丙基吡唑)硼氢化物; Ae＝Ca, Sr, n＝0; Ba, n＝1), 并在中压条件下进行氢化反应得到首例双核碱土金属钡氢化物[(TpAd, iPr)Ba(μ-H)]2 (28) (图 25).
图 25
碱土金属钡氢化物28可以与许多不饱和有机小分子反应, 例如:与CO反应时, 发生了CO的还原反应以及碳-碳偶联反应得到了顺式乙烯基二醇二负离子; 与1, 4-二苯-1, 3-丁二炔反应时, 发生两次末端加氢反应, 随后经过重排反应生成2-丁炔负二离子, 得到相应的结构新颖的碱土金属钡配合物(图 26)[28].
图 26
与此同时, Harder课题组[29]用Ba[N(SiMe3)2]与PhSiH3反应得到了相应的七核金属钡多氢化物[Ba7H7-{N(SiMe3)2}7] (29)(图 27).碱土金属钡氢化物29可溶于芳烃溶剂, 是一种非常强的还原剂, 可以在室温条作下与乙烯、降冰片二烯和Me3SiCH＝CH2反应.
图 27
2019年初, 程建华课题组[30]采用大位阻五芳基环戊二烯基配体, 成功合成了一系列半三明治结构重碱土金属烷基化合物(CpAr)Ae[CH(SiMe3)2](S) (CpAr＝C5Ar5, Ar＝3, 5-iPr2C6H3; S＝THF or DABCO), 并在正己烷溶剂、中压条件下进行氢化反应得到相应的双核重碱土金属氢化物[(CpAr)Ae(m-H)(S)]2 (Ae＝Ca, S＝THF; Ae＝Sr, Ba, S＝DABCO) (30); 这是首次可以用同一种配体稳定结构相同的重碱土金属(钙、锶和钡)氢化物, 如图 28所示.重碱土金属氢化物(30)可以在温和的条件下(30 ℃, 600 kPa H2, 5 mol% cat.)高效地催化二取代、三取代共轭烯烃以及1-己烯加氢反应, 催化剂的活性以及反应底物的适用范围随碱土金属的离子半径增大而增加(Ca＜Sr＜Ba).高活性的(CpAr)Ba(µ-H)(DABCO)]2还可以催化四苯基乙烯氢化, 这是其他碱土金属氢化物所不具备的.
图 28
图 28. 五芳基环戊二烯基重碱土金属氢化物(30)的合成与催化反应Figure 28. Syntheses and catalytic reactions of heavy alkaline-earth metal hydrides (30) bearing penta-arylcyclopentadienyl ligands5. 结论与展望
在碱土金属有机氢化物的研究领域中只有金属镁氢化物体系的研究相对成熟, 氢化物的核数各异、种类已超过40例.相对而言, 离子半径较大的重碱土金属(Ca, Sr, Ba)氢化物种类却很少; 到目前为止, 金属钙氢化物有10例左右, 金属锶氢化物有5例, 而金属钡氢化物仅有3例.这些碱土金属氢化物可以用于不饱和有机底物、气体分子等的化学计量以及催化反应过程中.另外, 碱土金属钙、锶氢化物可以催化苯的亲核取代烷基化反应, 以及碱土金属锶氢化物可以催化乙烯聚合, 表现出巨大的潜力, 因此期待更多的研究者参与到这个研究领域.未来碱土金属氢化物的研究方向应专注于: (1)选择合适的配体, 抑制Schlenk重排的发生, 合成更多结构新颖的重碱土金属氢化物.其中, 单核碱土金属氢化物作为催化反应中可能的真正中间态, 目前只有金属镁氢化物有报道. (2)高选择性不对称催化一直是有机催化反应的追求目标, 然而手性碱土金属氢化物的合成与结构还没有报道.
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图 5 代表性的双核金属镁氢化物(4)
Figure 5 Representative example of binuclear magnesium hydride (4)
图 6 [{(Dippnacnac)Mg(μ-H)}2] (4)的合成
Figure 6 Synthesis of binuclear magnesium hydride [{(Dippnacnac)Mg(μ-H)}2] (4)
图 7 [{(Dippnacnac)Mg(μ-H)}2] (4)与CO的反应
Figure 7 Reaction of [{(Dippnacnac)Mg(μ-H)}2] (4) with CO
图 8 金属镁氢化物(4)催化CO与PhSiH3反应可能的机理
Figure 8 Suggested mechanism for the catalytic reaction of CO with PhSiH3 catalyzed by magnesium hydride (4)
图 10 {[TismPriBenz]Mg}[HB(C6F5)3]催化还原CO2的反应机理
Figure 10 Mechanism for reduction reaction of CO2 catalyzed by {[TismPriBenz]Mg}[HB(C6F5)3]
图 11 十二核金属镁氢化物(13)的合成
Figure 11 Synthesis of dodeca-nuclear magnesium polyhydrides (13)
图 12 双阳离子型十三核金属镁氢化物(14)的合成
Figure 12 Synthesis of di-cationic trideca-nuclear magnesium polyhydrides (14)
图 13 [(Dippnacnac)Ca(μ-H)(THF)]2 (15)的合成
Figure 13 Synthesis of binuclear calcium hydride [(Dippnacnac)Ca(μ-H)(THF)]2 (15)
图 14 [(Dippnacnac)Ca(μ-H)(THF)]2 (15)的反应性
Figure 14 Reactivities of [(Dippnacnac)Ca(μ-H)(THF)]2 (15)
图 15 [(Dippnacnac)Ca(μ-H)(THF)]2 (15)催化1, 1-二苯乙烯和月桂烯的加氢反应
Figure 15 Hydrogenation of 1, 1-diphenylethylene and myrcene catalyzed by [(Dippnacnac)Ca(μ-H)(THF)]2 (15)
图 16 [(Dippnacnac)Ca(μ-H)(THF)]2 (15)与CO化学计量和催化反应
Figure 16 Stoichiometric and catalytic reaction of [(Dippnacnac)Ca(μ-H)(THF)]2 (15) with CO
图 17 无溶剂[(Dippnacnac)Ca(μ-H)]2 (16)的合成及反应性
Figure 17 Synthesis and reactivity of the solvent-free [(Dippnacnac)Ca(μ-H)]2 (16)
图 19 [(tBuAmDipp)Ca(μ-H)]2 (18)催化亚胺的加氢反应
Figure 19 Hydrogenation of imine catalyzed by [(tBuAmDipp)-Ca(μ-H)]2 (18)
图 20 阳离子型金属钙氢化物的结构与催化反应
Figure 20 Structures and catalytic reactions of cationic calcium hydrides
图 23 阳离子型金属锶氢化物(25)的合成与反应性
Figure 23 Syntheses and reactivities of cationic strontium hydride (25)
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