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• 兰科(Orchidaceae)石斛属植物金钗石斛(Dendrobium nobile Lindl.)主要分布于我国四川、云南、贵州、台湾、湖北、广东、海南和广西等省海拔800~1700 m的山坡林中树上或路边岩石上.金钗石斛是我国传统名贵中药, 被国际药用植物界称为“药界大熊猫”, 贵州省赤水金钗石斛为国家地理标志产品.金钗石斛以茎入药, 味甘, 性微寒, 益胃生津, 滋阴清热.用于阴伤津亏、口干烦渴、食少干呕、病后虚热和目暗不明^[1].研究表明石斛属植物具有抗肿瘤、增强机体免疫能力、抗氧化、抗炎、护肝及降血糖等作用^{[2, 3]}, 其主要含有生物碱、芳香类和倍半萜类化合物^{[4, 5]}.石斛属植物所含化学成分复杂多样, 不同种石斛所含化学成分不尽相同, 同种不同产地的石斛化学成分含量也有差异.为了进一步阐明黔产金钗石斛的化学成分^{[6, 7]}, 为贵州省道地药材的利用奠定基础, 对采自遵义赤水市的金钗石斛进行了深入的研究, 从其乙醇提取物的非生物碱部位中分离得到3个新的联苄类衍生物(图 1), 通过波谱技术鉴定了它们的结构, 其中化合物1为外消旋的双联苄基衍生物, 进一步通过手性拆分得到一对对映异构体1a和1b, 通过计算所得的ECD图谱与实测的ECD图谱进行比较得到1a和1b的绝对构型.化合物1~3的结构分别命名为二聚体石斛素A (1), 金钗石斛素B (2)和金钗石斛素C (3).

  图 1

  

  图 1.  化合物1~3的结构

  Figure 1.  Structures of compounds 1~3

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  1.   结果与讨论

  1.1   化合物1的结构鉴定

  灰白色粉末, HR-ESIMS给出化合物的分子式为C₃₂H₃₂O₈(测量值m/z 545.2169 [M+H]⁺, 计算值为545.2170), 有17个不饱和度. ¹H NMR(表 1)和HSQC谱图显示有2个亚甲基[δ_H 2.82~2.93 (m, 2H×2)]; 4个甲氧基[δ_H 3.67, 3.71, 3.81, 3.84 (各3H, s)]; 2个连氧的次甲基[δ_H 4.73 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 4.82 (d, J＝8.0 Hz, 1H)]; 还有12个芳香质子, 包括2个1, 3-二取代苯环[δ_H 7.22 (br t, J＝8.0 Hz, 1H), 6.81 (br d, J＝8.0 Hz, 1H), 6.75 (br d, J＝8.0 Hz, 1H)和δ_H 7.15 (br. t, J＝8.0 Hz, 1H), 6.78 (1H, br. d, J＝8.0 Hz), 6.66 (br. d, J＝8.0 Hz, 1H)], 以及6个间位质子信号[δ_H 6.09, 6.37, 6.46, 6.57, 6.66, 6.77(各1H, br. s)]. ¹³C NMR数据(表 1)结合HSQC谱显示高场有2个亚甲基碳信号[δ_C 37.6, 38.0]; 4个甲氧基碳信号[δ_C 55.2, 55.3, 56.1, 56.2]; 2个连氧的次甲基碳信号[δ_C 80.5, 80.5]; 24个芳香区碳信号[δ_C 103.0~159.6].基于以上信息, 推测化合物1是一个双联苄基衍生物.

  表 1

  

  表 1  化合物1~3的¹H NMR和¹³C NMR数据(400/100 MHz)

  Table 1.  ¹H NMR and ¹³C NMR (400/100 MHz) data of compounds 1~3

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  No.	1a			2b			3a
  	δH (J in Hz)	δC		δH (J in Hz)	δC		δH (J in Hz)	δC
  1		148.7			149.8			148.5
  2		131.7			132.6			131.2
  3		143.6			145.2			144.3
  4	6.57 (br s)	109.3		6.43 (d, 1.8)	110.2		6.52 (d, 1.8)	109.7
  5		134.3			134.7			134.5
  6	6.37 (br s)	104.8		6.46 (d, 1.8)	106.0		6.34 (d, 1.8)	104.9
  7	2.82~2.93 (m)	37.6		2.76~2.85 (m)	38.3		2.81~2.91 (m)	37.7
  8	2.82~2.93 (m)	38.0		2.76~2.85 (m)	38.6		2.81~2.91 (m)	38.1
  9		143.4			144.5			143.4
  10	6.77 (br s)	114.2		6.72 (br s)	116.3		6.74 (br s)	114.5
  11		159.4			158.3			159.8
  12	6.75 (br d, 8.0)	111.2		6.65 (br d, 7.7)	113.7		6.75 (br d, 7.6)	111.3
  13	7.22 (br t, 8.0)	129.2		7.09 (br t, 7.7)	130.1		7.21 (br t, 7.6)	129.5
  14	6.81 (br d, 8.0)	120.9		6.71 (br d, 7.7)	120.5		6.79 (br d, 7.6)	121.0
  1′		146.5			146.3			147.5
  2′		132.5			135.1			135.4
  3′		144.0			149.0			147.5
  4′	6.09 (br s)	103.0		6.67 (d, 2.0)	103.8		6.68 (s)	104.3
  5′		127.8			128.9			127.5
  6′	6.46 (br s)	108.4		6.65 (d, 2.0)	109.4		6.68 (s)	104.3
  7′	4.73 (d, 8.0)	80.5		4.88 (d, 7.9)	77.2		4.96 (d, 8.2)	76.6
  8′	4.82 (d, 8.0)	80.5		3.95~4.02 (m)	79.3		3.97~3.99 (m)	78.5
  9′		137.9		3.49~3.55 (m), 3.75~3.77 (m)	61.9		3.56 (dd, 12.6, 5.6), 3.90 (dd, 12.6, 2.7)	61.7
  10′	6.66 (br s)	112.9
  11′		159.6
  12′	6.78 (br d, 8.0)	114.2
  13′	7.15 (br t, 8.0)	129.3
  14′	6.66 (br d, 8.0)	120.1
  1-OCH3	3.84 (s)	56.1		3.79 (s)	56.3		3.80 (s)	56.2
  11-OCH3	3.71 (s)	55.3					3.85 (s)	55.3
  1'-OCH3	3.81 (s)	56.2					3.92 (s)	56.6
  3'-OCH3				3.84 (s)	56.6		3.92 (s)	56.6
  11'-OCH3	3.67 s	55.2
  a In CDCl3; b in CD3COCD3.

  HMBC相关谱图中H-4和C-2, C-3, C-5, C-6, C-7以及H-8和C-5, C-7, C-9, C-10, C-14有相关(图 2), 确定一个联苄单元; HMBC相关, 谱中H-7'和C-4', C-5', C-6', C-8'以及H-8'和C-7', C-9', C-10', C-14'有相关确定另外一个联苄单元. HMBC相关谱中, H-6和C-1, C-2, C-4有相关, δ_H 3.79 (1-OCH₃)和C-1有相关, 确定一个甲氧基在C-1上.同理从HMBC相关谱上确定另外的3个甲氧基分别连在C-11', C-1'和C-11'上.普通HMBC谱中未发现两个联苄单元之间有相关信号^{[8, 9]}.通过查找文献发现两个联苄单元有可能通过联苯方式^{[10, 11]}或者是1, 4-二氧六环方式连接^{[12, 13]}.通过联苯方式连接的化合物dendronophenol A^[10]和化合物1的核磁数据基本一致, 很有可能文献结构解析有错误, 因为假如是联苯形式连接, 连接2个苯环的碳原子会因为旁边羟基和甲氧基的屏蔽作用向高场移动, 其化学位移值将远小于130^{[14, 15]}, 其碳谱数据的模拟值分别为δ 108.6和110.3跟实际测得值δ 131.7和132.5相差太大, 而且联苯形式往往会有阻转异构现象存在^[16].当两个联苄单元通过1, 4-二氧六环方式连接时, C-2 (131.7)和C-2' (132.5)化学位移值和文献中联苄基类衍生物的相近^[6], 其碳谱数据的模拟值分别为δ 133.3和135.6, 和实际测得相差较小, 于是我们推测两个联苄单元是通过1, 4-二氧六环方式连接的.进一步通过对比文献发现化合物1和dendrocandin I结构非常相似^[13], 差别在于dendrocandin I的对位取代联苄变成了化合物1的间位取代.通过分析H-7'和H-8'之间的偶合常数(J＝8.0 Hz), 推测出其相对构型为反式^[9].因为化合物的旋光值接近零, 我们推测化合物1为外消旋体^{[17, 18]}.进一步通过手性HPLC分离将化合物1拆分为一对对映体(+)-1a和(－)-1b.通过比较实验测得的和计算得到的ECD谱(图 3), 1a和1b的绝对构型得到了确立.综上所述, 化合物1a和1b鉴定为: (7'S, 8'S)-二聚体石斛素A (1a)和(7'R, 8'R)-二聚体石斛素A (1b).

  图 2

  

  图 2.  化合物1和2的主要的HMBC ()相关

  Figure 2.  Key HMBC () correlations of compounds 1 and 2

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  图 3

  

  图 3.  在甲醇中化合物1的实验ECD谱图和7'S, 8'S-1及7'R, 8'R-1计算ECD谱图

  Figure 3.  Experimental ECD spectra of 1 and calculated ECD spectra of 7'S, 8'S-1 and 7'R, 8'R-1 in MeOH

  UV correction 3 nm, band width 0.20 eV

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  1.2   化合物2的结构鉴定

  灰白色粉末, HR-ESIMS给出化合物的分子式为C₂₅H₂₆O₈(测量值m/z 455.1700 [M+H]⁺, 计算值为455.1700), 有13个不饱和度. ¹H NMR(表 1)和HSQC谱图显示有2个亚甲基[δ_H 2.76~2.85 (m, 2H×2)]; 2个甲氧基[δ_H 3.79, 3.84 (各3H, s)]; 2个连氧的次甲基[δ_H 3.95~4.02 (1H, m), 4.88 (d, J＝7.9 Hz, 1H)]; 1个连氧的亚甲基[δ_H 3.49~3.55, 3.75~3.77 (各1H, m)]; 还有8个芳香质子信号[包括1个1, 3-二取代苯环δ_H 7.09 (t, J＝7.7 Hz, 1H), 6.71 (d, J＝7.7 Hz, 1H), 6.65 (d, J＝7.7 Hz, 1H), 6.72 (br s, 1H)], 以及4个间位质子信号[δ_H 6.43, 6.46 (各1H, d, J＝1.8 Hz); 6.65, 6.67 (各1H, d, J＝2.0 Hz)]. ¹³C NMR数据(表2)结合HSQC谱显示高场有2个亚甲基碳信号(δ_C 38.3, 38.6); 2个甲氧基碳信号(δ_C 56.3, 56.6); 2个连氧的次甲基碳信号(δ_C 77.2, 79.3); 1个连氧的亚甲基碳信号(δ_C 61.9); 18个芳香区碳信号(δ_C 103.8~158.3).基于以上信息, 推测化合物2是一个联苄基衍生物.通过对比发现, 化合物2比化合物1少了一个苯环和2个甲氧基, 多了一个羟甲基.进一步通过查找文献发现化合物2和dendrocandin O非常相似^[12], dendrocandin O上联苄基的对位取代变成了间位取代.通过分析H-7'和H-8'之间的偶合常数(J＝7.9 Hz), 推测出其相对构型也为反式^[9], 通过NOESY谱中, H-7'和H-9'有相关, H-8'和H-4', H-6'有相关进一步得到确证.其旋光值为负, 以及和化合物1的ECD谱比较, 220 nm处有正的Cotton效应, 得出7'和8'位的绝对构型为(7'R, 8'R), 化合物2命名为金钗石斛素B.

  1.3   化合物3的结构鉴定

  灰白色粉末, HR-ESIMS给出化合物的分子式为C₂₇H₃₀O₈(测量值m/z 483.2016 [M+H]⁺, 计算值为483.2013), 有13个不饱和度. ¹H NMR, ¹³C NMR数据(表 1)和HSQC谱图显示有2个亚甲基, 4个甲氧基, 2个连氧的次甲基, 1个连氧的亚甲基, 1个1, 3-二取代苯环, 2个1, 3, 4, 5-四取代苯环.通过对比发现, 化合物3比化合物2多了2个甲氧基.由¹H NMR谱中δ_H 6.68 (2H), 3.92 (6H)推测一个苯环有对称性, 结合分子式推测有1个局部对称的1', 3'-二甲氧基苯基.通过HMBC谱11-OCH₃ (δ_H 3.85)和C-11 (δ_C 159.8)有相关, 得出另外一个甲氧基处在C-11位上.由H-7'和H-8'之间的偶合常数(J＝8.2 Hz), 进一步推测出其相对构型也为反式^[9], 但其旋光值为零, ECD谱谱线平直, 推测为外消旋体混合物, 由于化合物量少, 没有进行手性拆分.化合物3命名为金钗石斛素C.

  2.   实验部分

  2.1   仪器与试剂

  质谱用Thermo Scientific LTQ Orbitrap XL型质谱仪测定; 核磁共振用Agilent DD2 400-MR型核磁共振仪和Bruker BiOTOF Q型核磁共振仪测定, TMS为内标; IR用FTIR-850傅里叶变换红外光谱仪测定, KBr压片; 日本Mitsubishi公司MCI树脂; 德国Merck公司Sephadex LH-20凝胶; 薄层色谱硅胶GF₂₅₄和柱色谱硅胶(300~400目)均为青岛海洋化工厂生产; 半制备高效液相色谱仪用北京创新通恒LC3000型色谱仪, HPLC柱用YMC C₁₈, 5 μm, 10 mm×250 mm; Daicel Chiralpak AD 10 μm, 4.6 mm×250 mm.

  2.2   植物材料

  金钗石斛茎于2014年9月购自遵义赤水，由遵义医科大学生药学教研室杨建文教授鉴定为金钗石斛(Dendrobium nobile Lindl.), 样品标本(No.20141011)保存在遵义医科大学药学院.

  2.3   提取分离

  金钗石斛(干重50 kg)粉碎后用乙醇回流提取3次, 减压浓缩提取液得乙醇提物4.8 kg, 将其分散于2.0%的盐酸水溶液中, 减压过滤得酸水不溶物.该酸水不溶物用乙醇溶解后拌入100~200目硅胶, 挥干溶剂后先用石油醚提取(3 L), 脱脂后以石油醚-乙酸乙酯(V: V＝1:1, 3 L)和乙酸乙酯(3 L)分别提取三次, 减压浓缩得石油醚−乙酸乙酯部位浸膏350 g.该部位浸膏经硅胶柱色谱(石油醚-乙酸乙酯梯度洗脱, V:V＝100:1→1:100)分为8个部分Fr.1~Fr.8.第二部分Fr.2经MCI柱色谱分离, 90%甲醇-水洗脱, 除去色素后经ODS柱色谱分离30%~90%甲醇-水梯度洗脱, 分为4个部分Fr.2.1~Fr.2.4. Fr.2.4经半制备HPLC分离[V(MeCN):V(H₂O)＝82:18, 4.0 mL/min]得到化合物1 (t_R＝13.7 min, 50 mg).化合物1通过手性HPLC柱色谱分离[V(正己烷):V(异丙醇)＝65:35, 3.0 mL/min]得到一对对映体化合物1a和1b. Fr.6进一步经经MCI柱色谱分离, 分为4个部分Fr.6.1~Fr.6.4. Fr.6.2经Sephadex LH-20凝胶柱色谱分离得到6个部分Fr.6.2.1~Fr.6.2.6. Fr.6.2.2经半制备HPLC [V(MeOH):V(H₂O)＝70:30, 3.0 mL/min]分离得到化合物2 (t_R＝19.7 min, 15 mg). Fr.6.2.3经半制备HPLC [V(MeOH):V(H₂O)＝85:15, 3.0 mL/min]分离得到化合物3 (t_R＝13.0 min, 8 mg).

  二聚体石斛素A (1):灰白色粉末, [α]20 D+18 (c 0.10, MeOH) (1a); [α]20 D－19 (c 0.12, MeOH) (1b); ¹H NMR和¹³C NMR数据见表 1; UV (MeOH) λ_max [log ε/(L·mol^－1·cm^－1)]: 273 (2.08) nm; IR (KBr) ν: 3432, 2937, 1602, 1514, 1454, 1317, 1219, 1117, 1049, 783, 697 cm^－1; HR-ESI-MS calcd for C₃₂H₃₃O₈ [M+H]⁺ 545.2170, found 545.2169.

  金钗石斛素B (2):灰白色粉末, [α]20 D－16 (c 0.18, MeOH); ¹H和¹³C NMR数据见表 1; UV (MeOH) λ_max [log ε/(L·mol^－1·cm^－1)]: 272 (2.00) nm; IR (KBr) ν: 3420, 1601, 1454, 1346, 1220, 1116, 1051, 831 cm^－1; HR-ESI-MS calcd for C₂₅H₂₇O₈ [M+H]⁺ 455.1700, found 455.1700.

  金钗石斛素C (3):灰白色粉末, [α]20 D 0 (c 0.10, MeOH); ¹H NMR和¹³C NMR数据见表 1; UV (MeOH) λ_max [log ε/(L·mol^－1·cm^－1)]: 272 (2.00) nm; IR (KBr) ν: 3482, 1601, 1510, 1463, 1340, 1220, 1117, 1048, 835 cm^－1; HR-ESI-MS calcd for C₂₇H₃₁O₈ [M+H]⁺ 483.2013, found 483.2016.

  辅助材料(Supporting Information)  化合物1~3的¹H NMR, ¹³C NMR, HSQC, HMBC, NOESY谱和HR-ESI-MS谱图.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

  
  
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      Guo, D. L.; Li, X. H.; Feng, D.; Jin, M. Y.; Cao, Y. M.; Cao, Z. X.; Gu, Y. C.; Geng, Z.; Deng, F.; Deng, Y. Molecules 2018, 23, 1709. doi: 10.3390/molecules23071709

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      刘海珊, 朱国良, 赵水鸽, 付鹏, 朱伟明, 有机化学, 2019, 39, 507. http://sioc-journal.cn/Jwk_yjhx/CN/abstract/abstract346771.shtmlLiu, H. S.; Zhu, G. L.; Zhao, S. G.; Fu, P.; Zhu, W. M. Chin. J. Org. Chem. 2019, 39, 507 (in Chinese). http://sioc-journal.cn/Jwk_yjhx/CN/abstract/abstract346771.shtml

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  图 1  化合物1~3的结构

  Figure 1  Structures of compounds 1~3

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  图 2  化合物1和2的主要的HMBC ()相关

  Figure 2  Key HMBC () correlations of compounds 1 and 2

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  图 3  在甲醇中化合物1的实验ECD谱图和7'S, 8'S-1及7'R, 8'R-1计算ECD谱图

  Figure 3  Experimental ECD spectra of 1 and calculated ECD spectra of 7'S, 8'S-1 and 7'R, 8'R-1 in MeOH

  UV correction 3 nm, band width 0.20 eV

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  表 1  化合物1~3的¹H NMR和¹³C NMR数据(400/100 MHz)

  Table 1.  ¹H NMR and ¹³C NMR (400/100 MHz) data of compounds 1~3

  No.	1a			2b			3a
  	δH (J in Hz)	δC		δH (J in Hz)	δC		δH (J in Hz)	δC
  1		148.7			149.8			148.5
  2		131.7			132.6			131.2
  3		143.6			145.2			144.3
  4	6.57 (br s)	109.3		6.43 (d, 1.8)	110.2		6.52 (d, 1.8)	109.7
  5		134.3			134.7			134.5
  6	6.37 (br s)	104.8		6.46 (d, 1.8)	106.0		6.34 (d, 1.8)	104.9
  7	2.82~2.93 (m)	37.6		2.76~2.85 (m)	38.3		2.81~2.91 (m)	37.7
  8	2.82~2.93 (m)	38.0		2.76~2.85 (m)	38.6		2.81~2.91 (m)	38.1
  9		143.4			144.5			143.4
  10	6.77 (br s)	114.2		6.72 (br s)	116.3		6.74 (br s)	114.5
  11		159.4			158.3			159.8
  12	6.75 (br d, 8.0)	111.2		6.65 (br d, 7.7)	113.7		6.75 (br d, 7.6)	111.3
  13	7.22 (br t, 8.0)	129.2		7.09 (br t, 7.7)	130.1		7.21 (br t, 7.6)	129.5
  14	6.81 (br d, 8.0)	120.9		6.71 (br d, 7.7)	120.5		6.79 (br d, 7.6)	121.0
  1′		146.5			146.3			147.5
  2′		132.5			135.1			135.4
  3′		144.0			149.0			147.5
  4′	6.09 (br s)	103.0		6.67 (d, 2.0)	103.8		6.68 (s)	104.3
  5′		127.8			128.9			127.5
  6′	6.46 (br s)	108.4		6.65 (d, 2.0)	109.4		6.68 (s)	104.3
  7′	4.73 (d, 8.0)	80.5		4.88 (d, 7.9)	77.2		4.96 (d, 8.2)	76.6
  8′	4.82 (d, 8.0)	80.5		3.95~4.02 (m)	79.3		3.97~3.99 (m)	78.5
  9′		137.9		3.49~3.55 (m), 3.75~3.77 (m)	61.9		3.56 (dd, 12.6, 5.6), 3.90 (dd, 12.6, 2.7)	61.7
  10′	6.66 (br s)	112.9
  11′		159.6
  12′	6.78 (br d, 8.0)	114.2
  13′	7.15 (br t, 8.0)	129.3
  14′	6.66 (br d, 8.0)	120.1
  1-OCH3	3.84 (s)	56.1		3.79 (s)	56.3		3.80 (s)	56.2
  11-OCH3	3.71 (s)	55.3					3.85 (s)	55.3
  1'-OCH3	3.81 (s)	56.2					3.92 (s)	56.6
  3'-OCH3				3.84 (s)	56.6		3.92 (s)	56.6
  11'-OCH3	3.67 s	55.2
  a In CDCl3; b in CD3COCD3.

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