吡啶桥连双功能有机催化剂催化二氧化碳、环氧化物和芳香胺合成3-芳基-2-噁唑烷酮的研究

引用本文: 刘铨瑶, 石磊, 刘宁. 吡啶桥连双功能有机催化剂催化二氧化碳、环氧化物和芳香胺合成3-芳基-2-噁唑烷酮的研究[J]. 有机化学, 2019, 39(10): 2882-2891. doi: 10.6023/cjoc201903030 shu

Citation: Liu Quanyao, Shi Lei, Liu Ning. Pyridine Bridged Organocatalyst for the Synthesis of 3-Aryl-2-oxazolidinones from Carbon Dioxide, Terminal Epoxide, and Aryl Amine[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2019, 39(10): 2882-2891. doi: 10.6023/cjoc201903030 shu

吡啶桥连双功能有机催化剂催化二氧化碳、环氧化物和芳香胺合成3-芳基-2-噁唑烷酮的研究

石河子大学化学化工学院新疆兵团化工绿色过程重点实验室石河子 832003

通讯作者: 刘宁, ningliu@shzu.edu.cn

摘要: 合成了一类羧基或羟基功能化的有机小分子催化剂，成功用于二氧化碳、环氧化物和芳香胺一锅法制备噁唑烷酮类化合物的制备.该催化体系具有反应条件温和、底物普适性好的优点.控制实验表明整个反应过程经过了三个阶段：环氧化物分别与二氧化碳、芳香胺反应形成环状碳酸酯、氨基醇，最终环状碳酸酯和氨基醇进一步反应形成噁唑烷酮类化合物.

关键词:

English

Pyridine Bridged Organocatalyst for the Synthesis of 3-Aryl-2-oxazolidinones from Carbon Dioxide, Terminal Epoxide, and Aryl Amine

Key Laboratory for Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang Bingtuan, School of Chemistry and Chemical Engineering, Shihezi University, Shihezi 832003

Corresponding author: Liu, Ning, E-mail: ningliu@shzu.edu.cn

Received Date: 16 March 2018
Revised Date: 17 May 2019
Available Online: 25 October 2019

Abstract: A series of carboxyl group or hydroxyl group functionalized organocatalysts were synthesized and applied in three component reaction of carbon dioxide with epoxide, and aryl amines for the synthesis of 3-aryl-2-oxazolidinones. The method allows the reaction to proceed smoothly in the mild reaction conditions, together with excellent substrates scope of epoxides and aryl amines. The control experiments suggest that the cyclic carbonates are formed by the coupling of epoxides with carbon dioxide, which further react with the amino alcohol generated from epoxides and aryl amines, finally resulting in the desired products.

Key words:

噁唑烷酮是一类重要的有机合成骨架化合物, 广泛应用于抗菌剂Linezolid和抗抑郁药物Toloxatone等药物合成中, 鉴于这类化合物在药物合成中的重要性, 一系列合成方法相继见诸报道^[1].其中以CO₂为起始原料制备噁唑烷酮类化合物是一类绿色和环境友好的合成途径, 因为CO₂是一种廉价易得的温室气体.麻生明课题组^[2]和Ikariya课题组^[3]分别以联烯和CO₂为原料成功应用于噁唑烷酮类化合物合成中.随后以CO₂和N-氮杂环丙烷为原料制备噁唑烷酮类化合物的合成方法也得到了广泛的研究^[4].以烯丙胺^[5]、炔丙胺^[6]、环氧胺^[7]、炔丙醇^[8]、二卤烷烃^[9]等为原料, 分别与CO₂进行反应, 也相继得到了噁唑烷酮类化合物.

自2009年至今, 以环状碳酸酯和苯胺为原料制备噁唑烷酮类化合物的方法也见诸报道^[10].因为上述原料环状碳酸酯可通过环氧化物和CO₂制备.因此, 高国华课题组^[11]以1-丁基-3-甲基咪唑溴和1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐双组分为催化剂, 首次实现了环氧化物、芳香胺与CO₂三组分一锅法制备噁唑烷酮类化合物.环氧化物、芳香胺与CO₂“一锅法”制备噁唑烷酮类化合物的合成方法具有原料易得、反应条件温和、官能团普适性好等特点, 因此引起了科研工作者的广泛关注^[12].一系列1, 8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)/DBU溴盐二元催化体系^[13]、DBU/四正丁基碘化铵(TBAI)二元催化体系^[14]、K₃PO₄单催化体系^[15]、节旋藻负载的离子液体催化体系^[16]、稀土金属/四正丁基溴化铵(TBAB)^[17]、Fe配合物/DBU二元催化体系^[18]等相继见诸报道, 但大多数有机催化体系的反应温度通常高于115 ℃.因此, 发展一类温和条件下, 高效制备噁唑烷酮类化合物的合成方法仍是一项挑战性工作.本文报道合成了一类吡啶桥连双功能有机催化剂, 在相对温和(90 ℃)的条件下, 实现了高效、高选择性噁唑烷酮类化合物的制备.

1. 结果与讨论

1.1 催化剂的合成

参照以前报道的二取代吡啶的合成方法^[19], 以2, 6-二溴吡啶和苯并咪唑或者咪唑为起始原料, 在CuI催化作用下得到了一取代吡啶产物.在PdCl₂催化作用下, 一取代吡啶产物与羧基或者羟基苯硼酸反应, 得到了二取代吡啶产物, 再与卤代烷烃反应, 最终得到了12个羧基或羟基功能化的有机催化剂Scheme 1).

图式 1

图式 1. 有机催化剂的合成步骤

Scheme 1. Synthetic pathway of organocatalysts

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1.2 催化剂结构与性能的研究

以环氧丙烷(PO)、CO₂和苯胺合成噁唑烷酮的反应为模型反应, 考察了催化剂结构对其催化活性的影响(表 1).合成的催化剂可分为苯并咪唑盐和咪唑盐两种类型, 首先考察了苯并咪唑盐上取代基的影响.由表 1结果可知, 对于羟基功能化的催化剂, 苯并咪唑盐上不同卤原子对其催化活性具有较大的影响, 含有碘离子的催化剂的催化活性明显高于含有溴离子和氯离子的催化剂(表 1, Entries 1~3).羟基在苯环上的电子效应对催化活性的影响也进行了考察, 结果发现羟基在对位和间位的催化剂活性高于邻位含有羟基的催化剂(表 1, Entries 1, 4, 5).羟基和羧基均可通过与环氧化物形成氢键, 从而达到促进环氧化物开环的目的, 因此合成一个苯环含有羧基的催化剂1f.通过催化剂1a和1f的对比发现, 含有羟基的催化剂1a具有更高催化活性.无论羧基还是羟基均是通过氢键活化环氧化物, 因此酸性更强的羧基理论上应该比酸性相对较弱的羟基具有更好的催化活性, 但实际结果刚好相反.通过对整个反应过程的监控, 发现含有羧基的催化剂1f在反应体系中的溶解性较差, 这可能是影响其催化活性的原因.

表 1

表 1 催化剂结构与催化性能研究^a

Table 1. Structure-activity relationship of catalysts

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Entry	Catalyst	Co-catalyst	Yield/%
1	1a	DBU	97
2	1b	DBU	75
3	1c	DBU	62
4	1d	DBU	92
5	1e	DBU	67
6	1f	DBU	89
7	1g	DBU	94
8	1h	DBU	71
9	1i	DBU	96
10	1j	DBU	99
11	1k	DBU	81
12	1l	DBU	67
13	1j	—	Trace
14	—	DBU	37
^a Reaction conditions: propylene oxide (2 mL), aniline (2 mmol), catalyst (0.1 mmol, 5 mol%), DBU (0.4 mmol, 20 mol%), 100 ℃, CO₂ (500 kPa). The reactions were carried out in a 25 mL stainless steel autoclave for 6 h. isolated yield.

咪唑盐型有机催化剂的结构和性能关系也在表 1中体现.羟基在对位和邻位的催化剂活性明显高于间位含有羟基的催化剂(表 1, Entries 7~9).羟基和羧基对催化活性的影响也在咪唑盐型催化剂中进行了考察, 结果发现, 含有羧基的催化剂的催化活性略高于含有羟基的催化剂(表 1, Entries 7, 10).卤负离子对羧基功能化的咪唑盐活性的影响也进行了考察, 结果表明, 含有碘离子的催化剂活性明显高于含有溴离子和氯离子的催化剂(表 1, Entries 10~12).空白实验表明, 仅有催化剂1f存在的条件下, 难以启动实验(表 1, Entry 13).仅有DBU存在的条件下, 只得到了37%收率的产物(表 1, Entry 14).这说明只有在催化剂1f和DBU协同作用下, 才能达到较好的催化效果.

1.3 反应条件优化

鉴于1j/DBU催化体系表现出的高催化活性, 对反应温度进行了优化.结果表明, 当反应温度从100 ℃降为80 ℃时, 也得到了较高的产物收率(表 2, Entries 1-3).但当温度继续下降至70 ℃时, 产物收率明显下降(表 2, Entry 4).在80 ℃条件下, 反应时间缩短为4 h, 产物收率几乎没有变化(表 2, Entry 5), 但继续缩短时间为3 h, 反应产率明显下降(表 2, Entry 6).在反应温度80 ℃和反应时间4 h条件下, 将CO₂压力降为300 kPa时, 产物收率变化不明显(表 2, Entries 5, 7).鉴于上述的反应效果, 催化剂1f用量从0.1 mmol降为0.05 mmol, 反应速率明显下降(表 2, Entry 8), 因此将反应温度升至90 ℃, 得到了90%的产物收率(表 2, Entry 9).环氧丙烷的用量也在上述优化反应条件下进行了考察.环氧丙烷从2 mL降为1.5 mL时, 产物收率略微下降(表 2, Entries 9, 10), 但当用量降至1 mL时, 产物收率下降明显(表 2, Entry 11).当将DBU的用量从0.4 mmol升至0.6 mmol时, 即使将环氧丙烷用量降为1 mL时, 也得到了96%的产物收率(表 2, Entry 12).鉴于上述良好的催化活性, 常压CO₂条件下催化体系的催化效率也进行了考察, 仅得到了10%的产物收率(表 2, Entry 13).因此, 最终优化反应条件:环氧化物(1mL)、芳香胺(2 mmol)、CO₂ (300 kPa)、催化剂1j (0.05 mmol, 2.5 mol%)、DBU (0.6 mmol, 30 mol%)、90 ℃、4 h.

表 2

表 2 反应条件优化^a

Table 2. Optimization of reaction condition

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Entry	1j/mmol	DBU/mmol	PO/mL	CO₂/kPa	Time/h	Temp./℃	Yield/%
1	0.1	0.4	2	500	6	100	99
2	0.1	0.4	2	500	6	90	99
3	0.1	0.4	2	500	6	80	97
4	0.1	0.4	2	500	6	70	35
5	0.1	0.4	2	500	4	80	96
6	0.1	0.4	2	500	3	80	65
7	0.1	0.4	2	300	4	80	91
8	0.05	0.4	2	300	4	80	45
9	0.05	0.4	2	300	4	90	90
10	0.05	0.4	1.5	300	4	90	86
11	0.05	0.4	1	300	4	90	71
12	0.05	0.6	1	300	4	90	96
13	0.05	0.6	1	100	4	90	10
^a Reaction conditions: propylene oxide, aniline (2 mmol), 1j, DBU. The reactions involving a CO₂ pressure higher than 100 kPa were carried out in a 25 mL stainless steel autoclave. Isolated yield.

1.4 底物普适性研究

在反应温度90 ℃、CO₂ (300 kPa)和反应时间4 h条件下, 对环氧丙烷和芳香胺的底物适用范围进行了考察(表 3).首先以环氧丙烷为模型底物, 考察了芳香胺的官能团兼容性.含有吸电子基团和中性电子基团的芳香胺相对于含有供电子基团的芳香胺显示出了更高的反应活性(表 3, 4a, 4d~4g vs 4b, 4c).例如:含有供电子基团的4-CH₃和4-OCH₃的芳香胺, 得到了81%~85%的产物收率(表 3, 4b, 4c).含有吸电子基团4-F、4-Cl、4-Br和4-I的芳香胺, 得到了相对较高的90%~98%的产物收率(表 3, 4d~4g).间位含有吸电子基团的3-NO₂的苯胺比含有供电子基团的3-CH₃的苯胺具有更高的反应活性(表 3, 4h vs 4i). 3, 5-二氯苯胺可顺利与CO₂、环氧丙烷进行偶联反应, 得到了97%的产物收率(表 3, 4j).随后, 环氧化物的取代基类型也在此催化体系中进行了考察.结果发现, 烷基环氧化物表现出了较高的反应活性(表 3, 4k~4n), 然而芳基环氧化物的反应活性较低(表 3, 4o~4r), 当催化剂1f用量升至0.1 mmol, 芳基环氧化物也能与CO₂、苯胺顺利进行偶联反应, 得到较好的产物收率(表 3, 4o~4r, 括号内收率). N-杂芳香胺的反应活性也在此催化体系中进行了考察, 结果发现, 2-氨基吡啶可与环氧丙烷和CO₂进行环加成反应得到62%的产物收率(表 3, 4s).然而, 脂肪胺在此催化体系中难以进行反应(表 3, 4t).

表 3

表 3 底物普适性考察^a

Table 3. Scope of substrates

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^a Reaction conditions: terminal epoxides (1 mL, 14.3 mmol), aryl amines (2 mmol), 1j (0.05 mmol, 2.5 mol%), DBU (0.6 mmol, 30 mol%), 90 ℃, CO₂ (300 kPa). the reaction carried out in a 25 mL stainless steel autoclave for 4 h; isolated yield. ^b 1j (0.1 mmol).

1.5 反应机理探究

根据文献调研, 三组分环氧丙烷、CO₂和苯胺的反应路线有两条: (1)环氧丙烷和CO₂反应生成碳酸丙烯酯(PC).环氧丙烷和苯胺反应生成氨基醇, PC再与氨基醇进行反应最终得到目标产物^[13~15]. (2)环氧丙烷和CO₂反应生成PC, PC再与苯胺反应最终得到目标产物^[10a~10c].为了探究我们发展的催化体系究竟经历了哪条反应路线, 设计了控制实验.

实验发现, 如Scheme 2所示, 仅有DBU存在时, 环氧丙烷和CO₂的偶联反应速率较差.仅有催化剂1j存在时, 反应效果与催化剂1j和DBU共同参与反应时相当.因此, 推测在环氧丙烷和CO₂的偶联反应这一步, 仅有催化剂1j即可满足反应条件.

图式 2

图式 2. 环氧丙烷和CO₂的反应路线的探究

Scheme 2. Study on the reaction of PO with CO₂

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以环氧丙烷和苯胺合成氨基醇的反应为模型, 考察了催化剂1j和DBU在反应过程中的作用.如Scheme 3所示, 48%和60%的产物收率.只有在催化剂1j和DBU共同参与反应时, 才能达到较高的催化活性.因此, 在环氧丙烷和苯胺的反应过程中, 催化剂1j和DBU是必不可少的.

图式 3

图式 3. 环氧丙烷和苯胺的反应路线的探究

Scheme 3. Study on the reaction of PO with aniline

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在仅有催化剂1j或DBU存在条件下, 分别得到了以碳酸丙烯酯(PC)和氨基醇合成噁唑烷酮的反应为模型, 考察了催化剂1j和DBU在反应过程中的作用.如Scheme 4所示, 仅有催化剂1j存在条件下, 难以启动反应.无催化剂1j参与, 仅有DBU催化作用下, 即得到了反应效果接近催化剂1j和DBU共同参与反应时的反应效果, 因此, 在PC和氨基醇反应过程中, 仅需DBU足以满足反应条件.

图式 4

图式 4. 碳酸丙烯酯和氨基醇的反应路线的探究

Scheme 4. Study on the reaction of PC with amino alcohol

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碳酸丙烯酯和苯胺的反应路线也进行了考察.如Scheme 5所示, 在最优的反应条件下, 碳酸丙烯酯和苯胺的反应难以启动.因此, 在我们的催化反应条件下, 碳酸丙烯酯和苯胺的反应路线可以排除.

图式 5

图式 5. 碳酸丙烯酯和苯胺的反应路线的探究

Scheme 5. Study on the reaction of PC with aniline

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为了验证DBU在Cycle 2中的催化作用, 用¹H NMR监测了DBU加入苯胺中的前后变化, 如图 1所示.结果发现, 苯胺上的氨基氢在DBU作用下往低场发生移动, 化学位移从δ 4.08移至δ 4.28, 这表明氨基氢可能与DBU上的氮原子发生了氢键作用.为了验证DBU在Cycle 3中的催化作用, 同样用¹H NMR监测了DBU加入中间体氨基醇中的前后变化.如图 2所示, 结果发现, 氨基醇的氨基氢和羟基氢的化学位移均向低场发生了移动, 氨基氢化学位移从δ 4.42移至δ 4.67, 羟基氢化学位移从δ 2.15移至δ 4.14, 其中羟基氢的化学位移前后变化尤为明显.因此, 我们推测氨基氢和羟基氢均与DBU上的氮原子发生了氢键作用.上述的核磁变化趋势结果与高国华的报道相一致^[13].

图 1

图 1. 以CD₃CN (0.5 mL)为氘代溶剂(a)苯胺(0.5 mmol)和(b) DBU (0.5 mmol)加入苯胺(0.5 mmol)的¹H NMR图谱

Figure 1. ¹H NMR spectra of only aniline (0.5 mmol) (a), and the mixture of aniline (0.5 mmol) and DBU (0.5 mmol) (b) in CD₃CN (0.5 mL)

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图 2

图 2. 以CD₃CN (0.5 mL)为氘代溶剂(a)氨基醇(0.5 mmol)和(b) DBU (0.5 mmol)加入氨基醇(0.5 mmol)的¹H NMR图谱

Figure 2. ¹H NMR spectra of only amino alcohol (0.5 mmol) (a) and the mixture of amino alcohol (0.5 mmol) and DBU (0.5 mmol) (b) in CD₃CN (0.5 mL)

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基于上述控制实验的结果, 我们可将整个反应过程分为三个阶段(图 3, Cycles 1~3).在环氧化物和CO₂合成环状碳酸酯的Cycle 1中, 只需要有机催化剂1j即可实现反应顺利进行.有机催化剂上的羧基通过与环氧化物的氢键作用, 从而达到活化环氧化物的目的.同时, 有机催化剂上的碘离子进攻环氧化物的碳原子, 二者的协同作用实现了环氧化物的开环, 环氧化物的开环过程入上述开环产物, 再经过分子内的亲核取代反应, 最终得到了环状碳酸酯.在环氧化物和芳香胺合成氨基醇的通常是环氧化物和CO₂环加成反应的决速步骤. CO₂插Cycle 2中, 需要有机催化剂和DBU协同作用才能达到反应顺利进行的目的.有机催化剂在Cycle 2中的催化反应. DBU通过氢键作用增加了N—H的极性, 促进了电负性N原子进攻开环产物的碳原子, 从而形成了氨基作用与Cycle 1中作用相同, 使得环氧化物发生了开环醇产物. Cycle 1生成的环状碳酸酯与Cycle 2生成的氨基醇在DBU氢键促进作用下, 发生亲核取代反应生成了中间体I, 中间体I发生分子内的亲核取代反应, 最终得到了目标产物噁唑烷酮化合物.

图 3

图 3. 有机催化剂和DBU协同催化的反应机理

Figure 3. Cooperative catalytic mechanism between organocatalyst and DBU

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2. 结论

合成了一系列双功能有机催化剂, 在二氧化碳、环氧化物和芳香胺一锅法制备噁唑烷酮类化合物的合成中表现出较高的催化活性, 在90 ℃和CO₂压力300 kPa条件下, 成功地将脂肪基和芳基的环氧化物转化为目标产物.控制实验表明, 整个反应过程可分为三个阶段: (1)环氧化物和CO₂反应制备环状碳酸酯, 此反应过程中仅需有机催化剂存在即可实现环状碳酸酯的形成; (2)环氧化物和芳香胺制备氨基醇, 此反应过程中需要有机催化剂和DBU的协同催化作用才能实现氨基醇的形成; (3)上述得到的环状碳酸酯和氨基醇, 在DBU催化作用下即可得到目标产物噁唑烷酮化合物.

3. 实验部分

3.1 仪器与试剂

¹H NMR, ¹³C NMR和¹⁹F NMR在Bruker Avance II-400核磁共振仪上测定, 所有催化剂以氘代二甲基亚砜作溶剂, TMS为内标; 所有噁唑烷酮化合物以氘代氯仿作溶剂, TMS为内标.质谱用Bruker ultrafleXtreme测定, MALDI源.环氧化物、芳香胺等试剂均为分析纯或化学纯, 未经纯化直接使用; 二氧化碳纯度为99.99%.

3.2 实验方法

3.2.1 有机催化剂的合成

将2, 6-二溴吡啶(5 mmol)、苯并咪唑或咪唑(10 mmol)、CuI (1 mmol)、四甲基乙二胺(2 mmol)和K₂CO₃ (15 mmol)加入到圆底烧瓶中, 然后加入20 mL二甲基亚砜, 在氮气保护室温下搅拌30 min, 升温至90 ℃搅拌反应24 h, 得到2-取代基-6-溴吡啶.再将2-取代基-6-溴吡啶(5 mmol)、芳基硼酸(7.5 mmol)、PdCl₂ (0.2 mmol)和K₂CO₃ (10 mmol)加入到圆底烧瓶中, 依次加入10 mL水和10 mL N, N-二甲基甲酰胺, 90 ℃条件下搅拌反应12 h, 得到二取代基吡啶.再将二取代基吡啶(5 mmol)、卤代丙烷(10 mL)加入到圆底烧瓶中, 100 ℃搅拌反应8 h; 反应结束后冷却至室温, 所得粗产品经柱层析分离(二氯甲烷和甲醇洗脱体系)得到目标催化剂1a~1l^[19b].

有机催化剂1a^[19b]:淡黄色固体, 1.09 g, 产率80%. m.p. 229.8~230.7 ℃; ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ: 10.55 (s, 1H), 9.99 (s, 1H), 8.51 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 8.27 (t, J＝8.0 Hz, 2H), 8.15 (d, J＝8.0, 1H), 8.10 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 7.90 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 7.85~7.78 (m, 2H), 6.95 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 4.60 (t, J＝8.0 Hz, 2H), 2.06 (hex, J＝7.2 Hz, 2H), 1.02 (t, J＝8.0 Hz, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆) δ: 159.55, 156.54, 146.95, 142.33, 141.27, 131.72, 129.52, 128.54, 127.85, 127.72, 127.10, 119.92, 115.87, 115.65, 114.16, 114.08, 48.70, 22.09, 10.80. HRMS (MALDI) calcd for C₂₁H₂₀N₃O [M-I]⁺ 330.1601, found 330.1607.

有机催化剂1b^[19b]:淡黄色固体, 1.09 g, 产率89%. m.p. 246.5~247.3 ℃; ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ: 10.58 (s, 1H), 9.99 (s, 1H), 8.51 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 8.27 (t, J＝8.0 Hz, 2H), 8.16~8.09 (m, 3H), 7.91 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 7.85~7.78 (m, 2H), 6.96 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 4.61 (t, J＝7.2 Hz, 2H), 2.06 (hex, J＝7.2 Hz, 2H), 1.02 (t, J＝8.0 Hz, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆) δ: 159.56, 156.53, 146.97, 142.36, 141.26, 131.72, 129.51, 128.52, 127.84, 127.71, 127.09, 119.90, 115.86, 115.66, 114.15, 114.07, 48.67, 22.09, 10.79. HRMS (MALDI) calcd for C₂₁H₂₀N₃O [M-Br]⁺ 330.1601, found 330.1609.

有机催化剂1c^[19b]:淡黄色固体, 864 mg, 产率77%. m.p. 226.5~227.2 ℃; ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ: 10.70 (s, 1H), 10.00 (s, 1H), 8.51~7.81 (m, 9H), 6.97 (s, 2H), 4.63 (s, 2H), 2.06 (s, 2H), 1.02 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆) δ: 159.55, 156.47, 147.00, 142.33, 141.22, 131.70, 129.46, 128.49, 127.81, 127.69, 127.06, 119.84, 115.86, 115.69, 114.15, 114.03, 48.64, 22.10, 10.78. HRMS (MALDI) calcd for C₂₁H₂₀N₃O [M-Cl]⁺ 330.1601, found 330.1598.

有机催化剂1d^[19b]:淡黄色固体, 1.16 g, 产率84%. m.p. 236.2~237.0 ℃; ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ: 10.57 (s, 1H), 9.75 (s, 1H), 8.54 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 8.34 (t, J＝8.0 Hz, 1H), 8.27 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 8.20 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 8.00 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 7.85~7.79 (m, 2H), 7.63 (t, J＝8.0 Hz, 2H), 7.39 (t, J＝8.0 Hz, 1H), 6.95 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 4.61 (t, J＝7.2 Hz, 2H), 2.06 (hex, J＝7.2 Hz, 2H), 1.02 (t, J＝7.2 Hz, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆) δ: 158.00, 156.30, 147.15, 142.38, 141.50, 138.25, 131.70, 130.18, 129.51, 127.83, 127.12, 121.10, 117.68, 117.17, 115.77, 115.43, 114.16, 113.55, 48.72, 22.06, 10.79. HRMS (MALDI) calcd for C₂₁H₂₀N₃O [M-I]⁺ 330.1601, found 330.1606.

有机催化剂1e^[19b]:淡黄色固体, 1.206 g, 产率88%. m.p. 254.5~255.1 ℃; ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ: 10.59 (s, 1H), 10.55 (s, 1H), 8.49~8.47 (m, 1H), 8.33 (d, J＝5.2 Hz, 2H), 8.28~8.26 (m, 1H), 8.01~7.96 (m, 2H), 7.81~7.76 (m, 2H), 7.35 (t, J＝6.0 Hz, 1H), 7.06~6.99 (m, 2H), 4.62 (t, J＝8.0 Hz, 2H), 2.06 (hex, J＝7.2 Hz, 2H), 1.02 (t, J＝7.2 Hz, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆) δ: 156.04, 155.80, 146.28, 142.27, 140.71, 131.64, 131.17, 129.94, 129.53, 127.72, 127.07, 124.53, 123.13, 119.60, 116.94, 115.52, 114.95, 114.14, 48.71, 22.03, 10.78. HRMS (MALDI) calcd for C₂₁H₂₀N₃O [M-I]⁺ 330.1601, found 330.1597.

有机催化剂1f^[19b]:淡黄色固体, 1.321 g, 收率91%. m.p. 236.3~236.7 ℃; ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ: 13.18 (s, 1H), 10.61 (s, 1H), 8.54 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 8.44~8.35 (m, 4H), 8.28 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 8.15~8.09 (m, 3H), 7.86~7.79 (m, 2H), 4.62 (t, J＝8.0 Hz, 2H), 2.07 (hex, J＝7.2 Hz, 2H), 1.03 (t, J＝7.2 Hz, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆) δ: 166.91, 155.16, 147.29, 142.51, 141.85, 140.73, 132.00, 131.72, 130.03, 129.51, 127.96, 127.15, 121.87, 116.38, 115.69, 114.19, 48.75, 22.09, 10.80. HRMS (MALDI) calcd for C₂₂H₂₀N₃O₂ [M-I]⁺ 358.1550, found 358.1544.

有机催化剂1g^[19b]:淡黄色固体, 1.014 g, 收率83%. m.p. 192.0~192.8 ℃; ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ: 10.20 (s, 1H), 9.96 (s, 1H), 8.65 (s, 1H), 8.20~8.14 (m, 3H), 8.08 (t, J＝8.0 Hz, 2H), 7.85 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 6.92 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 4.30 (t, J＝8.0 Hz, 2H), 1.94 (hex, J＝7.2 Hz, 2H), 0.94 (t, J＝7.2 Hz, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆) δ: 159.61, 155.98, 146.00, 141.26, 134.93, 128.66, 127.38, 123.55, 119.71, 119.32, 115.69, 110.85, 51.02, 22.78, 10.50. HRMS (MALDI) calcd for C₁₇H₁₈N₃O [M-I]⁺ 280.1444, found 280.1441.

有机催化剂1h^[19b]:淡黄色固体, 1.007 g, 收率80%. m.p. 190.4~191.0 ℃; ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ: 10.19 (s, 1H), 9.67 (s, 1H), 8.63 (s, 1H), 8.26 (t, J＝8.0 Hz, 1H), 8.12 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 7.95 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 7.69 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 7.62 (s, 1H), 7.35 (t, J＝8.0 Hz, 1H), 6.94 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 4.30 (t, J＝7.2 Hz, 2H), 1.94 (hex, J＝7.2 Hz, 2H), 0.94 (t, J＝8.0 Hz, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆) δ: 157.92, 155.89, 146.11, 141.49, 137.94, 135.02, 129.96, 123.55, 121.02, 119.35, 117.80, 117.16, 113.75, 112.42, 51.00, 22.75, 10.47. HRMS (MALDI) calcd for C₁₇H₁₈N₃O [M-I]⁺ 280.1444, found 280.1445.

有机催化剂1i^[19b]:淡黄色固体, 1.102 g, 收率90%. m.p. 154.1~154.9 ℃; ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ: 10.40 (s, 1H), 10.14 (s, 1H), 8.61 (t, J＝2.0 Hz, 1H), 8.31 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 8.22 (t, J＝8.0 Hz, 1H), 8.10~8.06 (m, 2H), 7.91 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 7.33 (t, J＝8.0 Hz, 1H), 7.04~6.97 (m, 2H), 4.30 (t, J＝8.0 Hz, 2H), 1.93 (hex, J＝7.2 Hz, 2H), 0.93 (t, J＝7.2 Hz, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆) δ: 156.01, 155.16, 145.72, 140.59, 134.96, 131.17, 130.41, 124.86, 123.52, 123.11, 119.48, 119.42, 116.78, 111.78, 50.96, 22.74, 10.46. HRMS (MALDI) calcd for C₁₇H₁₈N₃O [M-I]⁺ 280.1444, found 280.1439.

有机催化剂1j^[19b]:淡黄色固体, 873 mg, 收率67%. m.p. 213.7~214.4 ℃; ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ: 10.42 (s, 1H), 8.72 (s, 1H), 8.45 (s, 1H), 8.32~8.23 (m, 4H), 8.13 (s, 1H), 8.06 (d, J＝8.0 Hz, 3H), 4.32 (t, J＝7.2 Hz, 2H), 1.94 (hex, J＝7.2 Hz, 2H), 0.94 (t, J＝7.2 Hz, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆) δ: 167.10, 154.50, 146.26, 141.80, 140.13, 135.07, 132.40, 129.76, 127.14, 123.61, 121.58, 119.39, 113.21, 51.04, 22.78, 10.49. HRMS (MALDI) calcd for C₁₈H₁₈N₃O₂ [M-I]⁺ 308.1394, found 308.1390.

有机催化剂1k:淡黄色固体, 745 mg, 收率64%. m.p. 263.4~263.9 ℃; ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ: 10.46 (s, 1H), 8.75 (s, 1H), 8.43 (d, J＝12.0 Hz, 2H), 8.33~8.27 (m, 2H), 8.17 (s, 1H), 8.12 (d, J＝4.0 Hz, 1H), 8.06 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 4.34 (t, J＝6.0 Hz, 2H), 1.94 (hex, J＝7.2 Hz, 2H), 0.92 (t, J＝6.0 Hz, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆) δ: 167.20, 154.51, 146.30, 141.81, 140.08, 135.22, 132.59, 129.76, 127.17, 123.64, 121.56, 119.38, 113.27, 50.95, 22.81, 10.48. HRMS (MALDI) calcd for C₁₈H₁₈N₃O₂ [M-Br]⁺ 308.1386, found 308.1390.

有机催化剂1l:淡黄色固体, 547 mg, 收率53%. m.p. 298.2~298.8 ℃; ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ: 10.55 (s, 1H), 8.77 (s, 1H), 8.42 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 8.33~8.27 (m, 2H), 8.16 (t, J＝6.0 Hz, 2H), 8.07 (d, J＝8.0 Hz, 3H), 4.34 (t, J＝8.0 Hz, 2H), 1.95 (hex, J＝8 Hz, 2H), 0.93 (t, J＝8.0 Hz, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆) δ: 167.00, 154.47, 146.31, 141.77, 140.15, 135.35, 132.42, 129.74, 127.14, 123.61, 121.52, 119.37, 113.29, 50.94, 22.78, 10.48. HRMS (MALDI) calcd for C₁₈H₁₈N₃O₂ [M-Cl]⁺ 308.1395, found 308.1390.

3.2.2 噁唑烷酮化合物的合成

将环氧化物(1 mL)、芳香胺(2.0 mmol)、有机催化剂0.05 mmol)和DBU (0.6 mmol)加入到25 mL高压釜中, 然后用高纯CO₂ (99.99%)加压至300 kPa, 然后加热到90 ℃反应4 h.反应结束后冷却至室温, 向反应体系中加入10 mL饱和氯化钠溶液, 然后用二氯甲烷萃取(10 mL×3), 减压除去溶剂, 所得粗产品经柱层析分离(二氯甲烷和甲醇洗脱体系)得到目标产物4a~4r.

5-甲基-3-苯基噁唑烷-2-酮(4a)^[14]:白色固体, 341 mg, 收率96%. m.p. 85~86 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.52 (d, J＝7.6 Hz, 2H), 7.36 (t, J＝8.8 Hz, 2H), 7.12 (t, J＝7.6 Hz, 1H), 4.81~4.72 (m, 1H), 4.10 (t, J＝8.6 Hz, 1H), 3.60 (dd, J＝8.0, 7.2 Hz, 1H), 1.51 (d, J＝6.6 Hz, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 154.98, 138.50, 129.12, 124.02, 118.27, 69.63, 51.97, 20.80; IR (KBr) v: 1754 (C＝O) cm^-1.

5-甲基-3-(4-甲苯基)噁唑烷-2-酮(4b)^[20]:白色固体, 311 mg, 收率81%. m.p. 63~64 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.40 (d, J＝8.8 Hz, 2 H), 7.16 (d, J＝8.4 Hz 2H), 4.78~4.70 (m, 1H), 4.08 (t, J＝7.6 Hz, 1H), 3.58 (dd, J＝8.8, 7.2 Hz, 1H), 2.30 (s, 3H) 1.50 (d, J＝6.4 Hz, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 155.35, 136.28, 133.92, 129.90, 118.64, 69.88, 52.39, 21.07; IR (KBr) v: 1745 (C＝O) cm^-1.

3-(4-甲氧基苯基)-5-噁唑烷-2-酮(4c)^[20]:无色液体, 309 mg, 收率85%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.39 (d, J＝8.8 Hz, 2) 6.87 (d, J＝9.2 Hz, 2H), 4.75~4.70 (m, 1H), 4.04 (t, J＝8.4 Hz, 1H), 3.77 (s, 3H), 3.55 (dd, J＝12.4, 7.2 Hz, 1H), 1.49 (d, J＝6.0 Hz, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 156.24, 155.19, 131.62, 120.15, 114.23, 69.53, 55.50, 52.36, 20.68; IR (CH₂Cl₂) v: 1741 (C＝O) cm^-1.

3-(4-氟苯基)-5-噁唑烷-2-酮(4d)^[20]:白色固体, 357 mg, 收率91%. m.p. 111~112 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.49~7.44 (m, 2H), 7.07~7.01 (m, 2H), 4.80~4.72 (m, 1H), 4.07 (t, J＝8.4, 1H), 3.58 (dd, J＝8.8, 3.2 Hz, 1H), 1.50 (d, J＝6.0 Hz, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 160.49, 158.07, 155.09, 134.65, 120.10, 120.02, 115.90, 115.68, 69.69, 52.23, 20.76; ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃) δ: -118.75; IR (KBr) v: 1741 (C＝O) cm^-1.

3-(4-氯苯基)-5-噁唑烷-2-酮(4e)^[20]:白色固体, 381 mg, 收率90%. m.p. 111~112 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.47 (d, J＝9.2 Hz, 2H), 7.32 (d, J＝8.8 Hz, 2H), 4.82~4.72 (m, 1H), 4.08 (t, J＝8.4 Hz, 1H), 3.58 (dd, J＝6.8, 8.4 Hz, 1H), 1.52 (d, J＝6.8 Hz, 3H); ¹³C NMR(100 MHz, CDCl₃) δ: 154.81, 137.12, 129.22, 129.13, 119.40, 69.70, 51.90, 20.79; IR (KBr) v: 1741 (C＝O) cm^-1.

3-(4-溴苯基)-5-噁唑烷-2-酮(4f)^[20]:白色固体, 503 mg, 收率98%. m.p. 123~124 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.48~7.40 (m, 4H), 4.82~4.74 (m, 1H), 4.07 (d, J＝4.4 Hz, 1H), 3.58 (dd, J＝8.4, 6.8 Hz, 1H), 1.53 (d, J＝6.4 Hz, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 154.72, 137.60, 132.02, 119.69, 116.76, 69.70, 51.79, 20.76; IR (KBr) v: 1737 (C＝O) cm^-1.

3-(4-碘苯基)-5-噁唑烷-2-酮(4g)^[9b]:白色固体, 560 mg, 收率92%. m.p. 139~140 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.64 (d, J＝8.4 Hz, 2H) 7.30 (d, J＝8.8 Hz, 2H), 4.80~4.75 (m, 1H), 4.08 (t, J＝8.6 Hz, 1H), 3.57 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 1.52 (d, J＝6.4 Hz, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 154.66, 138.31, 137.96, 119.99, 87.34, 69.70, 51.68, 20.78; IR (KBr) v: 1745 (C＝O) cm^-1.

5-甲基-3-(3-甲基苯基)噁唑烷-2-酮(4h)^[17]:淡黄色液体, 242 mg, 收率63%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.38 (s, 1H), 7.31~7.23 (m, 2H), 6.96 (d, J＝7.6 Hz, 1H), 4.81~4.73 (m, 1H), 4.10 (t, J＝8.4 Hz, 1H), 3.63~3.59 (m, 1H), 2.37 (s, 3H), 1.53 (d, J＝6.0 Hz, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 155.02, 139.11, 138.47, 128.96, 124.93, 119.10, 115.44, 69.61, 52.15, 21.75, 20.83; IR (CH₂Cl₂) v: 1750 (C＝O) cm^-1.

5-甲基-3-(3-硝基苯基)噁唑烷-2-酮(4i)^[17]:淡黄色固体, 356 mg, 收率80%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.20 (t, J＝2.2 Hz, 1H), 8.13~8.10 (m, 1H), 7.98~7.95 (m, 1H), 7.55 (t, J＝8.4 Hz, 1H), 4.90~4.82 (m, 1H), 4.20 (t, J＝8.4 Hz, 1H), 3.70 (dd, J＝8.4, 6.8Hz, 1H), 1.58 (d, J＝6.4 Hz, 3H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 154.60, 148.73, 139.71, 130.10, 123.97, 118.51, 112.33, 70.04, 51.77, 20.80; IR (KBr) v: 1754 (C＝O) cm^-1.

3-(3, 5-二氯苯基)-5-噁唑烷-2-酮(4j):白色固体, 478 mg, 收率97%. m.p. 93~93 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.48 (d, J＝2.0 Hz, 2H), 7.11 (t, J＝1.8Hz, 1H), 4.85~4.77 (m, 1H), 4.10 (t, J＝8.4 Hz 1H), 3.61 (dd, J＝7.2, 1.6 Hz, 1H), 1.55 (d, J＝6.4 Hz, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 154.34, 140.33, 135.56, 123.87, 116.34, 69.89, 51.73, 20.79; IR (KBr) v: 1758 (C＝O) cm^-1; HRMS (ESI) calcd for C₁₀H₉Cl₂NO₂Na [M+Na]⁺ 267.9908, found 267.9898.

5-乙基-3-苯基噁唑烷-2-酮(4k)^[10f]:无色液体, 298 mg, 收率77%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.53 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 7.34 (t, J＝7.2 Hz, 2H), 7.10 (t, J＝8.0 Hz, 1H), 4.59~4.52 (m, 1H), 4.04 (t, J＝8.8 Hz, 1H), 3.62 (t, J＝8.0 Hz, 1H), 1.90~1.72 (m, 2H), 1.05 (t, J＝7.6 Hz, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 154.93, 138.38, 128.96, 123.82, 118.10, 74.13, 49.99, 27.95, 8.72; IR (CH₂Cl₂) v: 1754 (C＝O) cm^-1.

5-丁基-3-苯基噁唑烷-2-酮(4l)^[10f]:白色固体, 330 mg, 收率75%. m.p. 56~59 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.54 (d, J＝6.8 Hz, 2H), 7.38 (t, J＝8.0 Hz, 2H), 7.12 (t, J＝7.2 Hz, 1H), 4.66~4.59 (m, 1H), 4.07 (t, J＝8.8 Hz, 1H), 3.65 (d, J＝7.2 Hz, 1H), 1.89~1.81 (m, 1H), 1.77~1.68 (m, 1H), 1.55~1.49 (m, 1H), 1.43~1.38 (m, 3H), 0.94 (t, J＝8.0 Hz, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 155.13, 138.61, 129.21, 124.09, 118.34, 73.27, 50.69, 34.92, 26.83, 22.57, 14.10; IR (KBr) v: 1745 (C＝O) cm^-1.

5-(丁氧基甲基)-3-苯基噁唑烷-2-酮(4m)^[17]:无色液体, 475 mg, 收率95%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.52 (d, J＝8.4 Hz, 2H), 7.32 (t, J＝8.8 Hz, 2H), 7.08 (t, J＝6.4 Hz, 1H), 4.71~4.65 (m, 1H), 3.99 (t, J＝8.8 Hz, 1H), 3.87 (t, J＝8.8 Hz, 1H), 3.62 (d, J＝3.2Hz, 2H), 3.48 (t, J＝6.4Hz, 2H), 1.55~1.48 (m, 2H), 1.34~1.29 (m, 2H), 0.87 (t, J＝7.2 Hz, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 154.65, 138.31, 128.94, 123.83, 118.12, 71.74, 71.41, 70.75, 47.12, 31.55, 19.13, 13.81; IR (CH₂Cl₂) v: 1741 (C＝O) cm^-1.

5-[(烯丙氧基)甲基]-3-苯基噁唑烷-2-酮(4n)^[20]:无色液体, 430 mg, 收率92%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.55 (d, J＝8.8 Hz, 2H), 7.36 (t, J＝8.0 Hz, 2H), 7.12 (t, J＝7.2 Hz, 1H), 5.93~5.82 (m, 1H), 5.30~5.18 (m, 2H), 4.78~4.72 (m, 1H), 4.07~4.03 (m, 3H), 3.94 (dd, J＝6.0, 8.8 Hz, 1H), 3.69 (d, J＝7.2 Hz, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 154.70, 138.37, 134.03, 129.13, 124.08, 118.28, 117.87, 72.75, 71.36, 70.14, 47.34; IR (CH₂Cl₂) v: 1750 (C＝O) cm^-1.

3, 5-二苯基噁唑烷-2-酮(4o)^[15]:白色固体, 338 mg, 收率88%. m.p. 85~86 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.56 (d, J＝8.8 Hz, 2H), 7.44~7.36 (m, 7H), 7.15 (t, J＝7.6 Hz, 1H), 5.65~5.60 (m, 1H), 4.40~4.35 (m, 1H), 3.98~3.93 (m, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 154.81, 138.26, 138.23, 129.23, 129.16, 125.80, 124.30, 118.42, 74.15, 52.82; IR (KBr) v: 1750 (C＝O) cm^-1.

5-(4-氟苯)-3-苯基噁唑烷-2-酮(4p)^[15]:白色固体, 501 mg, 收率97%. m.p. 111~112 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.55 (d, J＝8.4 Hz, 2H), 7.44~7.37 (m, 4H), 7.18~7.10 (m, 3H), 5.62 (t, J＝8.0 Hz, 1H), 4.38 (t, J＝8.4 Hz, 1H), 3.96~3.92 (m, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 164.44, 161.97, 154.64, 138.17, 134.05, 134.01, 129.29, 127.89, 127.81, 124.44, 118.46, 116.35, 116.13, 76.63, 52.86; IR (KBr) v: 1745 (C＝O) cm^-1.

5-(4-氯苯)-3-苯基噁唑烷-2-酮(4q)^[15]:白色固体, 538 mg, 收率98%. m.p. 120~121 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.53 (d, J＝8.8 Hz, 2H), 7.43~7.36 (m, 6H), 7.18~7.14 (m, 1H), 5.62 (t, J＝8.0 Hz, 1H), 4.39 (t, J＝8.4 Hz, 1H), 3.95~3.91 (m, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 154.59, 138.11, 136.75, 135.23, 129.44, 129.30, 127.23, 124.49, 118.47, 73.48, 52.75; IR (KBr) v: 1762 (C＝O) cm^-1.

5-(4-溴苯)-3-苯基噁唑烷-2-酮(4r)^[15]:白色固体, 516 mg, 收率94%. m.p. 135~136 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.58~7.53 (m, 4H), 7.39 (t, J＝8.0 Hz, 2H), 7.31 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 7.16 (t, J＝8.0 Hz, 1H), 5.61 (t, J＝8.0 Hz, 1H), 4.39 (t, J＝8.8 Hz, 1H), 3.92 (m, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 154.45, 137.96, 137.16, 132.25, 129.17, 127.36, 124.37, 123.19, 118.35, 73.37, 52.56.

5-甲基-3-(吡啶-2-基)噁唑烷-2-酮(4s)^[10a]:黄色液体, 110 mg, 收率62%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.27~8.26 (m, 1H), 8.17 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 7.67~7.63 (m, 1H), 7.00~6.97 (m, 1H), 4.81~4.72 (m, 1H), 4.32 (t, J＝10.0 Hz, 1H), 3.78 (dd, J＝12.0, 12.0 Hz, 1H), 1.49 (d, J＝8.0 Hz, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 154.74, 151.09, 147.54, 137.87, 119.07, 113.14, 70.45, 50.83, 20.79; Anal. calcd for C₉H₁₀N₂O₂ C 60.66, H 5.66, N 15.72; found C 60.87, H 5.72, N 15.98.

辅助材料(Supporting Information) 有机催化剂和噁唑烷酮化合物的原始核磁图谱.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

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图式 1 有机催化剂的合成步骤

Scheme 1 Synthetic pathway of organocatalysts

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图式 2 环氧丙烷和CO₂的反应路线的探究

Scheme 2 Study on the reaction of PO with CO₂

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图式 3 环氧丙烷和苯胺的反应路线的探究

Scheme 3 Study on the reaction of PO with aniline

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图式 4 碳酸丙烯酯和氨基醇的反应路线的探究

Scheme 4 Study on the reaction of PC with amino alcohol

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图式 5 碳酸丙烯酯和苯胺的反应路线的探究

Scheme 5 Study on the reaction of PC with aniline

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图 1 以CD₃CN (0.5 mL)为氘代溶剂(a)苯胺(0.5 mmol)和(b) DBU (0.5 mmol)加入苯胺(0.5 mmol)的¹H NMR图谱

Figure 1 ¹H NMR spectra of only aniline (0.5 mmol) (a), and the mixture of aniline (0.5 mmol) and DBU (0.5 mmol) (b) in CD₃CN (0.5 mL)

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图 2 以CD₃CN (0.5 mL)为氘代溶剂(a)氨基醇(0.5 mmol)和(b) DBU (0.5 mmol)加入氨基醇(0.5 mmol)的¹H NMR图谱

Figure 2 ¹H NMR spectra of only amino alcohol (0.5 mmol) (a) and the mixture of amino alcohol (0.5 mmol) and DBU (0.5 mmol) (b) in CD₃CN (0.5 mL)

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图 3 有机催化剂和DBU协同催化的反应机理

Figure 3 Cooperative catalytic mechanism between organocatalyst and DBU

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表 1 催化剂结构与催化性能研究^a

Table 1. Structure-activity relationship of catalysts


Entry	Catalyst	Co-catalyst	Yield/%
1	1a	DBU	97
2	1b	DBU	75
3	1c	DBU	62
4	1d	DBU	92
5	1e	DBU	67
6	1f	DBU	89
7	1g	DBU	94
8	1h	DBU	71
9	1i	DBU	96
10	1j	DBU	99
11	1k	DBU	81
12	1l	DBU	67
13	1j	—	Trace
14	—	DBU	37
^a Reaction conditions: propylene oxide (2 mL), aniline (2 mmol), catalyst (0.1 mmol, 5 mol%), DBU (0.4 mmol, 20 mol%), 100 ℃, CO₂ (500 kPa). The reactions were carried out in a 25 mL stainless steel autoclave for 6 h. isolated yield.

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表 2 反应条件优化^a

Table 2. Optimization of reaction condition


Entry	1j/mmol	DBU/mmol	PO/mL	CO₂/kPa	Time/h	Temp./℃	Yield/%
1	0.1	0.4	2	500	6	100	99
2	0.1	0.4	2	500	6	90	99
3	0.1	0.4	2	500	6	80	97
4	0.1	0.4	2	500	6	70	35
5	0.1	0.4	2	500	4	80	96
6	0.1	0.4	2	500	3	80	65
7	0.1	0.4	2	300	4	80	91
8	0.05	0.4	2	300	4	80	45
9	0.05	0.4	2	300	4	90	90
10	0.05	0.4	1.5	300	4	90	86
11	0.05	0.4	1	300	4	90	71
12	0.05	0.6	1	300	4	90	96
13	0.05	0.6	1	100	4	90	10
^a Reaction conditions: propylene oxide, aniline (2 mmol), 1j, DBU. The reactions involving a CO₂ pressure higher than 100 kPa were carried out in a 25 mL stainless steel autoclave. Isolated yield.

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表 3 底物普适性考察^a

Table 3. Scope of substrates






^a Reaction conditions: terminal epoxides (1 mL, 14.3 mmol), aryl amines (2 mmol), 1j (0.05 mmol, 2.5 mol%), DBU (0.6 mmol, 30 mol%), 90 ℃, CO₂ (300 kPa). the reaction carried out in a 25 mL stainless steel autoclave for 4 h; isolated yield. ^b 1j (0.1 mmol).

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142