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• 2-取代-1, 2, 3, 4-四氢喹啉骨架广泛存在于天然产物和药物中(图 1), 在抗疟疾、抗氧化等方面有巨大潜力^[1].如从芸香科类植物提取出的Galipeine等2-取代四氢喹啉生物碱类化合物具有抗疟活性^[2].奥沙尼喹(Oxamniquine)表现出抗血吸虫病活性, 是目前治疗曼氏血吸虫病的主要药物.含四氢喹啉骨架的乙酰胺化合物(Antioxidant)作为抗氧化剂的活性是维生素E的两倍, 在抗老化、防治心脑血管疾病、改善血液循环等方面有广泛作用^[3].因此, 四氢喹啉类化合物骨架的快速、高效构建已成为合成化学家们研究的热点之一.

  图 1

  

  图 1.  代表性1, 2, 3, 4-四氢喹啉衍生物

  Figure 1.  Representative 1, 2, 3, 4-tetrahydroquinoline derivatives

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  由喹啉衍生物直接氢化是构筑四氢喹啉骨架的重要方法之一, 但该方法仍面临诸多挑战:芳香环的共振效应使得含氮杂环极其稳定; 氮杂环能和部分溶剂形成较强的氢键; 还原得到的仲胺产物对金属催化剂存在毒性等, 这使得喹啉衍生物的氢化具有一定的挑战性.为实现喹啉环的选择性还原, 贵金属加压氢化的催化策略被广泛使用, 众多课题组都发表过相关报道^[4].如Zhou团队^[5]使用金属铱配合物对2-取代喹啉进行还原, 高选择性地获得2-取代的四氢喹啉化合物; Fan团队^[6]使用金属铑配合物为催化剂, 同样实现了2-取代喹啉的选择性氢化还原.由于所用氢供体为氢气, 大多数情况下需要在高压下进行, 因此反应条件严苛、对反应设备有一定要求.

  喹啉的转移氢化反应是指不以氢气为氢供体的一类还原反应, 所用氢供体主要为异丙醇、甲酸、汉奇酯(HEH)等.以镍、钌、铑、钯、铁等金属为催化活性位点的均相或非均相体系都曾被报道用于催化喹啉的转移氢化反应^[7].金属催化剂易造成底物污染, 且存在催化剂循环回收利用率不高等问题; 所用氢供体也多为甲酸、硼氢化钠等具有一定腐蚀性的还原物质.近十几年来, 随着有机小分子催化剂的蓬勃发展, 其与汉奇酯组合已成为从喹啉制备四氢喹啉的重要手段^[8]. 2006年, Rueping等^[9]使用磷酸二苯酯为催化剂, 汉奇酯为氢供体实现了喹啉的转移氢化反应. 2008年, Du团队^[10]将双轴磷酸类催化剂用于喹啉的转移氢化反应中, 实现了高达99%的产率. Zhang等报道了2-取代喹啉在N, N'-二[3, 5-二(三氟甲基)苯基]硫脲(Schreiner’s thiourea)^[11]和1, 2, 3, 4, 5-五羧基环戊二烯酸衍生物(PCCP)^[12]催化剂存在下, 以汉奇酯为氢供体均得到了目标产物, 分别获得69%~97%的产率(Scheme 1a)和77%~97%的产率(Scheme 1b).有机小分子催化剂存在不易分离、酸易导致设备腐蚀等问题.为解决上述问题, 设计一种易分离、催化剂循环回收利用率高、具有高催化活性位点密度的非均相催化体系具有重要意义.

  图式 1

  

  图式 1.  喹啉与亚胺的转移氢化反应

  Scheme 1.  Transfer hydrogenation of quinoline and imine

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  金属-有机框架材料(MOFs)是由无机金属与桥联的有机配体通过自组装相互连接形成的多孔晶态材料.相较于传统多孔材料如沸石、分子筛等, 金属-有机框架具有高比表面积、结构可调、易于功能化等特点. MIL-101(Cr)自被报道至今, 因其具有优异的水热稳定性而被广泛应用于气体分离、催化等领域^[13].由于MOFs材料的结构可调性, 科研工作者将Brønsted酸官能团引入MOFs材料中, 与本身具有的Lewis酸位点构成同时具备Brønsted酸和Lewis酸的双功能催化剂, Brønsted酸功能化的MOFs具有双催化位点, 使其相较于单催化位点的MOFs更具催化优势^[14]. 2017年, 我们团队^[15]开发出以Brønsted酸功能化的MIL-101(Cr)-SO₃H和汉奇酯构成的仿生催化转移氢化体系, 并将其应用于亚胺的转移氢化, 得到了66%~94%的产率, 催化剂能循环利用四次且活性并无明显下降(Scheme 1c).综上所述, 本文尝试以MIL-101(Cr)-SO₃H为催化剂, 催化汉奇酯为氢供体的2-取代喹啉衍生物的转移氢化反应(Scheme 1d).

  1.   结果与讨论

  1.1   催化剂的表征

  1.1.1   催化剂的粉末X射线衍射(PXRD)表征

  利用PXRD对样品结构进行表征, 谱图如图 2所示, 制备所得催化剂的特征峰位置与模拟的MIL-101(Cr)一致^[13a], 说明MIL-101(Cr)-SO₃H和母体MIL-101(Cr)结构相同.

  图 2

  

  图 2.  MIL-101(Cr)-SO₃H的PXRD图谱

  Figure 2.  The PXRD patterns of MIL-101(Cr)-SO₃H

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  1.1.2   催化剂的扫描电子显微镜(SEM)表征

  图 3为催化剂的SEM图, 由图可以看出, MIL-101(Cr)呈八面体形状, 颗粒直径约300 nm.引入磺酸基团后, MIL-101(Cr)-SO₃H仍呈八面体结构, 说明引入磺酸基团并没有改变其结构, 但尺寸比母体MIL-101(Cr)略大, MIL-101(Cr)-SO₃H的颗粒直径ca. 600 nm.

  图 3

  

  图 3.  (左)MIL-101(Cr)的SEM图, (右)MIL-101(Cr)-SO₃H的SEM图

  Figure 3.  (Left) SEM image of MIL-101(Cr), (Right) SEM image of MIL-101(Cr)-SO₃H

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  1.1.3   催化剂的红外表征

  图 4为MIL-101(Cr)-SO₃H的红外光谱图. MIL-101(Cr)-SO₃H在1229和1181 cm^-1处出现磺酸基团O=S=O的非对称和对称伸缩振动峰, 在1080 cm^-1出现S—O的伸缩振动峰, 说明磺酸基团成功连接到骨架材料中.

  图 4

  

  图 4.  MIL-101(Cr)-SO₃H的红外谱图

  Figure 4.  FTIR spectrum of MIL-101(Cr)-SO₃H

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  1.2   MIL-101(Cr)-SO₃H催化2-取代喹啉衍生物转移氢化反应

  1.2.1   反应条件优化

  为评价催化剂催化性能, 选取2-苯基喹啉为标准底物对反应条件进行优化, 考察反应溶剂、催化剂用量对反应效果的影响, 结果如表 1所示.

  表 1

  

  表 1  反应条件优化^a

  Table 1.  Optimization of the reaction conditions

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  Entry	m/mg	HEH/equiv.	Solvent	t/h	Conversionb/%
  1	6.3	3.0	Toluene	17	98
  2c	6.3	3.0	Toluene	17	49d
  3	6.3	2.2	Toluene	17	90
  4	6.3	4.0	Toluene	17	99
  5	6.3	3.0	MeCN	17	92
  6	6.3	3.0	MeOH	17	92
  7	6.3	3.0	THF	17	76
  8	6.3	3.0	DMF	17	n.r.
  9	3.8	3.0	Toluene	17	87
  10	1.3	3.0	Toluene	17	90
  11	0	3.0	Toluene	17	n.r.
  a Reaction conditions: 2-phenylquinoline (0.2 mmol), HEH (3 equiv.) and solvent (1 mL) in the presence of MIL-101(Cr)-SO3H as catalyst at 60 ℃.b Determined by GC analysis with tridecane as the internal standard.c The temperature was 40 ℃. d Determined by GC using area normalization method.

  首先以甲苯为反应溶剂, HEH用量为3.0 equiv., 温度为60 ℃, 在6.3 mg催化剂用量下, 反应17 h后底物基本转化完全, 转化率为98% (Table 1, Entry 1).降低反应温度至40 ℃时, 转化率大幅降低(Table 1, Entry 2).随后考察了HEH用量对反应的影响, 当HEH用量从3.0 equiv.减少至2.2 equiv.时, 转化率略为下降(Table 1, Entry 3), 推测可能原因是HEH在空气中会部分被氧化引起的; 当HEH用量增加到4.0 equiv.时, 转化率基本与3.0 equiv.用量时相当(Table 1, Entry 4), 因此, 选择3.0 equiv.的HEH为较适用量.接下来考察了溶剂对反应的影响(Table 1, Entries 5~8).在非极性甲苯溶剂中, 反应转化率高达98% (Table 1, Entry 1);以乙腈或甲醇为溶剂时, 转化率略为下降(Table 1, Entry 5 vs. Entry 6);在醚类溶剂四氢呋喃中, 转化率降低至76% (Table 1, Entry 7);在强极性溶剂N, N-二甲基甲酰胺中, 未检测到底物的明显转化(Table 1, Entry 8).因此选择甲苯为反应溶剂.进一步考察了催化剂用量对反应的影响.当催化剂用量从6.3 mg减少到3.8 mg时, 转化率由98%降至87% (Table 1, Entry 1 vs. Entry 9);继续降低催化剂用量至1.3 mg时, 转化率与3.8 mg催化剂用量时相当(Table 1, Entry 9 vs. Entry 10);无催化剂时, 未检测到反应发生(Table 1, Entry 11).综上所述:筛选出的最优反应条件为: 6.3 mg的催化剂用量, 3.0 equiv.的HEH用量, 甲苯为溶剂, 反应温度为60 ℃.

  1.2.2   底物普适性的考察

  在确定最佳反应条件的基础上, 考察了2-位含有不同取代基的喹啉衍生物的转移氢化反应效果, 结果见表 2. 2-取代基苯环上无论是吸电子基团还是给电子基团, 反应均能够顺利进行, 获得较高的收率(79%~99%).当2-取代基苯环上的取代基位于邻位时, 需要适当延长反应时间(Table 2, Entry 5), 可能是由于邻位取代基的位阻效应引起的.值得注意的是, 当2-位是联苯基取代时, 反应收率有所下降, 延长反应时间至24 h后获得了79%的收率(Table 2, Entry 10), 可能是由于反应在孔道内进行, 尺寸较大的分子扩散减慢而使反应速率下降; 当2-位取代基为杂环呋喃时, 催化剂也能够有效地促进反应的进行, 得到90%的收率(Table 2, Entry 11).当2-位取代基为烷基时, 该催化体系同样适用且以高收率获得目标产物(Table 2, Entries 12-13), 说明该催化体系适用于2-位具有不同取代基的喹啉衍生物.

  表 2

  

  表 2  MIL-101(Cr)-SO₃H催化不同2-取代喹啉衍生物的转移氢化反应^a

  Table 2.  MIL-101(Cr)-SO₃H catalyzed transfer hydrogenation of various 2-substituted quinolines

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  Entry	R	t/h	Product	Yieldb/%
  1	Phenyl	17	2a	98
  2	4-Bromophenyl	17	2b	99
  3	4-Chlorophenyl	17	2c	98
  4	4-Fluorophenyl	17	2d	86
  5	2-Fluorophenyl	24	2e	99
  6	4-Trifluoromethylphenyl	17	2f	89
  7	4-Methylphenyl	17	2g	99
  8	4-Methoxylphenyl	17	2h	83
  9	4-Isopropylphenyl	17	2i	80
  10	1, 1'-Biphenyl-4-yl	24	2j	79
  11	2-Furyl	17	2k	90
  12	Methyl	17	2l	99
  13	n-Butyl	17	2m	93
  a Reaction conditions: 1 (0.2 mmol), HEH (3 equiv.), MIL-101(Cr)-SO3H (6.3 mg) in toluene (1 mL) at 60 ℃. b Isolated yields.

  1.2.3   催化剂回收循环再利用

  为了验证催化剂的重复使用性, 催化剂重复使用了4次, 反应结果如图 5所示.从图中可以看出, MIL-101(Cr)-SO₃H多次循环利用其活性并没有明显下降, 展现了优良的可重复利用性.

  图 5

  

  图 5.  MIL-101(Cr)-SO₃H催化性能重复利用性

  Figure 5.  Recyclability of MIL-101(Cr)-SO₃H in the transfer hydrogenation reaction

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  2.   结论

  使用功能化金属-有机框架材料MIL-101(Cr)SO₃H,

  首次实现了以2-取代喹啉衍生物为底物, 汉奇酯为氢供体的转移氢化反应.在温和的条件下, 以较高产率得到一系列2-取代-1, 2, 3, 4-四氢喹啉衍生物, 同时催化剂具有良好的稳定性, 多次循环使用后催化剂活性并无明显下降.该反应扩大了MIL-101(Cr)-SO₃H作为催化剂的应用范围, 较低的催化剂用量以及优良的稳定性, 使得该催化剂在合成四氢喹啉衍生物时具有较高的吸引力.

  3.   实验部分

  3.1   仪器与试剂

  除特别说明之外, 所有市售实验试剂都是直接使用, 未加纯化.所用2-磺酸基对苯二甲酸单钠购自梯希爱, 色谱纯; 所用其他试剂购自阿拉丁, 分析纯; 所用溶剂为国药集团化学试剂有限公司, 分析纯.核磁共振使用德国BRUKER公司的AVANGE Ш 400 MHz型得到(TMS为基准物质); 红外光谱使用Thermo Fisher Scientific的Nicolet 6700红外光谱仪测得; 粉末X射线衍射(PXRD)通过荷兰Panalytical公司的X'Pert PRO得到, 采用铜钯Kα (λ=0.15432 nm), 单色器是石墨, 在40 kV的管电压, 40 mA的管电流下进行, 4°~40°区间内的步长为0.02°, 扫描速度为1秒/步; 扫描电子显微镜(SEM)采用Hitachi公司的SU-8010进行观测.

  3.2   实验方法

  3.2.1   催化剂MIL-101(Cr)-SO₃H的合成

  根据文献[16], 称取Cr(NO₃)₃•9H₂O (4.0 g), 2-磺酸基对苯二甲酸单钠(5.4 g), 37%氢氟酸(0.6 g)和去离子水(60 mL), 加入100 mL聚四氟乙烯内衬高压反应釜中, 超声2 h使其均匀分散, 密封并加热至190 ℃, 恒温保持24 h.冷却至室温后, 离心收集浅绿色固体, 用去离子水洗涤3次, 并在120 ℃下干燥得到1.71 g浅绿色粉末MIL-101(Cr)-SO₃H, 分子量为957.6, 产率为54%.

  3.2.2   催化剂的酸度分析

  酸度分析是为了测定MIL-101(Cr)-SO₃H中H⁺的含量, 采用酸碱滴定法对酸度进行测量.取0.5 g的MIL-101(Cr)-SO₃H加入200 mL的饱和NaCl溶液, 室温搅拌24 h, 离心分离.使用0.1 mol/L的NaOH标准溶液测定MIL-101(Cr)-SO₃H中H⁺的量, 计算得到酸度为1.58 mmol/g.

  3.2.3   催化剂回收循环再利用实验

  采用2-苯基喹啉(0.1 mmol)为底物, 以汉奇酯(0.3 mmol)为还原剂, 考察了MIL-101(Cr)-SO₃H催化转移氢化反应的循环使用性能.具体方法如下:对反应体系进行离心分离出使用过的催化剂, 使用乙醇洗涤3次, 并在120 ℃下真空干燥12 h, 对催化剂进行活化备用测循环使用效果.重复上述步骤3次.

  3.2.4   MIL-101(Cr)-SO₃H催化2-取代喹啉衍生物转移氢化反应

  于5 mL反应瓶中依次加入2-取代喹啉衍生物(0.2 mmol)、汉奇酯(0.6 mmol)、催化剂(6.3 mg)、1 mL甲苯, 在60 ℃下搅拌反应, 经薄层色谱监测反应.反应完成后, 用硅胶柱层析分离, 用正己烷/乙酸乙酯(V:V=30:1)洗脱, 分离得到四氢喹啉衍生物.

  2-苯基-1, 2, 3, 4-四氢喹啉(2a)^[11]: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.47~7.36 (m, 4H), 7.36~7.29 (m, 1H), 7.06 (t, J=7.4 Hz, 2H), 6.70 (t, J=7.4 Hz, 1H), 6.58 (d, J=8.1 Hz, 1H), 4.48 (dd, J=9.3, 3.1 Hz, 1H), 4.06 (s, 1H), 2.97 (ddd, J=16.1, 10.6, 5.4 Hz, 1H), 2.78 (dt, J=16.3, 4.7 Hz, 1H), 2.17 (ddd, J=12.8, 8.1, 4.5 Hz, 1H), 2.10~1.96 (m, 1H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 144.89, 144.80, 129.37, 128.65, 127.51, 126.98, 126.62, 120.93, 117.22, 114.06, 56.31, 31.05, 26.45.

  2-(4-溴苯基)-1, 2, 3, 4-四氢喹啉(2b)^[11]:¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.45 (d, J=8.4 Hz, 2H), 7.23 (d, J=3.8 Hz, 2H), 7.05~6.94 (m, 2H), 6.65 (dd, J=10.7, 4.0 Hz, 1H), 6.53 (d, J=7.8 Hz, 1H), 4.39 (dd, J=9.1, 3.2 Hz, 1H), 3.99 (s, 1H), 2.89 (ddd, J=16.0, 10.4, 5.4 Hz, 1H), 2.70 (dd, J=13.1, 8.2 Hz, 1H), 2.07 (td, J=8.3, 4.2 Hz, 1H), 2.00~1.84 (m, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 144.49, 143.99, 131.75, 129.43, 128.40, 127.09, 121.18, 120.89, 117.53, 114.18, 55.72, 31.04, 26.21.

  2-(4-氯苯基)-1, 2, 3, 4-四氢喹啉(2c)^[11]: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.39~7.29 (m, 4H), 7.07~6.97 (m, 2H), 6.68 (td, J=7.4, 1.1 Hz, 1H), 6.56 (d, J=7.9 Hz, 1H), 4.44 (dd, J=9.1, 3.3 Hz, 1H), 4.02 (s, 1H), 2.92 (s, 1H), 2.74 (dd, J=13.1, 8.2 Hz, 1H), 2.10 (dd, J=4.9, 3.4 Hz, 1H), 1.97 (ddd, J=9.2, 5.2, 2.7 Hz, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 144.54, 143.47, 133.11, 129.44, 128.80, 128.03, 127.09, 120.91, 117.52, 114.19, 55.70, 31.09, 26.25.

  2-(4-氟苯基)-1, 2, 3, 4-四氢喹啉(2d)^[17]: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.41~7.33 (m, 2H), 7.05 (ddd, J=12.1, 6.2, 4.2 Hz, 4H), 6.68 (dd, J=10.8, 3.9 Hz, 1H), 6.56 (d, J=7.7 Hz, 1H), 4.44 (dd, J=9.4, 3.2 Hz, 1H), 4.11 (dd, J=116.5, 60.5 Hz, 1H), 2.94 (ddd, J=16.2, 10.7, 5.5 Hz, 1H), 2.75 (dt, J=16.4, 4.7 Hz, 1H), 2.16~2.05 (m, 1H), 2.04~1.88 (m, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 150.43 (d, J=1334.21 Hz), 141.73, 129.38, 127.00, 121.11, 116.10 (d, J=323.2 Hz), 110.29, 105.34, 49.80, 27.00, 25.63.

  2-(2-氟苯基)-1, 2, 3, 4-四氢喹啉(2e)^[11]: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.51 (tt, J=10.6, 5.3 Hz, 1H), 7.32~7.26 (m, 1H), 7.16 (dd, J=10.9, 4.1 Hz, 1H), 7.12~6.97 (m, 3H), 6.75~6.66 (m, 1H), 6.60 (d, J=7.9 Hz, 1H), 4.89 (dd, J=8.1, 3.4 Hz, 1H), 4.02 (s, 1H), 2.97~2.86 (m, 1H), 2.73 (dt, J=16.3, 5.5 Hz, 1H), 2.20 (dtd, J=12.8, 5.5, 3.7 Hz, 1H), 2.10~1.99 (m, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 160.07 (d, J=247.45 Hz), 144.60, 131.76 (d, J=13.13 Hz), 129.42, 128.68 (d, J=9.09 Hz), 127.94 (d, J=5.05 Hz), 127.05, 124.35 (d, J=4.04 Hz), 120.95, 117.41, 115.41 (d, J=22.22 Hz), 114.18, 48.81 (d, J=3.03), 28.88, 25.76.

  2-(4-三氟甲基苯基)-1, 2, 3, 4-四氢喹啉(2f)^[17]: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.62 (d, J=8.1 Hz, 2H), 7.52 (d, J=8.1 Hz, 2H), 7.04 (dd, J=13.4, 7.3 Hz, 2H), 6.70 (t, J=7.4 Hz, 1H), 6.59 (d, J=7.9 Hz, 1H), 4.53 (dd, J=8.9, 3.3 Hz, 1H), 4.13 (d, J=7.4 Hz, 1H), 2.93 (ddd, J=15.9, 10.1, 5.4 Hz, 1H), 2.72 (dt, J=16.4, 5.0 Hz, 1H), 2.15 (ddd, J=13.4, 8.7, 5.0 Hz, 1H), 2.07~1.94 (m, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 148.99, 144.27, 129.97, 129.64, 129.49, 127.18, 127.02, 125.67 (q, J=3.7 Hz), 120.96, 117.77, 114.32, 55.92, 30.96, 26.06.

  2-(4-甲苯基)-1, 2, 3, 4-四氢喹啉(2g)^[11]: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.31 (d, J=7.9 Hz, 2H), 7.19 (d, J=7.8 Hz, 2H), 7.03 (t, J=7.2 Hz, 2H), 6.67 (t, J=7.4 Hz, 1H), 6.55 (d, J=8.1 Hz, 1H), 4.42 (dd, J=9.4, 3.0 Hz, 1H), 4.02 (s, 1H), 2.95 (ddd, J=16.3, 10.8, 5.5 Hz, 1H), 2.76 (dt, J=16.3, 4.6 Hz, 1H), 2.38 (s, 3H), 2.12 (ddd, J=8.6, 6.9, 4.3 Hz, 1H), 2.06~1.94 (m, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 144.93, 141.95, 137.21, 129.40, 129.36, 126.99, 126.58, 121.00, 117.20, 114.06, 56.13, 31.15, 26.61, 21.22.

  2-(4-甲氧基苯基)-1, 2, 3, 4-四氢喹啉(2h)^[11]: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.35 (d, J=8.6 Hz, 2H), 7.05 (t, J=6.7 Hz, 2H), 6.96~6.90 (m, 2H), 6.72~6.66 (m, 1H), 6.58~6.53 (m, 1H), 4.42 (dd, J=9.5, 3.1 Hz, 1H), 4.02 (s, 1H), 3.85 (s, 3H), 2.97 (ddd, J=16.4, 10.9, 5.5 Hz, 1H), 2.78 (dt, J=16.4, 4.6 Hz, 1H), 2.18~2.07 (m, 1H), 2.07~1.94 (m, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 159.02, 144.92, 136.97, 129.38, 127.72, 126.95, 120.94, 117.18, 114.05, 113.99, 55.78, 55.39, 31.19, 26.64.

  2-(4-异丙基苯基)-1, 2, 3, 4-四氢喹啉(2i)^[11]: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.33 (d, J=8.1 Hz, 2H), 7.23 (d, J=8.1 Hz, 2H), 7.02 (t, J=6.5 Hz, 2H), 6.65 (dd, J=10.7, 4.0 Hz, 1H), 6.54 (d, J=8.1 Hz, 1H), 4.42 (dd, J=9.5, 3.1 Hz, 1H), 4.03 (s, 1H), 3.01~2.87 (m, 2H), 2.76 (dt, J=16.3, 4.6 Hz, 1H), 2.12 (ddd, J=8.8, 7.0, 4.1 Hz, 1H), 2.06~1.94 (m, 1H), 1.28 (d, J=6.9 Hz, 6H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 148.27, 144.96, 142.27, 129.41, 126.99, 126.73, 126.66, 121.01, 117.19, 114.06, 56.19, 33.94, 31.09, 26.68, 24.18.

  2-([1, 1'-联苯]-4-基)-1, 2, 3, 4-四氢喹啉(2j)^[11]: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.66~7.57 (m, 4H), 7.52~7.43 (m, 4H), 7.38 (ddd, J=7.3, 3.9, 1.1 Hz, 1H), 7.05 (t, J=7.2 Hz, 2H), 6.69 (td, J=7.4, 1.0 Hz, 1H), 6.58 (d, J=7.5 Hz, 1H), 4.51 (dd, J=9.3, 3.2 Hz, 1H), 4.16~3.97 (m, 1H), 2.97 (ddd, J=16.2, 10.6, 5.4 Hz, 1H), 2.79 (dt, J=16.3, 4.8 Hz, 1H), 2.22~2.13 (m, 1H), 2.11~2.00 (m, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 144.80, 144.00, 140.96, 140.53, 129.44, 128.91, 127.43, 127.40, 127.20, 127.11, 127.05, 121.00, 117.34, 114.14, 56.08, 31.08, 26.50.

  2-(呋喃-2-基)-1, 2, 3, 4-四氢喹啉(2k)^[18]: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.29 (d, J=1.0 Hz, 1H), 6.94~6.87 (m, 2H), 6.58 (td, J=7.4, 0.9 Hz, 1H), 6.47 (d, J=7.9 Hz, 1H), 6.25 (dd, J=3.1, 1.9 Hz, 1H), 6.12 (d, J=3.2 Hz, 1H), 4.45 (dd, J=8.2, 3.5 Hz, 1H), 3.62 (s, 1H), 2.78 (dt, J=15.2, 4.4 Hz, 1H), 2.67 (dt, J=16.3, 5.5 Hz, 1H), 2.16~2.00 (m, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 157.04, 143.84, 141.75, 129.39, 127.01, 121.12, 117.72, 114.50, 110.30, 105.35, 49.81, 27.01, 25.65.

  2-甲基-1, 2, 3, 4-四氢喹啉(2l)^[18]: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.03~6.95 (m, 2H), 6.64 (td, J=7.4, 1.2 Hz, 1H), 6.53~6.47 (m, 1H), 3.65 (s, 1H), 3.43 (dtt, J=12.6, 6.2, 3.1 Hz, 1H), 2.87 (dddt, J=17.3, 11.6, 5.6, 1.1 Hz, 1H), 2.76 (ddd, J=16.3, 5.4, 3.5 Hz, 1H), 2.01~1.90 (m, 1H), 1.62 (dddd, J=12.8, 11.5, 9.9, 5.3 Hz, 1H), 1.24 (d, J=6.3 Hz, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 144.83, 129.31, 126.73, 121.14, 117.02, 114.05, 47.20, 30.18, 26.65, 22.66.

  2-丁基-1, 2, 3, 4-四氢喹啉(2m)^[11]: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 6.99 (t, J=7.4 Hz, 2H), 6.63 (t, J=7.2 Hz, 1H), 6.51 (d, J=7.8 Hz, 1H), 3.76 (s, 1H), 3.27 (dt, J=12.9, 4.9 Hz, 1H), 2.89~2.70 (m, 2H), 2.00 (ddd, J=7.1, 2.9, 1.4 Hz, 1H), 1.68~1.41 (m, 7H), 0.97 (t, J=5.6 Hz, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 144.84, 129.35, 126.80, 121.49, 116.98, 114.13, 51.68, 36.53, 28.22, 28.03, 26.55, 22.96, 14.22.

  辅助材料(Supporting Information)  化合物的¹H NMR和¹³C NMR谱图.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

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  图 1  代表性1, 2, 3, 4-四氢喹啉衍生物

  Figure 1  Representative 1, 2, 3, 4-tetrahydroquinoline derivatives

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  图式 1  喹啉与亚胺的转移氢化反应

  Scheme 1  Transfer hydrogenation of quinoline and imine

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  图 2  MIL-101(Cr)-SO₃H的PXRD图谱

  Figure 2  The PXRD patterns of MIL-101(Cr)-SO₃H

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  图 3  (左)MIL-101(Cr)的SEM图, (右)MIL-101(Cr)-SO₃H的SEM图

  Figure 3  (Left) SEM image of MIL-101(Cr), (Right) SEM image of MIL-101(Cr)-SO₃H

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  图 4  MIL-101(Cr)-SO₃H的红外谱图

  Figure 4  FTIR spectrum of MIL-101(Cr)-SO₃H

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  图 5  MIL-101(Cr)-SO₃H催化性能重复利用性

  Figure 5  Recyclability of MIL-101(Cr)-SO₃H in the transfer hydrogenation reaction

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  表 1  反应条件优化^a

  Table 1.  Optimization of the reaction conditions

  Entry	m/mg	HEH/equiv.	Solvent	t/h	Conversionb/%
  1	6.3	3.0	Toluene	17	98
  2c	6.3	3.0	Toluene	17	49d
  3	6.3	2.2	Toluene	17	90
  4	6.3	4.0	Toluene	17	99
  5	6.3	3.0	MeCN	17	92
  6	6.3	3.0	MeOH	17	92
  7	6.3	3.0	THF	17	76
  8	6.3	3.0	DMF	17	n.r.
  9	3.8	3.0	Toluene	17	87
  10	1.3	3.0	Toluene	17	90
  11	0	3.0	Toluene	17	n.r.
  a Reaction conditions: 2-phenylquinoline (0.2 mmol), HEH (3 equiv.) and solvent (1 mL) in the presence of MIL-101(Cr)-SO3H as catalyst at 60 ℃.b Determined by GC analysis with tridecane as the internal standard.c The temperature was 40 ℃. d Determined by GC using area normalization method.

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  表 2  MIL-101(Cr)-SO₃H催化不同2-取代喹啉衍生物的转移氢化反应^a

  Table 2.  MIL-101(Cr)-SO₃H catalyzed transfer hydrogenation of various 2-substituted quinolines

  Entry	R	t/h	Product	Yieldb/%
  1	Phenyl	17	2a	98
  2	4-Bromophenyl	17	2b	99
  3	4-Chlorophenyl	17	2c	98
  4	4-Fluorophenyl	17	2d	86
  5	2-Fluorophenyl	24	2e	99
  6	4-Trifluoromethylphenyl	17	2f	89
  7	4-Methylphenyl	17	2g	99
  8	4-Methoxylphenyl	17	2h	83
  9	4-Isopropylphenyl	17	2i	80
  10	1, 1'-Biphenyl-4-yl	24	2j	79
  11	2-Furyl	17	2k	90
  12	Methyl	17	2l	99
  13	n-Butyl	17	2m	93
  a Reaction conditions: 1 (0.2 mmol), HEH (3 equiv.), MIL-101(Cr)-SO3H (6.3 mg) in toluene (1 mL) at 60 ℃. b Isolated yields.

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