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• 烯醇酯是一类重要的有机原料, 可广泛地应用于手性醇化合物^[1]和多种高分子材料^[2]的制备中.传统的烯醇酯化反应需要事先将羧酸预活化而转化为酰氯等活性高的化合物, 导致具有反应步骤增多和需要使用腐蚀性强的氯化试剂等缺点.羧酸具有来源丰富、性质稳定、价格便宜和毒性低等优点, 因此1, 3-二羰基化合物和羧酸之间直接的O-酰基化反应显然更具有优越性.多种缩合试剂可以用于促进1, 3-二羰基化合物和羧酸之间的直接O-酰基化反应, 如N, N′-二环己基碳二亚胺(DCC)和1-羟基苯并三氮唑等, 遗憾的是这些传统缩合试剂具有价格贵, 易致皮肤过敏和腐蚀性强等缺点.近些年来, 已有多篇文献报道了金属试剂可以有效地应用于烯醇酯的合成中^[3], 然而金属试剂的使用不可避免会给产物带来金属残留的问题.由此可见, 更有效且反应条件更温和的烯醇酯的合成方法的开发仍有必要.

  全氟(或多氟)烷基磺酰氟(以R_fSO₂F表示, 如n-C₄F₉SO₂F, n-C₈F₁₇SO₂F和HCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F等)是一类高效的羟基活化试剂.作为一类非天然的资源化学品, 工业上它们主要被应用于制备高性能的表面活性剂全氟烷基磺酸盐R_fSO₃^－M⁺. R_fSO₂F和芳香酚或酮的反应可生成性质稳定的全氟(或多氟)烷基磺酸酯, 已被广泛地应用于多种偶联反应中^[4]. R_fSO₂F与伯醇或仲醇之间的反应常生成单氟代产物, 即用于C—F键的构建中^[5].自20世纪50年代以来, 中国科学院上海有机化学研究所的老前辈黄维垣和陈庆云等研究小组对全氟(或多氟)烷基磺酰氟在有机合成化学中的应用作了许多开创性的研究工作.在此基础上, 近年来, 我们课题组扩展了它在有机合成化学中的使用范围, 并成功地将其应用于C—O^[6], C—N和C—S^[7]键的构建中.我们的实验结果发现R_fSO₂F可以被扩展用于活化羧酸^[8]、醛肟^[9]和酮肟^[10]中的羟基而发生酯化、酰胺化和贝克曼重排等反应.最近我们还报道了全氟烷基磺酰氟应用于活化二苯基膦氧和醇之间的Arthen-Todd-like反应生成了相应的膦酸酯化合物^[11].前文中我们已经报道了全氟烷基磺酰氟可以应用于活化苄醇化合物并和1, 3-二羰基化合物之间发生一步C-或O-苄基化反应^[12].作为课题研究的深入, 我们继续报道在碱性介质中, 全氟烷基磺酰氟可应用于活化羧酸并和1, 3-二羰基化合物发生一步O-酰基化反应, 从而以中等到良好的产率生成相应的O-酰基化产物烯醇酯(Scheme 1).

  图式 1

  

  图式 1.  全氟烷基磺酰氟应用于活化羧酸和1, 3-二羰基化合物之间一步O-酰基化反应

  Scheme 1.  One-step O-acylation of 1, 3-dicarbonyls with carboxylic acids activated by perfluoroalkanosulfonyl fluoride

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  1.   结果与讨论

  1.1   反应条件的优化

  在先前工作中, 通过全氟烷基磺酰氟诱导苄醇化合物和1, 3-二羰基化合物之间的一步C-或O-苄基化反应^[12], 考察了1, 3-二羰基化合物底物的适用范围.结果发现只有分子中活泼氢酸性更强的1, 3-二酮和3-酮酸酯这两类1, 3-二羰基化合物可以应用于该反应, 而分子中活泼氢酸性更弱的丙二酸二乙酯和3-酮酰胺这两类1, 3-二羰基化合物都不能应用于该烷基化反应中.考察了全氟烷基磺酰氟应用于活化羧酸和1, 3-二羰基化合物之间一步O-酰基化反应时, 也获得了相似的结果.因此接下来的反应只考察1, 3-二酮和3-酮酸酯与多种羧酸之间的O-酰基化反应.

  首先以2, 4-戊二酮(1a)和对甲基苯甲酸(2a)之间的O-酰基化为模型反应, 对反应条件进行了优化, 实验结果见表 1.优化溶剂、碱和反应温度时, 先将各组分之间的摩尔配比n(1a):n(2a):n(n-C₄F₉SO₂F):n(base)固定为2.0:1.0:1.0:2.5.首先在室温下以DBU为碱, 对溶剂进行了优化.从表 1的结果可见, 使用二氯甲烷或乙腈作溶剂且反应时间为30 min时, 产物3a产率最高, 均为45%(表 1, Entries 1~6).接下来以CH₂Cl₂为溶剂和室温下, 考察了碱的影响.使用Cs₂CO₃、K₂CO₃和NaH作碱时, 都没有生成3a; 使用较弱的有机碱三乙胺时, 3a的产率仅为35%(表 1, Entries 7~10).由此可见碱性较强的有机碱DBU的结果最好.我们还考察了温度对反应的影响.以DBU为碱, 溶剂为CH₂Cl₂, 结果发现, 当反应在较低的温度(0 ℃)和较高的温度(回流状态下)下进行时, 3a的产率都较低, 仅为30%和10%(表 1, Entries 11, 12).进一步的实验发现, 当反应时间延长到1 h时, 反应体系中杂质点增多, 产物3a的产率降低到30%.最后, 我们还对体系各组分之间的摩尔配比进行了考察, 并发现当n(1a):n(2a):n(n-C₄F₉SO₂F):n(DBU)为1.0:1.0:1.0:4.0时, 产物3a产率进一步提高到55%.综上所述, 最优化的实验条件是:溶剂为CH₂Cl₂, 碱为DBU, n(1a):n(2a):n(n-C₄F₉SO₂F):n(DBU)为1.0:1.0:1.0:4.0, 反应温度为室温, 反应时间为30 min.

  表 1

  

  表 1  反应条件的优化^a

  Table 1.  Optimization of reaction conditions for O-acylation of 1awith 2a

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  Entrya	Solvent	Temp./℃	Base	Time/min	Yieldb/%
  1	CH3CN	25	DBU	30	45
  2	CHCl3	25	DBU	30	20
  3	THF	25	DBU	30	10
  4	PhMe	25	DBU	30	15
  5	CH3COCH3	25	DBU	30	5
  6	CH2Cl2	25	DBU	30	45
  7	CH2Cl2	25	NaH	30	0
  8	CH2Cl2	25	K2CO3	30	0
  9	CH2Cl2	25	Cs2CO3	30	0
  10	CH2Cl2	25	Et3N	30	35
  11	CH2Cl2	0	DBU	30	30
  12	CH2Cl2	Reflux	DBU	30	10
  13	CH2Cl2	25	DBU	60	30
  14c	CH2Cl2	25	DBU	30	55
  a The molar ratio of n(1a):n(2a):n(n-C4F9SO2F):n(DBU) is 2.0:1.0:1.0:2.5; b isolated yield; c the molar ratio of n(1a):n(2a):n(n-C4F9SO2F):n(DBU) is 1.0:1.0:1.0:4.0.

  1.2   羧酸和1, 3-二羰基化合物底物适用范围的考察

  为了考察全氟烷基磺酰氟存在下不同羧酸和1, 3-二羰基化合物之间一步O-烯醇酯化反应的适用范围和反应情况, 我们继续试验了多种羧酸和另外三个1, 3-二羰基化合物(1, 3-环己二酮、乙酰乙酸乙酯和三氟乙酰乙酸乙酯)之间的O-酰基化反应, 实验结果列于表 2中.

  表 2

  

  表 2  羧酸和1, 3-二羰基化合物底物适用范围的考察

  Table 2.  Application scope of carboxylic acids and 1, 3-dicarbonyls

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  Entrya	Product	Yieldb/%
  1		55
  2		59
  3		58
  4		50
  5		56
  6		55
  7		41
  8		48
  9		50
  10		63
  11		68
  12		58
  13		73
  14		75
  15		79
  16		71
  a All the reactions were run with 1 (1.0 mmol), 2 (1.0 mmol), n-C4F9SO2F (1.0 mmol), and DBU (4.0 mmol) in CH2Cl2 at 25 ℃ for 30 min; b isolated yield.

  从表 2的实验结果可见, 所考察的多种羧酸与1, 3-二羰基化合物之间的反应都顺利地生成了相应的O-酰基化产物3.值得说明的是, 从核磁氢谱和碳谱可以看出, 所有得到的烯醇酯产物3都是单一化合物, 即都为反式烯烃化合物3a~3i.分子中活泼氢酸性较弱的1, 3-二羰基化合物(乙酰乙酸乙酯和三氟乙酰乙酸乙酯)和羧酸之间的反应仅以41%~50%较低的产率生成了酰基化产物(表 2, Entries 7~9), 而分子中活泼氢酸性较强的1, 3-二羰基化合物(2, 4-戊二酮和1, 3-环己二酮)与羧酸之间的O-酰基化反应都以50%~79%较高的产率生成了相应的烯醇酯产物, 其中, 1, 3-环己二酮的效果比2, 4-戊二酮的效果要好(表 2, Entries 1~6, 10~16).羧酸的结构对反应的影响不大, 脂肪羧酸和芳香羧酸都可适用于该类反应.芳香环上取代基的性质对芳香羧酸和1, 3-二酮化合物之间的反应影响也不大.由此可见, 该类O-酰基化反应对羧酸具有很广的适用范围.

  1.3   反应机理推测

  推测的反应机理如Scheme 2所示(以1a和2之间的O-酰基化反应为例).

  图式 2

  

  图式 2.  推测的反应机理

  Scheme 2.  Proposed mechanism

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  羧酸2首先在有机碱DBU作用下和全氟烷基磺酰氟试剂反应生成活泼的中间体A.同时体系中共存的1, 3-二羰基化合物1a在碱DBU作用下, 可生成碳负离子物种B和氧负离子物种C. B和C之间的平衡更倾向于C.接着物种C进攻A, 即得到O-酰基化产物3.

  2.   结论

  总之, 在有机碱DBU存在下, 全氟烷基磺酰氟试剂能活化羧酸与1, 3-二酮化合物和β-酮酸酯这两种1, 3-二羰基化合物发生一步O-酰基化反应, 以中等到较好的产率生成相应的O-酰基化产物烯醇酯, 从而为1, 3-二羰基化合物的一步O-酰基化反应提供一种新的试剂.该反应虽然产物产率中等, 但具有条件温和的优点.在碱性介质中进行是该反应的另一个特色.实验结果进一步扩展了全氟烷基磺酰氟试剂在有机合成化学中的应用价值.

  3.   实验部分

  3.1   仪器与试剂

  所使用的全氟烷基磺酰氟试剂n-C₄F₉SO₂F从江西国化实业有限公司购买, 含量99%以上.所有的羧酸底物、1, 3-二羰基化合物底物、各种碱和各种溶剂都购自上海国药集团化学试剂有限公司, 均未经任何处理就直接使用.柱层析用的吸附剂为青岛海洋化工厂生产的硅胶H (10~40 μm, 200~300目), 洗脱剂为不同体积比例的石油醚(沸程为60~90 ℃)和乙酸乙酯的混合溶剂.

  AVANCE 400 MHz型核磁共振仪(TMS作内标, CDCl₃作溶剂, 瑞士Bruker公司); Esquire 3000高分辨质谱仪(美国Bruker Daltonics公司).

  3.2   实验过程

  3.2.1   全氟烷基磺酰氟活化羧酸和1, 3-二羰基化合物之间一步O-酰基化反应

  室温下, 将对甲基苯甲酸2a (136 mg, 1.0 mmol)和DBU (304 mg, 2.0 mmol)溶解于CH₂Cl₂ (2 mL)中, 搅拌反应30 min.然后用针筒于5 min内慢慢滴入全氟正丁基磺酰氟的CH₂Cl₂溶液(300 mg, 1.0 mmol.溶于0.5 mL CH₂Cl₂中), 继续同温搅拌反应10 h.加入溶有2, 4-戊二酮1a (100 mg, 1.0 mmol)和DBU (300 mg, 2.0 mmol)的CH₂Cl₂溶液(1 mL CH₂Cl₂).继续在室温下搅拌反应30 min (或经TLC跟踪反应进程).将反应液直接减压旋蒸浓缩除去低沸点组分, 所得残留液经硅胶柱层析纯化[洗脱剂: V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝50:1]后得120 mg产物3a, 产率为55%.化合物3b~3p按此法合成.

  (反)-4-对甲基苯甲酰氧基戊-3-烯-2-酮(3a):淡黄色油状液体. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.94 (d, J＝8.0 Hz, 2H, ArH), 7.25 (d, J＝8.0 Hz, 2H, ArH), 6.20 (s, 1H, CH₃COCH＝), 2.42 (s, 3H, ArCH₃), 2.41 (s, 3H, COCH₃), 2.23 (s, 3H, ＝C(O)CH₃); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 195.70, 163.49, 158.33, 144.76, 130.22, 129.37, 126.17, 117.63, 30.94, 21.73, 21.48; HRMS (ESI) calcd for C₁₃H₁₅O₃ [M+H]⁺ 219.1021, found 219.1016.

  (反)-4-对甲氧基苯甲酰氧基戊-3-烯-2-酮(3b):淡黄色油状液体. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.07 (d, J＝8.0 Hz, 2H, ArH), 6.97 (d, J＝8.0 Hz, 2H, ArH), 5.86 (s, 1H, CH₃COCH＝), 3.87 (s, 3H, OCH₃), 2.20 (s, 3H, CH₃), 2.15 (s, 3H, CH₃); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 195.86, 164.10, 163.16, 158.49, 132.36, 121.20, 117.69, 113.97, 55.53, 30.96, 21.53; HRMS (ESI) calcd for C₁₃H₁₄O₄Na [M+Na]⁺ 257.0790, found 257.0798.

  (反)-4-对氯苯甲酰氧基戊-3-烯-2-酮(3c):淡黄色油状液体. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.03 (d, J＝8.0 Hz, 2H, ArH), 7.45 (d, J＝8.0 Hz, 2H, ArH), 5.93 (s, 1H, CH₃COCH＝), 2.17 (s, 3H, CH₃), 2.14 (s, 3H, CH₃); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 197.22, 167.52, 162.66, 132.74, 132.64, 116.64, 115.96, 115.74, 32.10, 18.60; HRMS (ESI) calcd for C₁₂H₁₁ClO₃Na [M+Na]⁺ 261.0294, found 261.0291.

  (反)-2-萘甲酰氧基戊-3-烯-2-酮(3d):淡黄色油状液体. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.63 (s, 1H, ArH), 8.04 (d, J＝8.0 Hz, 1H, ArH), 7.95 (d, J＝8.0 Hz, 1H, ArH), 7.89 (d, J＝8.0 Hz, 1H, ArH), 7.87 d, J＝8.0 Hz, 1H, ArH), 7.60 (dd, J＝8.0, 8.0 Hz, 2H, ArH), 7.55 (dd, J＝8.0, 8.0 Hz, 2H, ArH), 6.27 (s, 1H, CH₃COCH＝), 2.48 (s, 3H, CH₃), 2.25 (s, 3H, CH₃); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 197.46, 164.16, 163.07, 135.88, 132.38, 131.98, 129.45, 128.83, 128.49, 127.83, 126.96, 126.19, 125.15, 116.66, 32.22, 18.78; HRMS (ESI) calcd for C₁₆H₁₄O₃Na [M+Na]⁺ 277.0841, found 277.0833.

  (反)-4-对氟苯甲酰氧基戊-3-烯-2-酮(3e):淡黄色油状液体. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.07 (dd, J＝10.0, 8.0 Hz, 2H, ArH), 7.14 (dd, J＝8.0, 8.0 Hz, 2H, ArH), 6.20 (s, 1H, MeCOCH＝), 2.41 (s, 3H, CH₃), 2.23 (s, 3H, CH₃); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 197.30, 167.51, 163.96 (q, J_F—C¹＝752.00 Hz), 162.70, 132.83 (q, J_F—C³＝37.60 Hz), 132.70 (q, J_F—C⁴＝33.84 Hz), 116.65, 115.86 (q, J_F—C²＝82.72 Hz), 32.16, 18.63; HRMS (ESI) calcd for C₁₂H₁₂FO₃ [M+H]⁺ 223.0770, found 223.0771.

  (反)-4-苯基丁酰氧基戊-3-烯-2-酮(3f):淡黄色油状液体. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.28~7.26 (m, 5H, ArH), 6.05 (s, 1H, CH₃COCH＝), 2.72~2.66 (m, 2H, PhCH₂), 2.46~2.42 (m, 2H, OCOCH₂), 2.29 (s, 3H, CH₃COCH), 2.20 (s, 3H, CH₃C＝CH), 2.03~1.97 (m, 2H, PhCH₂CH₂CH₂); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 197.41, 170.75, 162.56, 140.92, 128.47, 128.46, 126.15, 116.30, 34.93, 33.67, 32.13, 26.22, 18.60; HRMS (ESI) calcd for C₁₅H₁₈O₃Na [M+Na]⁺ 269.1154, found 269.1161.

  (反)-3-(4-对甲氧苯甲酰氧基)丁-2-烯酸乙酯(3g):淡黄色液体. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.99 (d, J＝8.0 Hz, 2H, ArH), 6.92 (d, J＝8.0 Hz, 2H, ArH), 5.77 (s, 1H, EtOCOCH＝), 4.16 (q, J＝8.0 Hz, 2H, COOCH₂), 3.84 (s, 3H, OCH₃), 2.43 (s, 3H, CH₃C(O)＝), 1.26 (t, J＝8.0 Hz, 3H, OCH₂CH₃); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 161.30, 159.56, 159.27, 158.83, 127.45, 116.47, 109.08, 105.39, 55.38, 50.73, 13.53, 9.46; HRMS (ESI) calcd for C₁₄H₁₆O₅Na [M+H]⁺ 287.0895, found 287.0893.

  (反)-4, 4, 4-三氟-3-(2-萘甲酰氧基)-丁-2-烯酸乙酯(3h):淡黄色油状液体. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.73 (s, 1H, ArH), 8.11 (d, J＝8.0 Hz, 1H, ArH), 7.98 (d, J＝8.0 Hz, 1H, ArH), 7.93 (d, J＝8.0 Hz, 1H, ArH), 7.90 d, J＝8.0 Hz, 1H, ArH), 7.64 (dd, J＝8.0, 8.0 Hz, 2H, ArH), 7.57 (dd, J＝8.0, 8.0 Hz, 2H, ArH), 6.49 (s, 1H, EtOCOCH＝), 4.14 (q, J＝8.0 Hz, 2H, OCH₂), 1.12 (t, J＝8.0 Hz, 3H, OCH₂CH₃); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 162.35, 162.00, 145.16 (q, J_F—C²＝139.97 Hz), 136.13, 132.76, 132.38, 129.59, 129.07, 128.65, 127.83, 127.00, 125.33, 124.84, 123.20, 119.09 (q, J_F—C¹＝1028.73 Hz), 113.75 (q, J_F—C³＝11.28 Hz); IR (KBr) ν: 1766.85, 1731.31, 1300.43, 1204.05, 1076.53 cm^－1; HRMS (ESI) calcd for C₁₇H₁₄F₃O₄ [M+H]⁺ 339.0844, found 339.0850.

  (反)-4, 4, 4-三氟-3-(对硝基苯乙酰氧基)-丁-2-烯酸乙酯(3i):淡黄色油状液体. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.19 (d, J＝8.0 Hz, 2H, ArH), 7.57 (d, J＝8.0 Hz, 2H, ArH), 7.33 (s, 1H, EtOCOCH＝), 4.16 (q, J＝8.0 Hz, 2H, OCH₂), 3.29 (s, 2H, ArCH₂), 1.22 (t, J＝8.0 Hz, 3H, OCH₂CH₃); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 169.32, 147.88, 140.28, 135.09 (q, J_F—C³＝22.56 Hz), 130.51, 125.87 (q, J_F—C²＝109.04 Hz), 124.21 (q, J_F—C¹＝1022.72 Hz), 124.17, 123.90, 61.58, 32.18, 14.27; HRMS (ESI) calcd for C₁₃H₁₄O₃[M+H]⁺ 348.0695, found 348.0688.

  (反)-(3-苯基丙烯酰氧基)环己-2-烯酮(3j)^{[13, 14]}:淡黄色油状液体. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.78 (d, J＝16.0 Hz, 1H, PhCH＝), 7.55~7.53 (m, 2H, C₆H₅), 7.41~7.39 (m, 3H, C₆H₅), 6.47 (d, J＝16.0 Hz, 1H, PhCH＝CH), 2.62~2.59 (m, 2H, COCH₂), 2.43~2.40 (m, 2H, COCH₂CH₂CH₂), 2.11~2.04 (m, 2H, COCH₂CH₂); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 199.50, 169.93, 163.26, 147.26, 133.72, 131.07, 129.03, 128.38, 117.42, 116.31, 36.75, 28.42, 21.31.

  3-(2, 4-二甲氧基苯甲酰氧基)环己-2-烯酮(3k):淡黄色油状液体. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.87 (d, J＝8.0 Hz, 1H, ArH), 6.48 (d, J＝8.0 Hz, 1H, ArH), 6.46 (s, 1H, ArH), 5.93 (s, 1H, COCH＝), 3.86 (s, 3H, OCH₃), 3.83 (s, 3H, OCH₃), 2.63~2.60 (m, 2H, COCH₂), 2.40~2.37 (m, 2H, COCH₂CH₂CH₂), 2.08~2.02 (m, 2H, COCH₂CH₂); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃)δ: 199.57, 170.75, 165.43, 162.47, 161.43, 134.54, 117.47, 110.04, 105.01, 98.90, 55.95, 55.57, 36.81, 28.59, 21.40; HRMS (ESI) calcd for C₁₅H₁₇O₅ [M+H]⁺ 277.1076, found 277.1082.

  3-(2-甲氧基-4-氯苯甲酰氧基)环己-2-烯酮(3l):淡黄色油状液体. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.79 (d, J＝4.0 Hz, 1H, ArH), 7.45 (dd, J＝8.0, 4.0 Hz, 1H, ArH), 6.92 (d, J＝8.0 Hz, 1H, ArH), 5.96 (s, 1H, COCH＝), 3.87 (s, 3H, OCH₃), 2.63~2.60 (m, 2H, COCH₂), 2.42~2.38 (m, 2H, COCH₂CH₂CH₂), 2.10~2.05 (m, 2H, COCH₂CH₂); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 199.32, 169.97, 160.93, 158.67, 134.53, 131.74, 125.23, 119.07, 117.86, 113.69, 56.35, 36.76, 28.37, 21.31; HRMS (ESI) calcd for C₁₄H₁₄ClO₄ [M+H]⁺ 281.0581, found 281.0583.

  3-(2-甲氧基苯甲酰氧基)环己-2-烯酮(3m)^[15]:淡黄色油状液体. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.84 (d, J＝8.0 Hz, 1H, ArH), 7.51 (t, J＝8.0 Hz, 1H, ArH), 6.99~6.95 (m, 2H, ArH), 5.97 (s, 1H, COCH＝), 3.88 (s, 3H, OCH₃), 2.64~2.61 (m, 2H, COCH₂), 2.41~2.38 (m, 2H, COCH₂CH₂CH₂), 2.09~2.03 (m, 2H, COCH₂CH₂); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 199.47, 170.41, 162.13, 160.10, 134.95, 132.24, 120.19, 117.68, 112.22, 55.98, 36.80, 28.47, 21.36.

  3-(4-甲氧基苯甲酰氧基)环己-2-烯酮(3n):淡黄色油状液体. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.98 (d, J＝8.0 Hz, 2H, ArH), 6.91 (d, J＝8.0 Hz, 2H, ArH), 5.98 (s, 1H, COCH＝), 3.84 (s, 3H, OCH₃), 2.64~2.61 (m, 2H, COCH₂), 2.42~2.39 (m, 2H, COCH₂CH₂CH₂), 2.10~2.04 (m, 2H, COCH₂CH₂); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 199.48, 170.35, 164.26, 162.81, 132.37, 120.78, 117.57, 113.96, 55.53, 36.77, 28.48, 21.34; HRMS (ESI) calcd for C₁₄H₁₅O₄ [M+H]⁺ 247.0970, found 247.0977.

  3-(正戊酰氧基)环己-2-烯酮(3o): ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 5.85 (s, 1H, COCH＝), 2.51~2.48 (m, 2H, COCH₂), 2.43 (t, J＝8.0 Hz, 2H, CH₂COO), 2.38~2.35 (m, 2H, COCH₂), 2.05~1.99 (m, 2H, COCH₂CH₂), 1.66~1.59 (m, 2H, CH₃CH₂CH₂), 1.40~1.31 (m, 2H, CH₃CH₂), 0.90 (t, J＝8.0 Hz, 3H, CH₃); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 199.52, 170.29, 169.87, 117.44, 36.68, 34.12, 28.33, 26.64, 22.05, 21.22, 13.60; HRMS (ESI) calcd for C₁₁H₁₇O₃ [M+H]⁺ 197.1178, found 197.1186.

  3-(3-甲基苯甲酰氧基)环己-2-烯酮(3p): ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.85~7.83 (m, 2H, ArH), 7.41 (d, J＝8.0 Hz, 1H, ArH), 7.36~7.32 (m, 1H, ArH), 6.00 (s, 1H, COCH＝), 2.66~2.63 (m, 2H, COCH₂), 2.44~2.39 (m, 2H, COCH₂CH₂CH₂), 2.12~2.06 (m, 2H, COCH₂-CH₂); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 199.45, 170.21, 163.30, 138.57, 134.86, 130.66, 128.56, 127.34, 117.77, 36.77, 28.41, 21.33, 21.21; HRMS (ESI) calcd for C₁₄H₁₅O₃ [M+H]⁺ 231.1021, found 231.1022.

  辅助材料(Supporting Information)所有产物的核磁氢谱和碳谱.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

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• 

  图式 1  全氟烷基磺酰氟应用于活化羧酸和1, 3-二羰基化合物之间一步O-酰基化反应

  Scheme 1  One-step O-acylation of 1, 3-dicarbonyls with carboxylic acids activated by perfluoroalkanosulfonyl fluoride

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  图式 2  推测的反应机理

  Scheme 2  Proposed mechanism

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  表 1  反应条件的优化^a

  Table 1.  Optimization of reaction conditions for O-acylation of 1awith 2a

  Entrya	Solvent	Temp./℃	Base	Time/min	Yieldb/%
  1	CH3CN	25	DBU	30	45
  2	CHCl3	25	DBU	30	20
  3	THF	25	DBU	30	10
  4	PhMe	25	DBU	30	15
  5	CH3COCH3	25	DBU	30	5
  6	CH2Cl2	25	DBU	30	45
  7	CH2Cl2	25	NaH	30	0
  8	CH2Cl2	25	K2CO3	30	0
  9	CH2Cl2	25	Cs2CO3	30	0
  10	CH2Cl2	25	Et3N	30	35
  11	CH2Cl2	0	DBU	30	30
  12	CH2Cl2	Reflux	DBU	30	10
  13	CH2Cl2	25	DBU	60	30
  14c	CH2Cl2	25	DBU	30	55
  a The molar ratio of n(1a):n(2a):n(n-C4F9SO2F):n(DBU) is 2.0:1.0:1.0:2.5; b isolated yield; c the molar ratio of n(1a):n(2a):n(n-C4F9SO2F):n(DBU) is 1.0:1.0:1.0:4.0.

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  表 2  羧酸和1, 3-二羰基化合物底物适用范围的考察

  Table 2.  Application scope of carboxylic acids and 1, 3-dicarbonyls

  Entrya	Product	Yieldb/%
  1		55
  2		59
  3		58
  4		50
  5		56
  6		55
  7		41
  8		48
  9		50
  10		63
  11		68
  12		58
  13		73
  14		75
  15		79
  16		71
  a All the reactions were run with 1 (1.0 mmol), 2 (1.0 mmol), n-C4F9SO2F (1.0 mmol), and DBU (4.0 mmol) in CH2Cl2 at 25 ℃ for 30 min; b isolated yield.

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