English

• 水合肼(N₂H₄)是一种重要工业化学品, 已经被广泛应用于制备医药、农药、纺织染料、感光材料、乳化剂、腐蚀抑制剂等^[1].同时, 它也是一种高毒性水溶生化试剂, 具有致癌、致畸、致突变的“三致效应”.它可以通过口鼻呼吸和皮肤渗透等途径对人体肝脏、呼吸系统和神经系统造成损伤^[2].在N₂H₄的生产、运输和使用过程中, 一旦操作不当, 就会对环境和人类健康造成威胁.因此, 美国环境保护署(EPA)和世界卫生组织(WHO)已经将N₂H₄归为可能致癌的环境污染物^[3].虽然人体不会内源产生N₂H₄, 但是一些药物在人体内会代谢产生N₂H₄.例如, 异烟肼(isoniazid)作为治疗隐性和活性结核病的一线药物, 在代谢过程中会原位产生N₂H₄, 对人的肝脏造成一定程度的损伤^[4].基于此, 发展“可视化”N₂H₄分子的工具将有助于精确检测环境及生命体内N₂H₄的浓度, 有效降低N₂H₄造成的风险, 并有可能进一步揭示N₂H₄的病理学作用.

  与N₂H₄的传统检测方法相比, 荧光方法因其操作简便、选择性好、灵敏度高, 尤其对生物样本不会造成侵入性损伤, 更适合用于活细胞甚至整个活体成像, 已经成为检测一些环境污染物以及内源性生物分子的首选方法^[5].目前, N₂H₄荧光探针主要分为Off-On型和比例计量型^[6~28].前者易受样品环境、荧光强度等外界因素的干扰^[6~18]; 后者具有双波长比例内校正功能, 通过测定探针与N₂H₄反应前后双发射峰的比例荧光变化, 可实现对N₂H₄的精确定量检测^[19~25].分子内电荷转移(ICT)和荧光共振能量转移(FRET)是构建比例计量型荧光探针两种主要的光物理扰动原理^[29~33].已报道的比例计量型N₂H₄荧光探针主要基于ICT原理^[19~25].利用FRET原理构建比例计量型探针, 可以灵活选择FRET供体和受体, 可以灵活地把反应基团连接到FRET供体或者受体上, 实现双发射(或双激发)比例计量检测.

  本文以7-(N, N-二乙胺基)-3-羧基香豆素为FRET供体, 荧光素为FRET受体, 乙酰酯基为N₂H₄识别基团, 经过5步有机合成, 得到两个比例计量型双发射N₂H₄荧光探针, 测试了探针对N₂H₄的选择性和灵敏性, 评估了探针用于实际水样中检测N₂H₄的能力.

  图式 1

  

  图式 1.  探针FRET-1/2与N₂H₄识别机理示意图

  Scheme 1.  Illustration of fluorescence sensing mechanism for N₂H₄ detection

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  1.   结果与讨论

  1.1   荧光探针FRET-1/2的设计与合成

  比例计量型荧光探针能够通过自身双波长比例内校正功能, 有效消除测试环境(如激发光强度、溶剂、生物体自荧光等)对测试结果准确性的影响. FRET是构建比例计量型荧光探针的经典方法, 它要求FRET供体的荧光发射光谱和FRET受体的紫外吸收光谱具有一定程度的重叠.本文以经典的7-(N, N-二乙胺基)-3-羧基香豆素和荧光素分别作为FRET供体和受体, 乙酰酯基作为N₂H₄的识别基团并修饰在FRET受体荧光素上, 构建了两个双发射比例计量型探针FRET-1/2.香豆素和荧光素能够满足FRET发生的基本要求, 并且具有较高的荧光量子产率和摩尔吸光系数, 双反应位点的引入有利于提高探针的选择性.如Scheme 2所示, 通过5步简单的有机合成, 得到两个双发射比例计量型N₂H₄荧光探针FRET-1/2.

  图式 2

  

  图式 2.  探针FRET-1/2的合成路线

  Scheme 2.  Synthesis of probes FRET-1/2

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  探针结构中双乙酰酯基的引入, 使荧光素具有螺内酯结构, 其氧杂蒽共轭结构被破坏, 在450~550 nm范围内没有明显的紫外吸收.以405 nm激发时, 探针只表现出香豆素475 nm处的荧光最大发射, FRET被抑制; 探针与N₂H₄反应后, 荧光素的螺内酯结构被打开, 其氧杂蒽共轭结构得到恢复, 在450~550 nm范围内产生较强的紫外吸收.以420 nm激发时, 香豆素475 nm处荧光强度减弱, 荧光素525 nm处的荧光强度增强. FRET供体香豆素的荧光发射光谱与FRET受体荧光素的紫外吸收光谱产生明显的光谱重叠, FRET发生(图 1).

  图 1

  

  图 1.  探针FRET-1与N₂H₄反应前后的紫外吸收光谱和荧光发射光谱归一化曲线

  Figure 1.  Normalized curves of UV-Vis and fluorescence emission spectrum of FRET-1 before and after the reaction with N₂H₄

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  1.2   荧光探针FRET-1/2的选择性研究

  高度专一的选择性是荧光探针性能优良的主要指标.探针在检测肼过程中, 易受胺类化合物、肼类似物的干扰.为了评价探针的选择性, 测试了探针对多种潜在干扰物的荧光光谱, 这些潜在干扰物包括金属离子(Cr²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Li⁺、Mg²⁺、Pb²⁺、Ca²⁺、Ag⁺)、阴离子(I^－、 ${{\rm{C}}_2}{\rm{O}}_4^{2 - }、{\rm{SiO}}_3^{2 - }、{\rm{NO}}_3^{2 - }{\rm{、N}}_3^ - $)、胺类化合物(TEA、氨水、羟胺、乙二胺)和乙酰肼.如图 2所示, 两种探针溶液与200 equiv.潜在干扰物种共孵育, 除羟胺引起一定程度荧光响应外, 其它干扰物并没有使探针的荧光光谱发生明显变化.探针与N₂H₄反应后, 在475 nm处的荧光明显减弱, 525 nm处的荧光显著增强.计算探针FRET-1/2的比率值I_{535nm/570 nm}分别为32.6和40.8, 说明对N₂H₄识别均表现出较高的选择性.竞争选择性实验表明, 探针能够在复杂环境中对N₂H₄进行选择性检测.同时, 探针在pH 5.0~10.0范围内稳定性良好, 对N₂H₄响应能力基本保持不变.

  图 2

  

  图 2.  探针FRET-1/2 (2.5 μmol·L^－1)加入各种潜在干扰物(500 μmol·L^－1)后的比例荧光变化图

  Figure 2.  Ratiometric fluorescence response (F₅₂₅/F₄₇₅) of FRET-1/2 (2.5 μmol·L^－1) to potential interfering species (500 μmol·L^－1)

  1, probe only; 2, Cr²⁺; 3, Fe³⁺; 4, Co²⁺; 5, Cu²⁺; 6, Zn²⁺; 7, Mn²⁺; 8, Li⁺; 9, Mg²⁺; 10, Pb²⁺; 11, Ca²⁺; 12, Ag⁺; 13, I^－; 14, ${{\rm{C}}_2}{\rm{O}}_4^{2 - } $ ; 15, ${\rm{SiO}}_3^{2 - } $ ; 16, ${\rm{SiO}}_3^{2 - } $; 17, $ {\rm{N}}_3^ - $ ; 18, TEA; 19, ammounium hydroxide; 20, NH₂OH; 21, acetyl gydrazine; 22, EEA; 23, N₂H₄

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  1.3   荧光探针FRET-1/2的灵敏性研究

  为了评价探针的灵敏性, 测试了探针与不同浓度N₂H₄反应的荧光滴定光谱.如图 3所示, 随着N₂H₄浓度逐渐增大, 探针的荧光发射强度呈现比例变化, 其在475 nm处的荧光强度逐渐减弱, 在525 nm处的荧光强度逐渐增强.探针在525和475 nm处的荧光比率值(F_{535 nm/470 nm})与N₂H₄浓度(150~350 μmol·L^－1)具有较好的线性关系(线性相关系数: R²＞0.99), 表明探针可以定量检测N₂H₄.根据3σ/k的计算方法^[34], 探针FRET-1/2的检测极限分别为100和76 nmol·L^－1, 与文献报道的其它比例计量型探针相当.测试结果远远低于EPA和WHO规定的阈极限值100 nmol·L^－1, 表明探针可以用于低浓度N₂H₄检测.同时, 从溶液荧光颜色可以看到, 探针本身发射香豆素的青蓝色荧光(量子产率分别为0.15和0.12), 与N₂H₄反应后, 溶液呈现荧光素的黄绿色荧光(量子产率分别为0.56和0.57).

  图 3

  

  图 3.  探针FRET-1/2 (5 μmol·L^－1)的荧光滴定曲线

  Figure 3.  Fluorescence titration curve of FRET-1/2 (5 μmol· L^－1)

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  1.4   荧光探针FRET-1/2的识别机制研究

  N₂H₄具有碱性, 可以水解酯基.如图 1所示, 探针本身只有350~450 nm范围内香豆素的紫外吸收, 与N₂H₄反应后, 探针在450~550 nm范围内出现荧光素的紫外吸收.通过高分辨质谱发现, 探针与N₂H₄反应后, 分别出现m/z 688.2284和688.2283分子离子峰, 分别与化合物FRET-1-N₂H₄和FRET-2-N₂H₄的理论分子量相符([M+H]⁺, 688.2295).以上结果表明, N₂H₄水解探针结构中荧光素部分的双乙酰酯基为羟基, 使得荧光素螺内酯被打开, 释放荧光素的荧光, 与已报道文献相符^{[9, 17, 21, 22]}.其机理如Scheme 3所示.

  图式 3

  

  图式 3.  探针FRET-1/2对N₂H₄的识别机制

  Scheme 3.  Sensing mechanism of probe FRET-1/2 to N₂H₄

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  1.5   荧光探针FRET-1用于水样中N₂H₄检测

  为了评价探针用于检测实际水样中N₂H₄的能力, 向自来水和蒸馏水中加入一定浓度的N₂H₄, 利用图 3的标准曲线进行测量.如表 1所示, 检测结果与实际加入N₂H₄量基本一致, 说明探针可以用于实际样品中N₂H₄的检测.

  表 1

  

  表 1  水样中N₂H₄的检测结果

  Table 1.  Results for the determination of hydrazine in water samples

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  水样a	N2H4加入量b	N2H4检测值	回收率/%
  自来水	175	180	102
  	225	213	94.6
  	300	312	104
  蒸馏水	175	172	98.2
  	225	227	101
  	300	293	97.6

  2.   结论

  本文基于FRET原理, 以香豆素为FRET供体, 荧光素为FRET受体, 乙酰酯基为N₂H₄反应基团, 设计合成了两个双发射比例计量型N₂H₄荧光探针.探针FRET-1/2对N₂H₄具有较高的选择性和较好的灵敏性, 检测极限分别为100和76 nmol·L^－1.探针可以用于实际水样中N₂H₄的检测.

  3.   实验部分

  3.1   仪器与试剂

  Brucker核磁共振仪(400 MHz); Varian 7.0 T FTICR-MS质谱仪(美国Agilent公司); Cary Eclipse荧光光谱仪(美国Varian公司); Cary 100 bio分光光度计(美国Varian公司).

  柱层析用硅胶(100~200目)及GF254薄层层析硅胶为青岛海洋化工厂产品; 所用试剂和溶剂均为国产或进口, 分析纯或者化学纯试剂, 无水试剂均按常规方法处理.

  3.2   实验方法

  3.2.1   化合物1~4的合成

  化合物1~4按照已报道方法进行合成.

  荧光素双乙酸酯-6'-羧酸(1):白色固体, m.p. 187.2~189.1 ℃; ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ: 8.27 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 8.18 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 7.85 (s, 1H), 7.29 (s, 2H), 6.95 (s, 4H), 2.28 (s, 6H). HRMS calcd for C₂₅H₁₇O₉ 461.0873, found 461.0864.

  荧光素双乙酸酯-5'-羧酸(2):白色固体, m.p. 194.5~196.0 ℃; ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ: 8.44 (s, 1H), 8.32 (q, J＝3.2, 8.0 Hz, 1H), 7.55 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 6.99~6.93 (m, 4H), 2.29 (s, 6H). HRMS calcd for C₂₅H₁₇O₉ 461.0873, found 461.0868.

  7-(二乙胺基)香豆素-3-羧酸N-叔丁基羰基哌嗪酰胺(3):淡黄色固体, m.p. 175.5~178.0 ℃(文献值^[35] 176~179 ℃); ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.86 (s, 1H), 7.31 (d, J＝8.8 Hz, 1H), 6.66 (d, J＝8.4 Hz, 1H), 6.52 (s, 1H), 3.71 (bs, 2H), 3.49 (bs, 4H), 3.42 (q, J＝7.2 Hz, 4H), 3.37 (bs, 2H), 1.45 (s, 9H), 1.21 (t, J＝7.2 Hz, 6H).

  7-(二乙胺基)香豆素-3-羧酸N-氢哌嗪酰胺(4):由化合物3经三氟乙酸的二氯甲烷溶剂(V/V＝1/1)脱除, 蒸除溶剂后, 未纯化, 直接进行后续反应. m.p. 199.2~202 ℃(文献值^[35] 201~203 ℃). HRMS calcd for C₂₅H₁₇O₉ 330.1812, found 330.1815.

  3.2.2   探针FRET-1/2的合成

  将230 mg (0.50 mmol)化合物1/2溶解于20 mL无水二氯甲烷, 加入228 mg (0.60 mmol) O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N, N, N′, N′-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU), 室温搅拌30 min后, 依次加入115 mg (0.50 mmol)化合物4和174 μL (1.00 mmol) N, N-二异丙基乙胺(DIPEA), 室温搅拌过夜.将反应液依次经二氯甲烷萃取、饱和食盐水洗、无水硫酸钠干燥、浓缩, 柱层析分离[V(二氯甲烷):V(乙酸乙酯)＝3:2]得到331 mg淡黄色固体FRET-1, 产率85%; 316 mg淡黄色固体FRET-2, 产率82%.

  探针FRET-1: m.p. 184.2~185.8 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.08 (s, 1H), 7.88 (s, 1H), 7.66 (d, J＝7.2 Hz, 1H), 7.29 (d, J＝9.2 Hz, 1H), 7.21 (s, 2H), 7.10 (s, 2H), 6.83 (bs, 4H), 6.59 (d, J＝8.8 Hz, 1H), 6.45 (s, 1H), 3.81~3.42 (m, 12H), 2.31 (bs, 6H), 1.21 (t, J＝6.8 Hz, 6H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 168.71, 167.62, 167.38, 164.18, 158.33, 156.57, 152.04, 151.20, 150.88, 142.93, 130.07, 129.11, 129.01, 125.49, 118.53, 115.83, 115.50, 110.40, 109.31, 107.03, 96.18, 81.26, 44.08, 20.73, 12.19. HRMS (ESI⁺) calcd for C₃₇H₃₂N₂O₅ 772.2506, found 772.2504.

  探针FRET-2: m.p. 181.4~183.2 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.05 (s, 1H), 7.94 (s, 1H), 7.23 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 7.33 (d, J＝8.8 Hz, 1H), 7.24 (s, 1H), 7.11 (bs, 2H), 6.84 (bs, 4H), 6.67 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 6.53 (bs, 1H), 3.93~3.43 (m, 12H), 2.31 (s, 6H), 1.23 (t, J＝6.8 Hz, 6H); ¹³C NMR (101 MHz, DMSO-d₃) δ: 168.78, 168.50, 168.07, 159.16, 157.35, 152.20, 151.43, 537.59, 134.20, 130.08, 128.84, 126.33, 124.73, 123.87, 117.91, 115.75, 110.53, 109.92, 108.18, 97.40, 81.78, 45.30, 21.11, 12.32. HRMS (ESI⁺) calcd for C₃₇H₃₂N₂O₅ 772.2506, found 772.2501.

  3.2.3   光谱测试

  探针FRET-1/2用DMSO配制成2.5 mmol·L^－1的母液, 测试浓度为2.5 μmol·L^－1.选择性测试所用各种干扰离子均为钠盐或钾盐, 测试浓度为500 μmol·L^－1, 测试溶液为Tris-HCl缓冲溶液(10 mmol·L^－1, pH 7.4, 5% DMF).荧光光谱均在室温条件下测试, 样品池为1 cm×1 cm×4 cm石英比色皿, 激发波长为420 nm, 激发和发射狭缝宽度分别为2.5 nm和10 nm.

  辅助材料(Supporting Information)   中间体1, 2, 3, 4的¹H NMR图谱, 目标化合物FRET-1/2的¹H NMR, ¹³C NMR和HRMS图谱.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

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  图式 1  探针FRET-1/2与N₂H₄识别机理示意图

  Scheme 1  Illustration of fluorescence sensing mechanism for N₂H₄ detection

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  图式 2  探针FRET-1/2的合成路线

  Scheme 2  Synthesis of probes FRET-1/2

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  图 1  探针FRET-1与N₂H₄反应前后的紫外吸收光谱和荧光发射光谱归一化曲线

  Figure 1  Normalized curves of UV-Vis and fluorescence emission spectrum of FRET-1 before and after the reaction with N₂H₄

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  图 2  探针FRET-1/2 (2.5 μmol·L^－1)加入各种潜在干扰物(500 μmol·L^－1)后的比例荧光变化图

  Figure 2  Ratiometric fluorescence response (F₅₂₅/F₄₇₅) of FRET-1/2 (2.5 μmol·L^－1) to potential interfering species (500 μmol·L^－1)

  1, probe only; 2, Cr²⁺; 3, Fe³⁺; 4, Co²⁺; 5, Cu²⁺; 6, Zn²⁺; 7, Mn²⁺; 8, Li⁺; 9, Mg²⁺; 10, Pb²⁺; 11, Ca²⁺; 12, Ag⁺; 13, I^－; 14, ${{\rm{C}}_2}{\rm{O}}_4^{2 - } $ ; 15, ${\rm{SiO}}_3^{2 - } $ ; 16, ${\rm{SiO}}_3^{2 - } $; 17, $ {\rm{N}}_3^ - $ ; 18, TEA; 19, ammounium hydroxide; 20, NH₂OH; 21, acetyl gydrazine; 22, EEA; 23, N₂H₄

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  图 3  探针FRET-1/2 (5 μmol·L^－1)的荧光滴定曲线

  Figure 3  Fluorescence titration curve of FRET-1/2 (5 μmol· L^－1)

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  图式 3  探针FRET-1/2对N₂H₄的识别机制

  Scheme 3  Sensing mechanism of probe FRET-1/2 to N₂H₄

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  表 1  水样中N₂H₄的检测结果

  Table 1.  Results for the determination of hydrazine in water samples

  水样a	N2H4加入量b	N2H4检测值	回收率/%
  自来水	175	180	102
  	225	213	94.6
  	300	312	104
  蒸馏水	175	172	98.2
  	225	227	101
  	300	293	97.6

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