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• 由于二茂铁的特殊分子结构和性能, 在金属离子识别研究中, 二茂铁基常常被选为设计分子探针的组件^[1].自1952年Wilkinson等^[2]公布了二茂铁具有三明治夹心结构以来, 化学工作者对二茂铁衍生物合成和性能的研究热度一直不减.特定结构的二茂铁衍生物在空气中稳定, 对许多金属离子都有电化学识别性能.苯并噻唑基是良好的发光基团, 其衍生物在生物学、医药和染料等方面^[3~5]应用广泛.近年来, 人们较多关注苯并噻唑衍生物中硫及氮杂原子对金属离子的识别能力^[6], 而对二茂铁基苯并噻唑衍生物离子识别能力的研究鲜有关注.二茂铁基有荧光淬灭效应^[7], 当二茂铁基与苯并噻唑基键合后, 生成的苯并噻唑衍生物也会发生荧光淬灭, 利用这一特性, 研究者可设计出具有荧光淬灭效应的化合物来识别金属离子.利用荧光法研究金属离子识别的热点课题较多^[8], 而利用多种分析方法离子识别的研究相对较少.

  Fe³⁺和Cr³⁺是人类和动物体内不可缺少的微量元素. Fe³⁺缺失会导致人体免疫力下降, 而过量摄入则会导致帕金森氏症等疾病^[9]. Cr³⁺的缺乏可导致糖尿病和心血管疾病, 过量使用会引起血糖和脂代谢紊乱^[10]. Al³⁺不是人体必需的微量元素, 但过度摄入会导致人体神经中枢受损^[11].因此, 设计出高效可靠、选择性和灵敏度高的水溶液金属离子探针, 是一项有挑战性和实际意义的研究课题.

  二茂铁基探针传感器对金属离子的识别研究已有大量报道^[12], 二茂铁基苯并噻唑衍生物作分子探针可很好识别过渡金属离子. Trivedi课题组^[13]设计合成了二茂铁基吡唑啉苯并噻唑衍生物, 并利用多种分析方法研究了对Hg²⁺和Cu²⁺离子的识别.王健春课题组^[14]设计合成了二茂铁咪唑和噻唑衍生物, 研究发现它对Fe³⁺离子具有较好的识别能力.本工作设计合成了一个具有N, S, O三种识别原子的新型乙酰基二茂铁苯并噻唑分子探针, 研究了紫外可见光谱、荧光光谱和电化学三种分析方法对Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺离子的识别性能, 并利用¹H NMR技术, 研究了探针分子与金属离子之间的相互作用.结果表明, 所合成的探针分子对金属Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺离子具有较好的选择识别性能.

  1.   结果与讨论

  1.1   探针FcSO的合成

  参照文献[15, 16]方法, 以二茂铁甲醛为原料, 首先合成了二茂铁基苯并噻唑(FcS)中间体.然后对中间体FcS进行乙酰化反应, 最终得到2-(1'-乙酰基二茂铁基)苯并噻唑(FcSO)探针分子(Scheme 1).

  图式 1

  

  图式 1.  探针FcSO的合成路线

  Scheme 1.  Synthetic route of probe FcSO

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  1.2   晶体结构解析

  化合物FcSO (C₁₉H₁₅FeNOS)为红色针状晶体, 分子结构见图 1 (CCDC: 1445121). X射线单晶测试结果表明, 化合物FcSO的分子量为361.23, 属于单斜晶系, P2₁/c空间群.晶胞参数a＝1.53049(11) nm, b＝0.86587(6) nm, c＝1.16556(7) nm, α＝90.00°, β＝94.207(2)°, γ＝90.00°. V＝1.54045(18) nm³, Z＝4, D_c＝1.558 Mg/m³, μ＝1.117 mm^－1, F(000)＝744.最终偏离因子: R₁＝0.0301, wR₂＝0.0672.偏离因子: R₁＝0.0400, wR₂＝0.0710, GOF＝1.055.

  图 1

  

  图 1.  探针FcSO的分子结构图

  Figure 1.  Molecular structure of probe FcSO

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  由晶体数据可知, FcSO分子中茂环与中心铁原子的Fe—C键长范围为0.2035~0.2051 nm, 两个茂环面间距为0.33024 nm, 二面角为1.507°, 两个茂环基本处于平行状态.茂环与其直接相连的苯并噻唑环的二面角为3.456°, 表明苯并噻唑环与茂环基本处于共平面.化合物FcSO分子间氢键见图 2.二茂铁基茂环上的氢与另一个二茂铁基茂环上乙酰基的氧形成了分子间氢键: C(4)—H(4)…O(1), 间距为0.255 nm, 键角为160°.茂环和苯环之间以及苯环上的氢与噻唑环之间分别存在π…π(间距为0.36828 nm)和C—H…π作用(间距为0.25544 nm)^[18], 晶体中构成了Z字状链形孔洞结构.

  图 2

  

  图 2.  FcSO晶体中的分子间氢键(A)和π…π及C—H…π相互作用(B)

  Figure 2.  Intermolecular hydrogen bonds (A) and π…π and C—H…π interactions (B) in FcSO crystal

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  1.3   紫外可见方法的离子识别性能研究

  1.3.1   探针FcSO对金属离子的选择性识别

  选择18种金属阳离子Ag⁺, Al³⁺, Ba²⁺, Ca²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Cr³⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Hg²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Na⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Sr²⁺, Zn²⁺的高氯酸盐作为探针FcSO的识别对象.在探针FcSO的乙腈溶液中分别加入上述18种离子后, 只有Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺溶液的紫外吸收峰红移现象明显(图 3).在310和510 nm处, 加入金属离子Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺的FcSO溶液, 分别红移了26, 15和4 nm.同时用肉眼观察溶液颜色, 发现加入三价金属离子的溶液已由橙黄色变为紫色(图 3插图), 而加入一价和二价金属离子的溶液颜色没有明显变化.紫外可见分析方法识别结果表明, 探针FcSO能够高选择性, 高灵敏度地识别三价金属离子Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺.

  图 3

  

  图 3.  FcSO与各种金属离子的紫外可见光谱

  Figure 3.  UV-vis spectra of FcSO with various metal ions Inset: UV-vis spectra of FcSO with Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺

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  1.3.2   金属离子的滴定实验

  向探针FcSO的乙腈溶液中逐渐增加Al³⁺离子的浓度, 探针FcSO的紫外吸收峰变化明显.在310 nm处苯环上B带吸收峰发生了红移, 在510 nm处二茂铁基d-d跃迁吸收峰不仅强度增加, 而且伴有吸收峰红移.利用探针FcSO定量检测Al³⁺离子浓度的结果(图 4A)可得到Al³⁺离子的Job’s曲线(图 4B).结果表明, 探针分子FcSO与Al³⁺离子的络合比为1:1.依据同样的方法, 分别得到了Cr³⁺, Fe³⁺离子的Job’s曲线, 从而求出探针FcSO与Cr³⁺或Fe³⁺离子的络合比也为1:1.根据Benesi-Hildebrand方程^[19], 对浓度与吸收强度作图, 得到探针FcSO对Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺离子的紫外检测限分别为7.456×10^－6, 3.72×10^－6和1.35×10^－5 mol/L, 络合常数分别为: $ K_{\mathrm{Al}^{3+}}$ ＝1.24×10⁴ L•mol^－1, $K_{\mathrm{Cr}^{3+}}$ ＝7.57×10³ L•mol^－1, $K_{\mathrm{Fe}^{3+}}$＝6.16×10³ L•mol^－1.

  图 4

  

  图 4.  不同浓度Al³⁺与FcSO的紫外可见光谱(A)及FcSO与Al³⁺的Job曲线(B)

  Figure 4.  UV-vis spectra of FcSO with different concentration Al³⁺ (A) and Job's plot of FcSO with Al³⁺ (B)

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  1.3.3   抗干扰实验

  为了评价探针FcSO对识别Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺离子的抗干扰作用, 向含Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺离子的探针FcSO溶液中分别加入了15种干扰离子Ag⁺, Ba²⁺, Ca²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Hg²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Na⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Sr²⁺, Zn²⁺, 研究了15种金属离子对探针FcSO识别三价金属离子Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺的干扰作用.

  向1 mL探针FcSO的乙腈溶液(1.0×10^－5 mol/L)中加入10 μL三价金属Al³⁺离子的溶液(1.0×10^－3 mol/L), 再分别加入相同浓度的上述15种金属离子, 然后测定紫外吸收光谱.再根据探针FcSO混合溶液在336 nm处的紫外吸收峰强度变化, 绘制出干扰金属离子对FcSO识别Al³⁺的影响图(图 5).干扰实验结果表明, 探针FcSO识别Al³⁺离子受干扰作用较小, 15种干扰金属离子基本不影响探针FcSO对金属Al³⁺离子的识别.依据同样方法, 也得到了探针FcSO对Cr³⁺和Fe³⁺离子识别的紫外光谱干扰实验结果.结果表明, 15种干扰金属离子也不影响探针FcSO对Cr³⁺和Fe³⁺离子的识别.

  图 5

  

  图 5.  干扰金属离子对FcSO紫外识别Al³⁺的影响

  Figure 5.  Effect of the disturbing metal ions on UV recognition of FcSO to Al³⁺

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  1.4   荧光分析方法的离子识别性能研究

  利用荧光发射光谱研究了探针FcSO对18种金属离子的识别能力.结果表明, FcSO仅对三价金属离子Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺具有选择识别作用.

  1.4.1   探针FcSO对金属离子的选择性识别

  以350 nm的紫外光作为激发波长, 分别测定了配制好的18种溶液的荧光发射光谱.在409 nm处, 探针FcSO有一特征发射峰, 可归属为苯并噻唑基团的荧光发射.当分别向1 mL FcSO乙腈溶液(1.0×10^－5 mol/L)中加入10 μL的金属离子Ag⁺, Al³⁺, Ba²⁺, Ca²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Cr³⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Hg²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Na⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Sr²⁺, Zn²⁺的高氯酸盐乙腈溶液(1.0×10^－3 mol/L)后, 再分别测定出含18种金属离子溶液的荧光发射光谱.结果表明, 18种金属离子均对FcSO的荧光发射光谱产生了不同程度的影响, 但是, 只有Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺三种金属离子对FcSO的荧光光谱发射强度具有较大的影响, 使FcSO的荧光光谱发生了明显的荧光淬灭(图 6).这可能是由于FcSO分别与这三种金属离子Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺发生了络合作用, 由于络合物的荧光发射能力明显减弱, 从而使FcSO溶液发生了荧光淬灭现象.金属离子荧光滴定实验结果表明, 探针FcSO的荧光强度随着三种金属离子Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺浓度的增大而减弱.室温下进行的荧光强度响应时间的实验结果表明, 响应时间到达2 h后, 荧光强度变化基本趋于稳定.

  图 6

  

  图 6.  FcSO与各种金属离子的荧光光谱

  Figure 6.  Fluorescence spectra of FcSO with various metal ions

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  1.4.2   抗干扰实验

  向1 mL探针FcSO的乙腈溶液(1.0×10^－5 mol/L)中加入10 μL Al³⁺离子的乙腈溶液(1.0×10^－3 mol/L), 再分别加入相同浓度的15种干扰离子Ag⁺, Ba²⁺, Ca²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Hg²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Na⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Sr²⁺, Zn²⁺的高氯酸盐乙腈溶液, 分别测定荧光发射光谱.根据各个溶液的荧光发射光谱强度变化, 绘制出干扰金属离子对FcSO识别Al³⁺的影响图(图 7).结果表明, 15种干扰金属离子对探针FcSO识别Al³⁺离子的影响均较小.探针FcSO对Cr³⁺和Fe³⁺离子的干扰实验结果与Al³⁺离子类似, 15种干扰离子基本不影响探针FcSO对Cr³⁺和Fe³⁺离子的识别.利用荧光分析方法, 探针FcSO可高选择性地识别出Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺三种金属离子.

  图 7

  

  图 7.  干扰金属离子对FcSO荧光识别Al³⁺的影响

  Figure 7.  Effect of the disturbing metal ions on fluorescence recognition of FcSO to Al³⁺

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  1.5   电化学分析方法的离子识别性能研究

  探针FcSO中的二茂铁基团具有良好的电化学信号, 采用电化学方法(扫描范围0~1.6 V, 扫描速率0.1 V/s)对探针FcSO的金属离子识别性能进行了研究.

  1.5.1   探针FcSO对金属离子的选择性识别

  向1 mL FcSO (1.0×10^－5 mol/L)乙腈溶液中分别加入10 μL浓度为1.0×10^－3 mol/L的金属离子(阴离子均为高氯酸根)Ag⁺, Al³⁺, Ba²⁺, Ca²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Cr³⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Hg²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Na⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Sr²⁺, Zn²⁺的乙腈溶液, 最后加支持电解质, 配制成电化学测定液, 测定探针FcSO与金属离子混合液的循环伏安图.结果显示, 18种混合溶液均能呈现出二茂铁基的特征氧化还原峰(图 8).虽然18种金属离子对探针FcSO的氧化峰值(ΔE_p)和峰电流强度均会产生影响, 但是, 只有三价金属离子Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺对探针FcSO的影响最明显.金属Al³⁺离子加入后, 探针FcSO的ΔE_p值由0.942 V移动到1.0989 V (ΔE_p＝160 mV), 同时峰电流氧化峰的强度减弱.当加入Cr³⁺或Fe³⁺离子后, 探针FcSO的ΔE_p值由0.942 V分别移动到0.9619 V (ΔE_p＝20 mV)和0.979 V (ΔE_p＝40 mV).相对来说, 探针FcSO对金属Al³⁺离子的选择性识别要高于Cr³⁺或Fe³⁺离子.造成这种现象的原因是Al³⁺具有抗磁性, 而Cr³⁺, Fe³⁺具有顺磁性^[20], 从而导致探针FcSO分子中二茂铁基在不同的电位处发生氧化还原反应.

  图 8

  

  图 8.  FcSO与各种金属离子的循环伏安曲线

  Figure 8.  CV curves of FcSO with various metal ions

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  1.5.2   金属离子的滴定实验

  向浓度为1.0×10^－5 mol/L的探针FcSO的乙腈溶液中分别加入不同浓度的三价金属离子Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺的乙腈溶液, 再配制成电化学测定液, 分别测定出它们的循环伏安曲线. Al³⁺离子滴定实验结果见图 9, 结合Cr³⁺和Fe³⁺离子的滴定实验.结果表明, 随着三价金属离子浓度的增大, 氧化还原电位位置稍有偏移, 但它们的电流峰强度均逐渐减弱.

  图 9

  

  图 9.  不同浓度Al³⁺与FcSO的循环伏安曲线

  Figure 9.  CV curves of FcSO with different concentration Al³⁺

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  1.5.3   抗干扰实验

  向1 mL探针FcSO的乙腈溶液(1.0×10^－5 mol/L)中加入10 μL三价金属Al³⁺离子的乙腈溶液(1.0×10^－3 mol/L), 再分别加入相同浓度的15种金属离子Ag⁺, Ba²⁺, Ca²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Hg²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Na⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Sr²⁺, Zn²⁺的乙腈溶液, 然后分别测定它们的循环伏安曲线.干扰实验结果(图 10)表明, 在电化学分析方法中, 15种干扰金属离子的干扰作用仍然不明显, 探针FcSO可选择性地识别出三价金属离子Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺.

  图 10

  

  图 10.  干扰金属离子对FcSO电化学识别Al³⁺的影响

  Figure 10.  Effect of the disturbing metal ions on electrochemistry recognition of FcSO to Al³⁺

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  1.6   核磁滴定研究

  为了进一步研究探针FcSO与金属离子间的作用机制, 利用核磁共振氢谱对探针FcSO与三价金属离子Al³⁺, Cr³⁺和Fe³⁺的相互作用进行了研究.

  在0~1.0 equiv.之间调控探针FcSO与三价金属离子Al³⁺, Cr³⁺和Fe³⁺的比值, 通过测定CD₃CN溶液¹H NMR谱, 试图寻找探针FcSO识别三价金属离子Al³⁺, Cr³⁺和Fe³⁺过程的相互作用规律.为了更充分地研究探针FcSO与三价金属离子的相互作用, 测定了三种类比探针化合物二茂铁基苯并噻唑(FcS)和2-苯基苯并噻唑(PhS)、乙酰基二茂铁(AcFc)与不同量的三价金属离子Al³⁺, Cr³⁺和Fe³⁺的CD₃CN溶液的¹H NMR谱, 通过类比方法, 进一步寻找识别作用规律(图 11).

  图 11

  

  图 11.  FcSO与Al³⁺, Cr³⁺和Fe³⁺的CD₃CN溶液¹H NMR

  Figure 11.  ¹H NMR of FcSO with Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺ in CD₃CN

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  由于Al³⁺离子是抗磁性的, 探针FcSO的¹H NMR谱受影响较小, 仅发生较小的向低场位移, 伴有形成络并伴有络合物的新信号峰出现(δ 8.3, 图 11).受到Cr³⁺和Fe³⁺离子的顺磁性影响, 它们的信号峰均发生宽化作用, Cr³⁺离子信号峰的宽化程度更强.由于Al³⁺离子是抗磁性, 因此, 探针FcSO, FcS, PhS, AcFc的¹H NMR信号峰基本没有发生宽化作用. Al³⁺离子对不同探针的影响使它们的¹H NMR信号均向低场移动, 且出现新峰, 这是由于探针FcSO, FcS, PhS, AcFc分别与Al³⁺形成络合物所致.由于Cr³⁺的顺磁性影响, 探针FcSO, FcS和PhS的信号峰均发生了不同程度的宽化, 而探针AcFc还发生了信号峰的合并和移动, 表明探针AcFc与Cr³⁺离子形成了络合物.由于Fe³⁺的顺磁性影响, 探针FcSO和PhS的信号峰仅发生宽化作用, 而探针FcS和AcFc的信号峰不仅发生宽化和移动, 还有信号峰消失的现象发生.结果表明, 在探针FcS, AcFc与Fe³⁺的溶液中, 不仅形成了络合物, 还有氧化还原反应AcFc+Fe³⁺→AcFc⁺+Fe²⁺和FcS+Fe³⁺→FcS⁺+Fe²⁺发生.正是由于探针FcS和AcFc的二茂铁基形成了正离子, 导致它们的核磁信号峰消失^[21].在探针FcSO的分子结构中, 二茂铁环上取代乙酰基的吸电子作用, 会导致探针FcSO与Fe³⁺离子不能发生氧化还原反应, 也不会有探针FcSO与Fe³⁺络合物分子内电子转移现象发生^[22].为了进一步验证Fe²⁺对探针识别Fe³⁺的影响, 我们测定了探针FcSO与Fe³⁺、FcSO与Fe²⁺及FcSO与Fe³⁺和Fe²⁺氘代乙腈溶液的¹H NMR.实验结果表明, 在探针FcSO中加入1.0 equiv. Fe²⁺后, 探针FcSO的信号峰基本不受Fe²⁺影响.但是, 在探针FcSO与1.0 equiv. Fe³⁺的溶液中加入1.0 equiv. Fe²⁺后, 探针FcSO的¹H NMR信号峰有进一步宽化的现象发生.我们推测, 信号峰发生进一步宽化的原因是, Fe²⁺的加入阻止了Fe³⁺与二茂铁基Fc之间发生的氧化还原反应, 导致Fe³⁺浓度相对增加, 对探针FcSO的顺磁宽化作用增强.

  探针FcSO的晶体结构分析证明, 探针分子FcSO中二茂铁基、乙酰基和苯并噻唑基之间的π…π、分子间氢键和C—H…π相互作用, 在晶体结构构建中发挥了重要作用. ¹H NMR研究结果表明, 探针FcSO分子结构中的乙酰基, 二茂铁基和苯并噻唑基也在三价金属离子Al³⁺, Cr³⁺和Fe³⁺的识别中各自发挥了不同的作用.可以推测, 在探针FcSO识别三价金属离子Al³⁺, Cr³⁺和Fe³⁺的过程中, 苯并噻唑基起到与三价金属离子Al³⁺, Cr³⁺和Fe³⁺配位的作用, 乙酰基对调节二茂铁基的能级和氧化还原电位发挥了重要作用.

  2.   结论

  合成了一个乙酰基二茂铁苯并噻唑衍生物(探针FcSO), 测定了探针FcSO的分子与晶体结构.利用探针FcSO对18种金属离子进行了识别, 结果表明, 探针FcSO对识别Al³⁺, Cr³⁺和Fe³⁺有较高的选择性和灵敏度.紫外可见光谱、荧光光谱和电化学三种分析方法的对比实验结果表明, 探针FcSO对Al³⁺, Cr³⁺和Fe³⁺离子的识别作用明显, 而对三价稀土La³⁺和Nd³⁺离子基本没有识别作用.离子干扰实验结果表明, 探针FcSO抗金属离子干扰能力较强.三种分析方法比较结果表明, 荧光分析方法抗离子干扰能力最强. ¹H NMR测定结果表明, 探针FcSO分子的取代乙酰基可平衡二茂铁基的电子云密度, 使探针FcSO在三种分析方法中均能有效识别三价金属离子Al³⁺, Cr³⁺和Fe³⁺.在识别三价金属离子Al³⁺, Cr³⁺和Fe³⁺过程中, 探针FcSO分子中的乙酰基、二茂铁基和苯并噻唑基均起到了重要作用.利用肉眼观测, 探针FcSO就可识别三价金属离子Al³⁺, Cr³⁺和Fe³⁺, 这个结果为三价金属离子的方便、快速检测提供了新的研究途径.

  3.   实验部分

  3.1   仪器与试剂

  核磁共振仪(美国Agilent公司, Agilent 500 MHz, TMS为内标); 紫外可见分光光度计(日本岛津公司, UV-2450型); 荧光光谱仪(美国Agilent公司, Agilent G9800A型); 电化学工作站(CS350H, 武汉科思特仪器股份有限公司); Bruker D8 VENTURE X射线单晶衍射仪.

  所有试剂均为市售分析纯试剂, 无水溶剂按文献方法纯化制备, 药品购于阿拉丁试剂公司.

  3.2   实验方法

  3.2.1   化合物FcS的合成

  将二茂铁甲醛(856 mg, 4 mmol)和邻氨基苯硫酚(496 mg, 2 mmol)加入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中, 拧紧不锈钢反应釜盖.将不锈钢反应釜放入带控温的烘箱中, 180 ℃下反应1 h.反应结束后, 自然降温至室温, 开釜, 用CH₂Cl₂溶出深红固体反应产物.采用硅胶柱层析进行产物分离与纯化, 选择石油醚与二氯甲烷(V:V＝1:3)混合溶剂为洗脱剂, 正己烷和二氯甲烷为重结晶溶剂, 最终得到1173.9 mg 2-二茂铁基苯并噻唑红色晶体, 产率92%. m.p. 124~125 ℃; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 7.98 (d, J＝10 Hz, 1H, C₆H₄), 7.82 (d, J＝10 Hz, 1H, C₆H₄), 7.44 (t, J＝15 Hz, 1H, C₆H₄), 7.34 (t, J＝15 Hz, 1H, C₆H₄), 5.03 (s, 2H, C₅H₄), 4.52 (s, 2H, C₅H₄), 4.17 (s, 5H, C₅H₅); ¹³C NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 169.62 (1C, NCS), 126.01 (1C, C₆H₄), 124.30 (1C, C₆H₄), 122.13 (2C, C₆H₄), 121.26 (2C, C₆H₄), 76.67 (1C, C₅H₄), 70.70 (2C, C₅H₄), 70.36 (5C, C₅H₅), 68.70 (2C, C₅H₄).

  3.2.2   化合物FcSO的合成

  在氮气气氛下, 将2-二茂铁基苯并噻唑(638 mg, 2 mmol)和乙酰氯(314 mg, 4 mmol)溶于二氯甲烷中, 再加入无水三氯化铝(667 mg, 5 mmol).在室温下, 将混合溶液搅拌反应2 h, 然后倒入30 mL的水中, 用二氯甲烷萃取.收集有机相, 用无水Mg₂SO₄干燥.过滤, 将滤液旋转蒸发除去溶剂, 得紫红色固体粗产物.采用硅胶柱层析进行产物分离与纯化, 以石油醚与乙酸乙酯(V:V＝1:1)混合溶剂为洗脱剂, 正己烷和二氯甲烷为重结晶溶剂, 最终得519.8 mg 2-(1'-乙酰基二茂铁基)苯并噻唑紫红色晶体, 产率72%. m.p. 91~92 ℃; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 8.0 (d, J＝10 Hz, 1H, C₆H₄), 7.84 (d, J＝5 Hz, 1H, C₆H₄), 7.46 (t, J＝5 Hz, 1H, C₆H₄), 7.37 (t, J＝5 Hz, 1H, C₆H₄), 5.02 (s, 2H, C₅H₄), 4.72 (s, 2H, C₅H₄), 4.51 (s, 2H, C₅H₄), 4.45 (s, 2H, C₅H₄), 2.28 (s, 3H, CH₃); ¹³C NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 201.45 (1C, CO), 167.51 (1C, NCS), 153.84 (1C, C₆H₄), 134.69 (1C, C₆H₄), 126.28 (1C, C₆H₄), 124.78 (1C, C₆H₄), 122.44 (1C, C₆H₄), 121.49 (1C, C₆H₄), 80.68 (1C, C₅H₄), 79.38 (1C, C₅H₄), 74.41 (2C, C₅H₄), 72.23 (2C, C₅H₄), 71.45 (2C, C₅H₄), 69.89 (2C, C₅H₄), 27.57 (1C, CH₃).

  3.2.3   单晶结构测试

  将探针FcSO的固体溶解于二氯甲烷和正己烷的混合溶剂中, 室温下自然挥发, 获得了针状深红色晶体FcSO.选取大小合适的单晶, 置于Bruker D8 VENTURE X射线单晶衍射仪上, 在293(2) K的测试温度下, 用石墨单色器单色化的Mo Kα射线(λ＝0.071073 nm)照射单晶, φ-ω扫描方式收集单晶衍射数据.采用Apex III软件包进行衍射数据收集、处理和晶胞参数的确定.利用SHELXS-97程序^[17], 经直接法解出晶体数据, 并对全部非氢原子坐标及其各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法精修至收敛.精修方法:基于F²的全矩阵最小二乘法.全部氢原子通过理论加氢确定, 并在结构精修中采用各项同性热参数.

  3.2.4   紫外-可见光谱测试

  选用乙腈为溶剂将化合物FcSO配制成浓度为1.0×10^－3 mol/L的溶液, 然后用乙腈稀释成1.0×10^－5 mol/L.选用金属离子(Ag⁺, Al³⁺, Ba²⁺, Ca²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Cr³⁺, Cu²⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Hg²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Na⁺, Pd²⁺, Ni²⁺, Sr²⁺, Zn²⁺, La³⁺, Nd³⁺)的高氯酸盐, 均用乙腈配制成浓度为1.0×10^－3 mol/L的溶液.在室温下, 将配置好的溶液放置2 h后进行紫外-可见吸收光谱测定.

  3.2.5   荧光光谱测试

  选用乙腈为溶剂, 将化合物FcSO配制成浓度为1.0×10^－3 mol/L的溶液, 然后用乙腈稀释成1.0×10^－5 mol/L.选用金属离子(Ag⁺, Al³⁺, Ba²⁺, Ca²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Cr³⁺, Cu²⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Hg²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Na⁺, Pd²⁺, Ni²⁺, Sr²⁺, Zn²⁺, La³⁺, Nd³⁺)的高氯酸盐, 均用乙腈配制成浓度为1.0×10^－3 mol/L的溶液.荧光光谱测定的样品池为1 cm×1 cm×4 cm石英比色皿, 灵敏度为3, 激发狭缝宽5 nm, 发射狭缝宽5 nm, 激发波长λ_ex＝350 nm, 波长范围360~580 nm.在室温下, 将配置好的溶液放置2 h后进行荧光发射光谱测定.

  3.2.6   电化学的测试

  采用三电极体系, 以铂圆盘电极为工作电极, 铂丝电极为对电极, Ag⁺/Ag为参比电极(Ag⁺的浓度为0.10 mol/L^－1), 四丁基高氯酸铵(0.10 mol/L^－1)为支持电解质, 乙腈为溶剂, 扫描范围0~1.6 V.测试化合物FcSO浓度为1.0×10^－5 mol/L, 选用金属离子(Ag⁺, Al³⁺, Ba²⁺, Ca²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Cr³⁺, Cu²⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Hg²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Na⁺, Pd²⁺, Ni²⁺, Sr²⁺, Zn²⁺, La³⁺, Nd³⁺)的高氯酸盐, 均用乙腈配制成浓度为1.0×10^－3 mol/L的溶液.在室温下, 采用循环伏安法, 将配置好的溶液放置2 h后进行电化学测定.

  辅助材料(Supporting Information)   化合物FcSO和FcS的晶体结构和键长、键角数据; ¹H NMR和¹³C NMR谱图、红外吸收光谱图和质谱图; 探针FcSO对Cr³⁺, Fe³⁺离子识别性能研究; 探针FcSO, FcS, PhS, AcFc与不同浓度Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺离子的¹H NMR研究; 探针FcSO与La³⁺, Nd³⁺离子识别性能.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

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  图式 1  探针FcSO的合成路线

  Scheme 1  Synthetic route of probe FcSO

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  图 1  探针FcSO的分子结构图

  Figure 1  Molecular structure of probe FcSO

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  图 2  FcSO晶体中的分子间氢键(A)和π…π及C—H…π相互作用(B)

  Figure 2  Intermolecular hydrogen bonds (A) and π…π and C—H…π interactions (B) in FcSO crystal

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  图 3  FcSO与各种金属离子的紫外可见光谱

  Figure 3  UV-vis spectra of FcSO with various metal ions Inset: UV-vis spectra of FcSO with Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺

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  图 4  不同浓度Al³⁺与FcSO的紫外可见光谱(A)及FcSO与Al³⁺的Job曲线(B)

  Figure 4  UV-vis spectra of FcSO with different concentration Al³⁺ (A) and Job's plot of FcSO with Al³⁺ (B)

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  图 5  干扰金属离子对FcSO紫外识别Al³⁺的影响

  Figure 5  Effect of the disturbing metal ions on UV recognition of FcSO to Al³⁺

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  图 6  FcSO与各种金属离子的荧光光谱

  Figure 6  Fluorescence spectra of FcSO with various metal ions

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  图 7  干扰金属离子对FcSO荧光识别Al³⁺的影响

  Figure 7  Effect of the disturbing metal ions on fluorescence recognition of FcSO to Al³⁺

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  图 8  FcSO与各种金属离子的循环伏安曲线

  Figure 8  CV curves of FcSO with various metal ions

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  图 9  不同浓度Al³⁺与FcSO的循环伏安曲线

  Figure 9  CV curves of FcSO with different concentration Al³⁺

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  图 10  干扰金属离子对FcSO电化学识别Al³⁺的影响

  Figure 10  Effect of the disturbing metal ions on electrochemistry recognition of FcSO to Al³⁺

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  图 11  FcSO与Al³⁺, Cr³⁺和Fe³⁺的CD₃CN溶液¹H NMR

  Figure 11  ¹H NMR of FcSO with Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺ in CD₃CN

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