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• 氮杂环化合物种类繁多, 是有机化学中重要的组成部分, 因部分杂环片段是重要的药效团, 将其引入到不同的母体中可以改善或改变母体化合物的生物活性^[1].研究表明氮杂环化合物具有多种生物活性^[2~5], 例如显著的抑菌活性^[6], 还具有抗病毒^{[7, 8]}、抗癌^{[9, 10]}、抗炎^[11]、镇痛^{[12, 13]}等作用.其各类衍生物在农用化学品、天然产物、功能材料^[14]和药物活性分子中应用也十分广泛^[15], 例如以氮杂环化合物为起始原料可以合成荧光增白剂^[16], 作为配体和金属组成配合物^[17]等; 在医药上, 大量的氮杂环化合物已经作为药物^[18]或候选物应用于临床来治疗各种类型的疾病, 具有广阔的发展前景和应用价值.因此, 含氮杂环化合物的分子设计、合成及其生物活性的研究已成为创造新农药的热点之一, 受到了化学工作者和药理研究者的关注^{[19, 20]}.

  密度泛函理论(Density functional theory, DFT)是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法, 越来越多的研究者将密度泛函中的B3LYP方法应用于量子化学计算来解释反应中的机理^[21].

  本课题组一直致力于苯并氮杂环化合物, 特别是1, 5-苯并氮杂䓬类化合物的绿色合成及生物活性研究^[22], 前期我们已成功发展了一种新颖的合成2-芳基- 3-乙酰基-1, 5-苯并二氮杂䓬化合物的方法^[23](图 1a).鉴于此, 本文也采用2-氨基苯酚、芳香醛和3-丁炔-2-酮为起始原料进行系列分步反应, 以期合成2-芳基-3-乙酰基-1, 5-苯并氧氮杂䓬化合物, 但是实验结果并没有得到预期1, 5-苯并氧氮杂䓬化合物, 而是得到了另外两种非预期产物苯并噁唑衍生物和烯胺酮类化合物(图 1b).本文对该反应过程进行了分析, 提出了各步反应机理.分析其主要原因是发生了一种特殊的重排反应, 得到了2-芳基-3-(3-氧代丁烯基)-苯并噁唑化合物.针对其重排反应原因和重排动力, 采用密度泛函理论(DFT)方法进行了理论分析.

  图 1

  

  图 1.  前期结果与研究计划

  Figure 1.  Preliminary results and research plan

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  1.   结果与讨论

  1.1   系列反应及苯并噁唑衍生物的合成

  首先, 以乙醇为溶剂, 邻氨基苯酚(1)和芳香醛(2a~2f)通过亲核加成、脱水得到亚胺类化合物3a~3f.然后, 以三乙胺为催化剂, 3-丁炔-2-酮与亚胺类化合物3a~3f发生迈克尔加成反应得到中间体化合物5a~5f.中间体5以二氯甲烷为溶剂、冰醋酸为催化剂, 室温条件下4~5 h反应完全, 析出黄色固体, 得到目标化合物2-芳基-3-(3-氧代丁烯基)-苯并噁唑化合物6a~6f, 产率78%~92%.当中间体5以甲醇为溶剂、氯化铈为催化剂时, 室温下反应4~5 h, 析出淡黄色固体, 得到烯胺酮类化合物7, 反应过程如Scheme 1所示.

  图式 1

  

  图式 1.  苯并噁唑衍生物的合成路径

  Scheme 1.  Synthetic route of benzoxazole

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  1.2   晶体结构

  我们得到了产物6c和7的单晶, 利用X射线单晶衍射法测定了两类化合物的单晶结构, 结果如图 2和3所示.数据存于英国剑桥数据中心, 化合物6c的CCDC号为1590453, 化合物7的CCDC号为1868579.

  图 2

  

  图 2.  化合物6c的单晶结构

  Figure 2.  Crystal structure of compound 6c

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  图 3

  

  图 3.  化合物7的单晶结构

  Figure 3.  Crystal structure of compound 7

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  1.3   反应机理

  根据反应过程及各步反应的中间体, 提出了可能的反应机理, 如Scheme 2所示.

  图式 2

  

  图式 2.  可能的反应机理

  Scheme 2.  A possible reaction mechanism

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  首先, 2-氨基苯酚1中的氨基进攻芳香醛2的醛基, 发生亲核加成, 脱水反应生成含有亚胺结构的中间体化合物3, 然后化合物3中的羟基在三乙胺的作用下失去氢形成中间体A, A中的酚氧负离子与3-丁炔-2-酮发生共轭加成反应生成中间体5.按路线Ⅰ:在质子酸作用下化合物5中的亚胺双键发生极化(活化), 带负电荷的氧原子进攻活化后的C＝N, 发生亲核加成、分子内环化反应生成活性中间体B.在质子酸作用下, 中间体B中氮负离子发生分子内的迈克尔加成形成中间体C, C发生消除反应(碳氧键断裂), 再经烯醇式与酮式互变生成终产物2-芳基-3-(3-氧代丁烯基)-苯并噁唑化合物6.按路线Ⅱ:在路易斯酸CeCl₃作用下, 中间体5中C＝N同样发生极化(活化), 溶剂甲醇中氧原子的亲核性比醚键中的氧原子强, 所以甲醇中的氧作为亲核中心进攻活化后的C＝N, 发生亲核加成反应得到活性中间体D, D发生分子内迈克尔加成形成E, E发生消除反应(碳氧键异裂), 烯醇转酮式, 最终得到产物7.

  由上述机理Scheme 2可知, 由中间体5生成最终产物的实质其实就是两步反应:一步是氧原子对活化后的亚胺(C＝N)的亲核加成, 在这一步有一对竞争反应, 就是醚键中的氧和甲醇中的氧均具有亲核性, 但甲醇中氧的亲核性较高, 当甲醇存在时, 按路径Ⅱ进行; 当反应体系内没有甲醇时, 醚键中亲核性的氧与亚胺双键发生亲核加成反应, 按路径Ⅰ进行.另一步反应是氮负离子的加成-消除(碳氧键异裂)及烯醇变酮式过程, 经过这样特殊的重排反应得到了具有图中结构的产物.产物7的生成也进一步验证了化合物6的形成机理.

  1.4   理论分析

  1.4.1   布居电荷角度分析形成机理

  在机理Scheme 2中, 中间产物3和5的结构均经¹H NMR进行了确认, 发现化合物5是一个非常重要的中间产物, 其结构与电荷分布均影响到下一步反应和终产物的生成, 因此本文采用Gaussian 03程序中密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-31G(d, p)基组水平上^[24], 对化合物5进行了几何优化和量化计算, 得到了化合物5的各原子布居电荷, 具体见表 1所示.通过表 1分析, 以期对机理进行理论验证. 表 1中列出了根据DFT方法计算出的化合物5中的O(7), N(8), C(14)原子的布居电荷.

  表 1

  

  表 1  化合物5中O(7), N(8)和C(14)的电荷密度(a.u.)

  Table 1.  Charge density (a.u.) of O(7), N(8) and C(14) in compound 5

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  Compd.	R	O(7)	N(8)	C(14)
  5a	H	-0.4574	-0.4296	0.1166
  5b	F	-0.4750	-0.4366	0.1142
  5c	Cl	-0.4757	-0.4716	0.1213
  5d	Br	-0.4964	-0.4486	0.1209
  5f	OCH3	-0.4599	-0.4421	0.1184

  由表 1可知, 化合物5中C(14)带正电荷, O(7)和N(8)均带负电荷, 对比发现: O(7)上的电荷密度明显高于N(8), 这使得O(7)比N(8)更具有亲核性, 所以在反应中首先是亲核性的O(7)进攻带正电的C(14)发生亲核加成形成C—O键, 而不是N(8)进攻带正电的C(9), 这一结果也验证了本文提出的机理的合理性.

  1.4.2   能量角度分析产物的稳定性

  本文还运用Gaussian 03程序中密度泛函(DFT)方法在B3LYP/6-31G(d, p)基组水平上对反应得到的产物苯并噁唑化合物6及对应预期1, 5-苯并氧氮杂䓬化合物8进行了量化计算, 得到了各化合物的能量参数, 包括零点能、热力学能、热力学焓及吉布斯自由能等, 计算结果见表 2所示.从能量角度分析了产物的稳定性, 从热力学角度得出稳定(优势)产物为苯并噁唑化合物, 这与实验事实相符.

  表 2

  

  表 2  化合物6和8的零点能(E_zp)和内能(E^≠)、热力学焓(H^≠)以及自由能(G^≠)

  Table 2.  Zero-point energies (E_zp), thermal energies (E^≠), thermal enthalpies (H^≠) and thermal Free energies (G^≠) of compounds 6 and 8

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  Compd.	Ezp.a	E≠ b	H≠ c	G≠ d
  6a	-861.7654	-861.7483	-861.7474	-861.8126
  8a	-861.7360	-861.7194	-861.7184	-861.7811
  6b	-960.9985	-960.9814	-960.9805	-961.0454
  8b	-960.9755	-960.9580	-960.9571	-961.0217
  6c	-1321.3687	-1321.3504	-1321.3495	-1321.4182
  8c	-1321.3399	-1321.3219	-1321.3209	-1321.3881
  6d	-3432.8712	-3432.8525	-3432.8516	-3432.9232
  8d	-3432.8491	-3432.8309	-3432.8299	-3432.8977
  6f	-976.2563	-976.2366	-976.2356	-976.3079
  8f	-976.2287	-976.2093	-976.2084	-976.2779
  a a.u.; b 103 kJ/mol; c 103 kJ/mol; d 103 kJ/mol.

  由于本文的产物2-芳基-3-(3-氧代丁烯基)-苯并噁唑化合物6与预期的1, 5-苯并氧氮杂䓬化合物8是同分异构体, 但是化合物的结构不同, 计算得出各自能量参数(零点能、热力学能、热力学焓及吉布斯自由能)也不同.由表 2可知, 本文的产物苯并噁唑化合物6的能量均低于相应的1, 5-苯并氧氮杂䓬化合物8.能量越低的化合物结构越稳定, 因此化合物6是优势结构, 在反应中容易生成.这一研究结果与本文的实验事实相符.

  对化合物6c进行理论计算优化后的分子结构如图 4a所示, 通过与用X射线单晶衍射法测定的6c的晶体结构图 4b对比发现, 两者的晶体结构一致.表明采用Gaussian 03程序中密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/ 6-31G(d, p)基组水平上对化合物进行几何优化和量化计算的方法是可靠的.

  图 4

  

  图 4.  6c优化的结构(a)与其单晶图(b)

  Figure 4.  Optimized structure (a) and crystal structure (b) of 6c

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  2.   结论

  通过对系列反应考察, 发现了一种在酸的作用下新颖的重排反应, 并得到6个未见文献报道的2-芳基-3-(3-氧代丁烯基)-苯并噁唑化合物, 提出了系列反应详尽的反应机理, 并由密度泛函理论(DFT)方法验证了该反应机理, 反应机理的提出, 为进一步研究该类反应提供了依据.该重排反应条件温和, 产率较高, 且实验步骤操作简单, 为构建氮杂环类化合物提供了方法参考.

  3.   实验部分

  3.1   仪器与试剂

  Thermo SCIENTIFIC型红外光谱仪, KBr压片法; 3200QTRAP质谱仪; WIPM-NMR-400M型核磁共振仪, TMS为内标; Vario EL Ⅲ型元素分析仪. 2-氨基苯酚和3-丁炔-2酮均购自北京伊诺凯科技有限公司, 其它试剂均为市售分析纯.

  3.2   实验方法

  3.2.1   中间体4-[2-(4-卤代亚苄基氨基)苯氧基]-3-丁烯-2-酮(5)的合成

  向干燥的50 mL圆底烧瓶中, 依次加入10 mL无水乙醇、邻氨基苯酚(2.0 mmol)、取代苯甲醛(2.0 mmol)室温下搅拌5 min, 抽滤得到黄色固体3.将3与3-丁炔-2-酮按物质的量比1:1投入反应瓶, 加入0.02 mL三乙胺, 磁力搅拌8 min, 抽滤得到白色固体5.

  4-[2-(4-氟代亚苄基氨基)苯氧基]-3-丁烯-2-酮(5b):白色固体, 产率95%. m.p. 80~82 ℃; ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ: 8.65 (s, 1H), 7.99~7.98 (m, 2H), 7.94 (d, J＝12.5 Hz, 1H), 7.37 (t, J＝8.8 Hz, 2H), 7.32 (m, 4H), 5.67 (d, J＝12.5 Hz, 1H), 2.13 (s, 3H); ¹³C NMR(100 MHz, DMSO-d₆) δ: 197.02, 165.91, 163.43, 162.64, 161.48, 148.63, 142.76, 133.01, 131.64, 131.55, 127.61, 126.69, 120.99, 120.51, 116.58, 116.36, 111.53, 27.45; IR (KBr) ν: 1770, 1665, 1508, 1261, 934 cm^-1; MS m/z: 284 [M+H]⁺. Anal. calcd for C₁₇H₁₄FNO₂: C 72.07, H 4.98, N 4.94; found C 72.54, H 4.57, N 4.80.

  4-[2-(4-氯代亚苄基氨基)苯氧基]-3-丁烯-2-酮(5c):白色固体, 产率98%. m.p. 100~102 ℃; ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ: 8.66 (s, 1H), 7.97~7.92 (m, 2H), 7.96 (d, J＝12.5 Hz, 1H), 7.37 (t, J＝8.8 Hz, 2H), 7.32 (m, 4H), 5.64 (d, J＝12.5 Hz, 1H), 2.12 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆) δ: 197.06, 162.66, 161.57, 148.70, 142.57, 136.94, 135.15, 130.83, 129.51, 127.84, 126.70, 120.98, 120.53, 111.59, 27.45; IR (KBr) ν: 1691, 1626, 1261, 1046, 752 cm^-1; MS m/z: 300 [M+H]⁺. Anal. calcd for C₁₇H₁₄ClNO₂: C 68.12, H 4.71, N 4.67; found C 68.36, H 4.65, N 4.59.

  4-[2-(4-溴代亚苄基氨基)苯氧基]-3-丁烯-2-酮(5d), 白色固体, 产率95%. m.p. 104~106 ℃; ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ: 8.65 (s, 1H), 7.94 (d, J＝12.5 Hz, 1H), 7.86 (d, J＝8.3 Hz, 2H), 7.74 (d, J＝8.3 Hz, 2H), 7.37~7.30 (m, 4H), 5.66 (d, J＝12.5 Hz, 1H), 2.13 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆) δ: 197.03, 162.59, 161.70, 148.68, 142.57, 135.47, 132.43, 130.99, 127.85, 126.70, 125.95, 120.96, 120.53, 112.48, 111.59, 27.45; IR (KBr) ν: 1665, 1267, 1020, 948, 544 cm^-1; MS m/z: 344 [M+H]⁺. Anal. calcd for C₁₇H₁₄BrNO₂: C 59.32, H 4.10, N 4.07; found C 59.68, H 4.36, N 3.88.

  3.2.2   2-苯基-3-(3-氧代丁烯基)-苯并噁唑(6)的合成

  向干燥的50 mL圆底烧瓶中, 依次加入5 (2.0 mmol)、10 mL二氯甲烷, 0.06 mL冰醋酸, 室温下反应5 h, 抽滤得到淡黄色固体6.

  2-苯基-3-(3-氧代丁烯基)-苯并噁唑(6a):淡黄色固体, 产率79%. m.p. 136~138 ℃; ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ: 7.99(d, J＝13.9 Hz, 1H), 7.42~7.46 (m, 5H), 7.06 (s, 1H), 6.86~7.45 (m, 4H), 5.03 (d, J＝13.9 Hz, 1H), 2.09 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆) δ: 195.56, 149.78, 138.93, 136.03, 132.25, 130.76, 129.63, 126.92, 123.90, 122.20, 109.51, 109.40, 105.56, 94.89, 26.98; IR (KBr) ν: 1662, 1557, 1334, 962, 745 cm^-1; MS m/z: 266 [M+H]⁺. Anal. calcd for C₁₇H₁₅NO₂: C 76.96, H 5.70, N 5.28; found C 76.76, H 5.58, N 5.46.

  2-(4-氟苯基)-3-(3-氧代丁烯基)-苯并噁唑(6b):淡黄色固体, 产率85%. m.p. 112~114 ℃; ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ: 7.99 (d, J＝14.0 Hz, 1H), 7.28~7.52 (m, 4H), 7.11 (s, 1H), 6.88~7.54 (m, 4H), 5.03 (d, J＝14.0 Hz, 1H), 2.10 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, DMSO- d₆) δ: 195.24, 164.43, 162.47, 149.67, 138.80, 132.57, 132.22, 129.46, 129.39, 123.85, 122.21, 116.71, 116.53, 109.63, 109.44, 105.74, 94.09, 27.08; IR (KBr) ν: 1673, 1567, 1279, 964, 741 cm^-1; MS m/z: 284 [M+H]⁺. Anal. calcd for C₁₇H₁₄FNO₂: C 72.07, H 4.98, N 4.94; found C 72.50, H 4.58, N 4.78.

  2-(4-氯苯基)-3-(3-氧代丁烯基)-苯并噁唑(6c):淡黄色固体, 产率92%. m.p. 130~132 ℃; ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ: 8.00 (d, J＝14.0 Hz, 1H), 7.48~7.55 (m, 4H), 7.11 (s, 1H), 6.88~7.50 (m, 4H), 5.04 (d, J＝14.0 Hz, 1H), 2.10 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, DMSO- d₆) δ: 195.23, 149.69, 138.76, 135.09, 129.73, 128.94, 123.87, 122.27, 109.66, 109.47, 105.78, 94.02, 27.12; IR (KBr) ν: 1668, 1563, 1276, 974, 752 cm^-1; MS m/z: 300 [M+H]⁺. Anal. calcd for C₁₇H₁₄ClNO₂: C 68.12, H 4.71, N 4.67; found C 68.46, H 4.55, N 4.53.

  2-(4-溴苯基)-3-(3-氧代丁烯基)-苯并噁唑(6d):淡黄色固体, 产率88%. m.p. 132~134 ℃; ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ: 7.99 (d, J＝14.0 Hz, 1H), 7.40~7.67 (m, 4H), 7.09 (s, 1H), 6.86~7.50 (m, 4H), 5.04 (d, J＝14.0 Hz, 1H), 2.09 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆) δ: 195.23, 149.67, 138.75, 135.44, 132.65, 132.17, 129.17, 124.07, 123.85, 122.25, 109.64, 109.46, 105.77, 94.06, 27.10; IR (KBr) ν: 1669, 1563, 1275, 974, 738 cm^-1; MS m/z: 344 [M+H]⁺. Anal. calcd for C₁₇H₁₄BrNO₂: C 59.32, H 4.10, N 4.07; found C 59.76, H 4.33, N 3.91.

  2-(4-甲基苯基)-3-(3-氧代丁烯基)-苯并噁唑(6e):黄色固体, 产率83%. m.p. 138~140 ℃; ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ: 7.98 (d, J＝14.0 Hz, 1H), 7.24~7.35 (m, 4H), 7.02 (s, 1H), 6.85~7.51 (m, 4H), 5.03 (d, J＝13.9 Hz, 1H), 2.32 (s, 3H), 2.09 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆) δ: 195.19, 149.84, 140.34, 138.80, 133.30, 132.34, 130.10, 126.92, 123.74, 122.05, 109.47, 109.32, 105.65, 94.90, 27.00, 21.33; IR (KBr) ν: 1662, 1570, 1288, 981, 745 cm^-1; MS m/z: 280 [M+H]⁺. Anal. calcd for C₁₈H₁₇NO₂: C 77.40, H 6.13, N 5.01; found C 77.24, H 6.42, N 5.11.

  2-(4-甲氧基苯基)-3-(3-氧代丁烯基)-苯并噁唑(6f):黄色固体, 产率78%. m.p. 142~144 ℃; ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ: 7.94 (d, J＝14.0 Hz, 1H), 6.96~7.40 (m, 4H), 7.01 (s, 1H), 6.85~7.49 (m, 4H), 5.04 (d, J＝14.0 Hz, 1H), 3.77 (s, 3H), 2.09 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆) δ: 195.20, 161.02, 149.81, 138.79, 132.33, 128.53, 128.24, 123.73, 122.00, 114.90, 109.44, 109.30, 105.62, 94.83, 55.70, 27.00; IR (KBr) ν: 1668, 1570, 1282, 967, 745 cm^-1; MS m/z: 296 [M+H]⁺. Anal. calcd for C₁₈H₁₇NO₃: C 73.20, H 5.80, N 4.74; found C 73.32, H 5.65, N 4.70.

  3.2.3   化合物7的合成

  向干燥的50 mL圆底烧瓶中, 依次加入5c (2.0 mmol)、10 mL无水甲醇, 适量三氯化铈, 室温下反应12 h, 停止反应, 冰箱冷冻24 h, 抽滤得到淡黄色固体7.淡黄色固体, 产率90%. m.p. 138~140 ℃; ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ: 9.46 (s, 1H), 7.93 (s, 1H), 6.77~7.31 (m, 8H), 5.94 (s, 1H), 4.70 (s, 1H), 3.55 (s, 3H), 1.98 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆) δ: 194.97, 153.61, 136.99, 133.19, 129.67, 129.08, 128.22, 119.70, 117.007, 101.51, 94.78, 56.23, 27.74; IR (KBr) ν: 3452, 1634, 1526, 1271 cm^-1; MS m/z: 332 [M+H]⁺. Anal. calcd for C₁₈H₁₈ClNO₃ C 65.16, H 5.47, N 4.22; found C 65.48, H 5.65, N 4.40.

  辅助材料(Supporting Information)产物的核磁共振氢谱和碳谱图.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

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  图 1  前期结果与研究计划

  Figure 1  Preliminary results and research plan

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  图式 1  苯并噁唑衍生物的合成路径

  Scheme 1  Synthetic route of benzoxazole

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  图 2  化合物6c的单晶结构

  Figure 2  Crystal structure of compound 6c

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  图 3  化合物7的单晶结构

  Figure 3  Crystal structure of compound 7

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  图式 2  可能的反应机理

  Scheme 2  A possible reaction mechanism

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  图 4  6c优化的结构(a)与其单晶图(b)

  Figure 4  Optimized structure (a) and crystal structure (b) of 6c

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  表 1  化合物5中O(7), N(8)和C(14)的电荷密度(a.u.)

  Table 1.  Charge density (a.u.) of O(7), N(8) and C(14) in compound 5

  Compd.	R	O(7)	N(8)	C(14)
  5a	H	-0.4574	-0.4296	0.1166
  5b	F	-0.4750	-0.4366	0.1142
  5c	Cl	-0.4757	-0.4716	0.1213
  5d	Br	-0.4964	-0.4486	0.1209
  5f	OCH3	-0.4599	-0.4421	0.1184

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  表 2  化合物6和8的零点能(E_zp)和内能(E^≠)、热力学焓(H^≠)以及自由能(G^≠)

  Table 2.  Zero-point energies (E_zp), thermal energies (E^≠), thermal enthalpies (H^≠) and thermal Free energies (G^≠) of compounds 6 and 8

  Compd.	Ezp.a	E≠ b	H≠ c	G≠ d
  6a	-861.7654	-861.7483	-861.7474	-861.8126
  8a	-861.7360	-861.7194	-861.7184	-861.7811
  6b	-960.9985	-960.9814	-960.9805	-961.0454
  8b	-960.9755	-960.9580	-960.9571	-961.0217
  6c	-1321.3687	-1321.3504	-1321.3495	-1321.4182
  8c	-1321.3399	-1321.3219	-1321.3209	-1321.3881
  6d	-3432.8712	-3432.8525	-3432.8516	-3432.9232
  8d	-3432.8491	-3432.8309	-3432.8299	-3432.8977
  6f	-976.2563	-976.2366	-976.2356	-976.3079
  8f	-976.2287	-976.2093	-976.2084	-976.2779
  a a.u.; b 103 kJ/mol; c 103 kJ/mol; d 103 kJ/mol.

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