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• 重金属和过渡金属污染已引起全世界越来越多的关注.在各种过渡金属中, Cu²⁺由于其在生物系统中的生理作用以及其显着的环境影响而特别受关注^[1]. Cu²⁺是生物体内继铁和锌金属之后的第三种最丰富的必需的微量金属元素, 它在各种生理过程中起着至关重要的作用, 如能量产生和信号转输^[2].另外, Cu²⁺在超氧化物歧化酶、细胞色素氧化酶和酪氨酸酶等金属酶中作为催化辅助因子也起着十分重要作用^{[3, 4]}.但生物体内铜离子含量过高时也会产生严重的毒害作用, 可以导致严重的神经性退变型疾病, 例如缅克斯综合症、威尔森氏综合症、家族性肌萎缩症和阿尔茨海默氏症等病症^[5~7].另外, 过量的铜也会抑制植物的生长和矿营养物质摄取^[8].同时, 由于其在日常生活中的广泛应用, 铜也是环境中主要的污染源之一.美国环境保护署(EPA)规定的饮用水中铜限量为1.3 mg/L, 物质的量浓度约为20 µmol/L^[10~12].同样, Ni²⁺是人类生活中继Cu²⁺金属离子之后的另一个重要离子.它是生物体的重要金属营养物, 与酶代谢、呼吸作用和蛋白质生物合成等多种生物学功能息息相关^[13~16].此外, 镍也是一种重要的环境污染物, 它在电镀、催化、合金生产、镍镉电池、超级电容器等行业中的较高使用量不可避免地导致环境污染并对人类健康产生危害^{[17, 18]}.镍过量能导致肺炎、哮喘、肺纤维化、心血管和肾脏等疾病^[19~23].因此, 对这两种离子的检测和识别具有非常重要的现实意义^[24~28].

  近年来, 荧光探针法因操作简便、响应时间短、高选择性和高灵敏度等优点被广泛地应用于金属离子的检测中^[29~32].到目前为止, 能识别Cu²⁺和Ni²⁺的荧光探针已有大量报道^[33~39].然而, 仍然不可避免地存在一些缺点, 例如灵敏度低、选择性差、水溶性不好等.因此设计和合成出灵敏度高、专一性好并可以在水溶液体系中进行检测Cu²⁺和Ni²⁺的荧光探针越来越受到人们的关注^{[5, 25, 40~42]}.另外, 二(2-吡啶甲基)胺(DPA)是有效的金属螯合剂, 广泛用于荧光探针中, 在金属离子化学传感器方面具有重要的应用价值, 已成为近年来的研究热点^[43~46].

  基于上述因素, 本工作设计合成了一个基于三聚茚和DPA结构的荧光探针化合物6 (Scheme 1), 其中三聚茚作为荧光团、DPA作为识别基团.光谱研究表明, 探针可通过络合机理以荧光淬灭现象识别Cu²⁺和Ni²⁺, 其荧光强度与金属离子浓度呈现良好的线性关系.另外, 质谱测试结果表明金属离子与化合物6络合比为1:1.

  图式 1

  

  图式 1.  探针化合物6的合成路线

  Scheme 1.  Synthesis of compound 6

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  1.   结果与讨论

  1.1   合成目标化合物的研究

  探针化合物6的合成路线如Scheme 1所示.以三聚茚为原料, 首先根据文献方法^[47]合成出2-甲酰基三聚茚(3).然后以硼氢化钠为还原剂在四氢呋喃(THF)溶液中将三聚茚中醛基还原为羟基, 再与二氯亚砜反应生成三聚茚氯亚甲基, 最后再与DPA反应得到探针化合物6.目标产物通过¹H NMR, ¹³C NMR, Esi-HRMS及元素分析得到证实.在¹H NMR中, 与吡啶相连的亚甲基上的氢位于δ 3.97 (CDCl₃), 与相关文献一致^[46].

  1.2   化合物6对不同金属离子的选择性识别研究

  化合物6 (10^－5 mol•L^－1)的荧光光谱如图 1及附图 1所示.激发波长为310 nm时, 化合物6在371 nm有一个最大波长发射峰.在加入10 equiv.各种金属离子(K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺, Ag⁺, Sn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, La³⁺, Bi³⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺)时, 仅Cu²⁺、Ni²⁺对此荧光峰有显著的荧光淬灭效应, Ag⁺、Fe²⁺、Fe³⁺对化合物6也有一定的荧光减弱效应, 其余的金属离子都对化合物6的荧光光谱几乎没有影响.根据文献报道^[43~46], Cu²⁺、Ni²⁺很容易与识别基团DPA中吡啶环上的两个N原子形成双齿络合, 化合物6由于受到顺磁性的Cu²⁺和Ni²⁺的旋轨偶合作用强荧光淬灭效应影响^[48－49], 使得化合物6在371 nm处的荧光强度明显减弱, 荧光发生淬灭.因此, 化合物6是对Cu²⁺和Ni²⁺具有高选择性识别的荧光淬灭(ON-OFF)型探针.

  图 1

  

  图 1.  化合物6 (1.0×10^－5 mol/L)的DMF/H₂O (V/V＝8/2, pH＝7.0)溶液中添加10 equiv.不同金属离子的荧光光谱的变化(λ_ex＝310 nm)

  Figure 1.  Fluorescence spectra of 6 (1.0×10^－5 mol/L) in DMF/H₂O (V/V＝8/2, pH＝7.0) in the presence of 10 equiv. of various metal ions (λ_ex＝310 nm)

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  1.2.1   常见金属离子的干扰性

  为了考察其它金属离子对化合物6与目标离子络合后干扰性, 在化合物6的DMF/H₂O (V/V＝8/2, pH＝7.0)溶液中分别加入10 equiv.的目标离子(Cu²⁺或Ni²⁺)后, 再加入10 equiv.的其它金属离子(K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺, Ag⁺, Sn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, La³⁺, Bi³⁺, Pb²⁺), 混合均匀后, 测试荧光强度变化, 如图 2和图 3所示.从图 2可看出Cd²⁺会对化合物6对Cu²⁺的识别有影响, 但因为Cd²⁺在生命系统中含量很低, 它的存在对Cu²⁺的检测几乎不存在影响.其余的金属离子均对Cu²⁺对化合物6的荧光淬灭作用影响很小.说明此探针在专一性识别生物体中的Cu²⁺时具有良好的抗干扰性, 化合物6对Cu²⁺的专一淬灭也使得它在检测生物体金属离子有着广阔的应用前景.从图 3同样可看出Cd²⁺在化合物6对Ni²⁺的专一性识别有明显的干扰影响.另外, 除Mg²⁺、Fe²⁺、Ag⁺以外的其它金属离子在化合物6对Ni²⁺的检测均有较大的干扰, 研究结果表明化合物6在Ni²⁺的检测专一性能没有对Cu²⁺的性能优良.

  图 2

  

  图 2.  化合物6 (1.0×10^－5 mol/L)的DMF/H₂O (V/V＝8/2, pH＝7.0)溶液中分别加入10 equiv. Cu²⁺后再加入10 equiv.其它金属离子后于371 nm的荧光强度(λ_ex＝310 nm)

  Figure 2.  Fluorescence properties of compound 6 (1.0×10^－5 mol/L) in DMF/H₂O (V/V＝8/2, pH＝7.0) solution at 371 nm for Cu²⁺ (10 equiv.) in the presence of different metal ion (10 equiv.) (λ_ex＝310 nm)

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  图 3

  

  图 3.  化合物6 (1.0×10^－5 mol/L)的DMF/H₂O (V/V＝8/2, pH＝7.0)溶液中分别加入10 equiv. Ni²⁺后再加入10 equiv.其它金属离子后于371 nm的荧光强度(λ_ex＝310 nm)

  Figure 3.  Fluorescence properties of compound 6 (1.0×10^－5 mol/L) in DMF/H₂O (V/V＝8/2, pH＝7.0) solution at 371 nm for Ni²⁺ (10 equiv.) in the presence of different metal ion (10 equiv.) (λ_ex＝310 nm)

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  1.2.2   化合物6与Cu²⁺和Ni²⁺离子的线性关系

  如图 4所示, 向化合物6的溶液中加入Cu²⁺ (0~1 equiv.), 随着Cu²⁺浓度逐渐增大, 化合物6在371 nm的荧光强度逐渐降低, 当Cu²⁺浓度达到1 equiv.时, 此荧光峰完全消失, 化合物6的荧光完全淬灭.化合物6的荧光强度与Cu²⁺浓度在0.1~1 equiv.区间具有良好的线性关系.经过拟合得到线性回归方程: y＝－821.492x+790.693, R²＝0.9829, 并计算得到Cu²⁺检测极限为28 nmol/L(图 5).世界卫生组织(WHO)规定饮用水中铜含量的安全值为2.0 mg/L (≈30 μmol/L)^[40].实验所得最低检测限远低于WHO所规定的浓度, 所以化合物6可以用于定量检测饮用水中Cu²⁺浓度.

  图 4

  

  图 4.  化合物6 (1.0×10^－5 mol/L)的DMF/H₂O (V/V＝8/2, pH＝7.0)的溶液中加入不同浓度Cu²⁺ (0~1.0 equiv.)后的荧光发射光谱(λ_ex＝310 nm)

  Figure 4.  Fluorescence spectra of 6 (1.0×10^－5 mol/L) in DMF/H₂O (V/V＝8/2, pH＝7.0) solution upon the addition of different concentration of Cu²⁺ (0~1.0 equiv.) (λ_ex＝310 nm)

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  图 5

  

  图 5.  化合物6 (1.0×10^－5 mol/L)在DMF/H₂O (V/V＝8/2, pH＝7.0)的溶液中加入不同equiv. Cu²⁺时荧光强度(371 nm)的线性拟合

  Figure 5.  Photography of the linear range for compound 6 (1.0 ×10^－5 mol/L)in DMF/H₂O (V/V＝8/2, pH＝7.0) with different concentration of Cu²⁺ (0~1.0 equiv.) (λ_ex＝310 nm)

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  如图 6所示, 在同样条件下将Ni²⁺(0~1 equiv.)加入到化合物6的溶液中, 随着Ni²⁺浓度的增大, 化合物6在371 nm的荧光强度逐渐降低, 同样当Ni²⁺浓度达到1 equiv.时, 化合物6的荧光完全淬灭.与Cu²⁺不同的是, 化合物6的荧光强度与Ni²⁺浓度仅在0.3~0.9 equiv.区间有良好的线性关系.经过拟合得到线性回归方程: y＝－554.137x+1079.514, R²＝0.9971, 并计算得到Ni²⁺检测极限为41 nmol/L(图 7), 同样低于世界卫生组织(WHO)规定饮用水中镍含量的安全值为0.02 mg/L (≈0.34 μmol/L).

  图 6

  

  图 6.  化合物6 (1.0×10^－5 mol/L)的DMF/H₂O (V/V＝8/2, pH＝7.0)的溶液中加入不同浓度Ni²⁺ (0~1.0 equiv.)后的荧光发射光谱(λ_ex＝310 nm)

  Figure 6.  Fluorescence spectra of 6 (1.0×10^－5 mol/L) in DMF/H₂O (V/V＝8/2, pH＝7.0) solution upon the addition of different concentration of Ni²⁺ (0~1.0 equiv.) (λ_ex＝310 nm)

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  图 7

  

  图 7.  化合物6 (1.0×10^－5 mol/L)在DMF/H₂O (V/V＝8/2, pH＝7.0)的溶液中加入不同浓度的Ni²⁺时荧光强度(371 nm)的线性拟合

  Figure 7.  Photography of the linear range for compound 6 (1.0×10^－5 mol/L) in DMF/H₂O (V/V＝8/2, pH＝7.0) with different concentration of Ni²⁺ (0~1.0 equiv.) (λ_ex＝310 nm)

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  1.2.3   化合物6与Cu²⁺、Ni²⁺的络合方式

  为了确定化合物6与Cu²⁺、Ni²⁺之间的络合比, 将化合物6分别与氯化铜、乙酸镍的乙醇溶液进行高分辨电喷雾质谱分析检测.阳离子质谱分别在m/z＝819.3416和838.3906处显示一个峰, 各自归属为[化合物6+Cu²⁺+Cl^－](计算值: m/z＝819.3375)和[化合物6+Ni²⁺+CH₃CO₂^－](计算值: m/z＝838.3877), 结果表明化合物6与Cu²⁺、Ni²⁺均是1:1络合作用.

  2.   结论

  以三聚茚和DPA为原料合成了一个以三聚茚为荧光团、DPA为受体的化合物6, 并研究了其对金属离子的识别能力.结果表明, 在DMF/H₂O (V/V＝8/2, pH＝7.0)溶液中, 化合物6可高效识别Cu²⁺和Ni²⁺, 且对Cu²⁺的识别基本上不受其他金属离子干扰, 其检测极限可低至28 nmol/L, 低于WHO规定的饮用水中Cu²⁺的最大含量; 但对Ni²⁺识别作用易受其他金属离子的干扰, 检测极限为41 nmol/L.高分辨电喷雾质谱分析表明, 化合物6与Cu²⁺和Ni²⁺形成1:1的配合物.本研究为开发高灵敏度有应用前景的Cu²⁺和Ni²⁺荧光探针提供了实验基础.

  3.   实验部分

  3.1   仪器与试剂

  核磁共振谱仪(Bruker AVANCE III, 瑞士Bruker公司); 高分辨电喷雾质谱仪(LTQ Orbitrap XL, 美国赛默飞世尔科技公司); 荧光分光光度计(LS 55, 美国PE公司).试剂和有机溶剂如未有特别说明, 均为购买后直接使用.

  3.2   实验方法

  3.2.1   5, 5, 10, 10, 15, 15-六乙基三聚茚(1)的合成

  在氮气保护及冰水浴(0 ℃)中, 向三聚茚(6.36 g, 18.57 mmol)的四氢呋喃溶液(100 mL)中慢慢滴加n-BuLi (30 mL, 2.5 mol/L in hexane, 75 mmol), 大约0.5 h滴加完毕, 溶液颜色变为深红色, 而后升至室温反应0.5 h.再将温度降至0 ℃, 逐滴加入溴乙烷(5.31 mL, 71.20 mmol)大约15 min滴加完毕.升至室温搅拌4 h.再在冰浴(0 ℃)下, 慢慢滴加n-BuLi (30 mL, 2.5 mol/L in hexane, 75 mmol), 大约0.5 h滴加完毕, 而后升至室温反应0.5 h.再将温度降至0 ℃, 滴加溴乙烷(5.31 mL, 71.20 mmol)大约15 min滴加完毕.室温反应12 h.用饱和NH₄Cl溶液淬灭反应, 二氯甲烷萃取, 以无水硫酸钠干燥并减压蒸馏浓缩后, 以硅胶柱进行分离(展开剂为石油醚)得到8.20 g淡黄色粉末固体^[50], 产率86%. m.p. 209~210 (lit.^[50] m.p. 212~214). ¹H NMR (CDCl_3, 600 MHz) δ: 0.21 (t, J＝7.20 Hz, 18H), 2.18~2.12 (m, 6H), 3.05~2.99 (m, 6H), 7.42~7.37 (m, 6H), 7.46 (dd, J＝1.20, 7.20 Hz, 3H), 8.36 (d, J＝7.80 Hz, 3H).

  3.2.2   2-溴-5, 5, 10, 10, 15, 15-六乙基三聚茚(2)的合成

  化合物1 (6.03 g, 11.81 mmol)溶于80 mL二氯甲烷, 在冰浴下避光搅拌, 在0 ℃下逐滴加入溴(1.20 mL, 22.90 mmol)溶于10 mL的二氯甲烷, 60 min滴完.然后室温反应24 h.反应物用饱和硫代硫酸钠洗, 饱和碳酸氢钠洗, 然后浓盐水洗, 无水硫酸钠干燥, 减压蒸干, 硅胶柱层析, 以石油醚为淋洗剂, 得到淡黄色油状混合物, 即单溴化合物2及2, 7-双溴代化物和2, 7, 12-三溴代化物(共计6.20 g)^[51].由于混合物三个溴代化合物极性非常接近, 难以分离, 直接用于下一步反应.

  3.2.3   2-甲醛基-5, 5, 10, 10, 15, 15-六-乙基三聚茚(3)的合成

  将化合物2 (3.54 g, 6 mmol)溶于240 mL的无水乙醚, 氩气环境中搅拌, 于－78 ℃下逐滴加入正丁基锂(4.80 mL, 2.50 mol/L in hexane, 12.00 mmol), 并在此温度下搅拌0.5 h, 升至室温搅拌0.5 h.再冷至－78 ℃下加入干燥的N, N-二甲基甲酰胺(1.06 g, 1.10 mL, 14.60 mmol), 然后缓慢升至室温并搅拌过夜.加入盐酸(2 mol/L, 200 mL)搅拌2 h, 乙醚提取水层, 无水硫酸钠干燥, 减压蒸干, 硅胶柱层析[洗脱剂为V(石油醚):V(二氯甲烷)＝3:2]得到6.05 g白色固体3^[47], 产率62%. m.p. 161~163; ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ: 0.19~0.22 (m, 18H), 2.15~2.25 (m, 6H), 2.90~3.10 (m, 6H), 7.41~7.49 (m, 6H), 7.92 (d, J＝6.60 Hz, 1H), 7.99 (s, 1H), 8.38 (t, J＝7.20 Hz, 2H), 8.53 (d, J＝8.40 Hz, 1H), 10.13 (s, 1H).

  3.2.4   2-羟甲基-5, 5, 10, 10, 15, 15-六-乙基三聚茚(4)的合成

  在氮气保护下, 在50 mL单颈圆底烧瓶中加入单醛三聚茚化合物3 (0.62 mmol, 335 mg)和NaBH₄ (2.0 mmol, 378.3 mg), 用新干燥的四氢呋喃(25 mL)溶解反应物, 回流过夜.反应结束后用冰水淬灭, 用二氯甲烷萃取, 水洗, 无水硫酸钠干燥, 减压蒸馏, 得到310 mg白色固体4, 产率92%. m.p. 83~84 ℃; ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ: 0.22~0.25 (m, 18H), 1.79 (s, 1H), 2.16~2.19 (m, 6H), 3.01~3.05 (m, 6H), 4.86 (s, 2H), 7.39~7.43 (m, 5H), 7.48~7.49 (d, J＝6.0 Hz, 3H), 8.36~8.38 (m, 3H); ¹³C NMR (CDCl₃, 125 MHz) δ: 153.44, 152.85, 143.96, 140.65, 140.61, 140.34, 139.17, 138.91, 138.53, 126.54, 126.14, 125.12, 124.62, 122.32, 120.90, 65.59, 56.77, 29.44, 8.55; IR (KBr) ν: 3363, 2964, 2932, 2872, 1457, 1374, 1335, 1033, 747. Anal. calcd for C₄₀H₄₄O: C 88.84, H 8.20; found C 88.79, H 8.27. ESI- HRMS calcd for C₄₀H₄₄ONa [M+Na]⁺ 563.3284, found 563.3294.

  3.2.5   2-氯甲基-5, 5, 10, 10, 15, 15-六-乙基三聚茚(5)的合成

  在50 mL单颈圆底烧瓶中加入苄醇三聚茚化合物4 (0.57 mmol, 310 mg)和干燥的甲苯25 mL, 通氮气保护, 在冰浴下加入SOCl₂ (20 mmol, 150 μL), 室温反应过夜.反应结束后用饱和的碳酸氢钠溶液淬灭, 用二氯甲烷萃取三次, 合并有机层, 水洗, 饱和食盐水洗, 有机层用无水硫酸钠干燥, 减压蒸馏, 得粗产品白色固体5 304.5 mg, 产率95%. m.p. 83~84 ℃; ¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ: 0.20~0.24 (m, 18H), 2.13~2.20 (m, 6H), 2.96~3.08 (m, 6H), 4.76 (s, 2H), 7.38~7.48 (m, 8H), 8.34~8.38 (m, 3H); ¹³C NMR (CDCl₃, 125 MHz) δ: 153.54, 152.85, 152.76, 144.29, 144.14, 144.05, 141.02, 140.57, 140.51, 139.02, 138.94, 138.23, 126.75, 126.62, 126.18, 124.78, 124.65, 124.58, 122.49, 122.35, 122.31, 56.81, 46.70, 29.43, 8.57; IR (KBr) ν: 2958, 2925, 2869, 1456, 1373, 1335, 1263, 1161, 1029, 748, 705. Anal. calcd for C₄₀H₄₃Cl: C 85.91, H 7.75; found C 85.79, H 7.82. ESI- HRMS calcd for C₄₀H₄₄Cl [M+H]⁺ 559.3126, found 559.3114.

  3.2.6   1-(5, 5, 10, 10, 15, 15-六-乙基三聚茚)-N, N-二(2-吡啶甲基)甲胺(6)的合成

  在50 mL单颈圆底烧瓶中加入氯苄三聚茚化合物5 (0.54 mmol, 304.5 mg), N, N-二吡啶甲基胺(0.65 mmol, 84 mg), 干燥的二氯甲烷25 mL, 新蒸馏的三乙胺5 mL, 通氮气保护, 室温反应过夜.反应结束后用蒸馏水洗, 用二氯甲烷萃取三次, 合并有机层, 水洗, 有机层用无水硫酸干燥, 减压蒸馏除去有机溶剂得粗产品后, 用硅胶进行柱层析分离[洗脱剂为V(乙酸乙酯)/V(石油醚)＝1:1], 得340 mg淡黄色色固体6, 产率87%. m.p. 93~94 ℃; ¹H NMR (CDCl₃. 600 MHz) δ: 0.22~0.26 (t, J＝7.2 Hz, 18H), 2.16~2.23 (m, 6H), 3.03~3.10 (m, 6H), 3.90 (s, 2H), 3.97 (s, 4H), 7.12~7.15 (t, J＝6.0 Hz, 2H), 7.37~7.42 (m, 4H), 7.47~7.53 (m, 4H), 7.60~7.61 (d, J＝3 Hz, 1H), 7.62~7.64 (d, J＝8.4 Hz, 2H), 7.66~7.68 (d, J＝8.4 Hz, 2H), 7.66~7.71 (m, 4H), 8.34 (d, 2H), 8.39~8.41 (m, 2H), 8.57 (d, 2H); ¹³C NMR (CDCl₃, 125 MHz) δ: 153.09, 152.85, 148.97, 143.96, 140.69, 140.66, 139.81, 138.83, 138.66, 136.57, 126.91, 126.48, 126.09, 124.59, 124.47, 123.00, 122.81, 122.30, 122.10, 59.98, 58.68, 59.73, 29.43, 8.58; IR (KBr) ν: 3665, 2970, 2907, 1587, 1452, 1372, 1243, 1047, 893, 748. Anal. calcd for C₅₂H₅₅N₃: C 86.50, H 7.68, N 5.82; found C 86.45, H 7.74, N 5.79. ESI-HRMS calcd for C₅₂H₅₆N₃ [M+H]⁺ 722.4469, found 722.4484.

  3.3   检测极限计算

  化合物6对Cu²⁺和Ni²⁺的检测极限是通过荧光滴定实验得到, 在相同条件下, 进行10组空白样, 计算出其在371 nm处的标准偏差, 以Cu²⁺和Ni²⁺的浓度与在371 nm处待测样的荧光强度进行拟合, 并根据所测数据和如下方程计算得到.

  检测极限＝3σ/m

  其中σ代表 10次空白样的标准方差, m代表校准直线的斜率.

  3.4   光谱测定方法

  配置化合物6 (10^－3 mol•L^－1)的DMF/H₂O (V/V＝8/2, pH＝7.0)溶液备用, 测试时稀释至10^－5 mol•L^－1, 以二次蒸馏水配置金属离子(Cu²⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺, Ag⁺, Sn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, La³⁺, Bi³⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺)的盐酸盐、硝酸盐或醋酸盐溶液(2.0×10^－3 mol• L^－1)用于荧光光谱测定.

  辅助材料(Supporting information)  化合物1~6的氢谱、红外光谱、高分辨电喷雾质谱.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

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  图式 1  探针化合物6的合成路线

  Scheme 1  Synthesis of compound 6

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  图 1  化合物6 (1.0×10^－5 mol/L)的DMF/H₂O (V/V＝8/2, pH＝7.0)溶液中添加10 equiv.不同金属离子的荧光光谱的变化(λ_ex＝310 nm)

  Figure 1  Fluorescence spectra of 6 (1.0×10^－5 mol/L) in DMF/H₂O (V/V＝8/2, pH＝7.0) in the presence of 10 equiv. of various metal ions (λ_ex＝310 nm)

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  图 2  化合物6 (1.0×10^－5 mol/L)的DMF/H₂O (V/V＝8/2, pH＝7.0)溶液中分别加入10 equiv. Cu²⁺后再加入10 equiv.其它金属离子后于371 nm的荧光强度(λ_ex＝310 nm)

  Figure 2  Fluorescence properties of compound 6 (1.0×10^－5 mol/L) in DMF/H₂O (V/V＝8/2, pH＝7.0) solution at 371 nm for Cu²⁺ (10 equiv.) in the presence of different metal ion (10 equiv.) (λ_ex＝310 nm)

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  图 3  化合物6 (1.0×10^－5 mol/L)的DMF/H₂O (V/V＝8/2, pH＝7.0)溶液中分别加入10 equiv. Ni²⁺后再加入10 equiv.其它金属离子后于371 nm的荧光强度(λ_ex＝310 nm)

  Figure 3  Fluorescence properties of compound 6 (1.0×10^－5 mol/L) in DMF/H₂O (V/V＝8/2, pH＝7.0) solution at 371 nm for Ni²⁺ (10 equiv.) in the presence of different metal ion (10 equiv.) (λ_ex＝310 nm)

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  图 4  化合物6 (1.0×10^－5 mol/L)的DMF/H₂O (V/V＝8/2, pH＝7.0)的溶液中加入不同浓度Cu²⁺ (0~1.0 equiv.)后的荧光发射光谱(λ_ex＝310 nm)

  Figure 4  Fluorescence spectra of 6 (1.0×10^－5 mol/L) in DMF/H₂O (V/V＝8/2, pH＝7.0) solution upon the addition of different concentration of Cu²⁺ (0~1.0 equiv.) (λ_ex＝310 nm)

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  图 5  化合物6 (1.0×10^－5 mol/L)在DMF/H₂O (V/V＝8/2, pH＝7.0)的溶液中加入不同equiv. Cu²⁺时荧光强度(371 nm)的线性拟合

  Figure 5  Photography of the linear range for compound 6 (1.0 ×10^－5 mol/L)in DMF/H₂O (V/V＝8/2, pH＝7.0) with different concentration of Cu²⁺ (0~1.0 equiv.) (λ_ex＝310 nm)

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  图 6  化合物6 (1.0×10^－5 mol/L)的DMF/H₂O (V/V＝8/2, pH＝7.0)的溶液中加入不同浓度Ni²⁺ (0~1.0 equiv.)后的荧光发射光谱(λ_ex＝310 nm)

  Figure 6  Fluorescence spectra of 6 (1.0×10^－5 mol/L) in DMF/H₂O (V/V＝8/2, pH＝7.0) solution upon the addition of different concentration of Ni²⁺ (0~1.0 equiv.) (λ_ex＝310 nm)

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  图 7  化合物6 (1.0×10^－5 mol/L)在DMF/H₂O (V/V＝8/2, pH＝7.0)的溶液中加入不同浓度的Ni²⁺时荧光强度(371 nm)的线性拟合

  Figure 7  Photography of the linear range for compound 6 (1.0×10^－5 mol/L) in DMF/H₂O (V/V＝8/2, pH＝7.0) with different concentration of Ni²⁺ (0~1.0 equiv.) (λ_ex＝310 nm)

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